T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (5A), Tr. 56 - 61, 2007<br />
<br />
<br />
BIÕN TÝNH Na+-MONTMORILLONIT B»NG OCTADECYLAMIN<br />
(C18H37NH2)<br />
§Õn Tßa so¹n 16-8-2007<br />
BïI CH¦¥NG, TRÇN H¶I NINH<br />
Trung t©m Nghiªn cøu VËt liÖu Polyme, Tr1êng §¹i häc B¸ch khoa H6 Néi<br />
<br />
SUMMARY<br />
Na+-Montmorillonite (Na+-MMT) minerals were organically modified by adding different<br />
amounts of surfactant octadecylamine corresponding to the cation exchange capacity (CEC) of<br />
the pristine montmorillonites. The characteristic of the organo-MMT were obtained by X-ray<br />
diffraction, FT-IR spectroscopy. The amount of added surfactant has direct effect on the<br />
interlayer separation and the organophicility-hydrophicility balance of MMT. An optimal<br />
surfactant/CEC ratio about 1.0 leads to two distinct distance of 15.5 Å and 32.4 Å corresponding<br />
to the lateral monolayer and the parafin-type monolayer of alkyl chain aggregation model in the<br />
interlayer spacing between two MMT layers.<br />
<br />
<br />
I - Më §ÇU II - NGUY£N LIÖU V PH¦¥NG PH¸P<br />
NGHI£N CøU<br />
BiÕn tÝnh silicat xÕp líp b»ng chÊt ho¹t ®éng<br />
bÒ mÆt khèi l%îng ph©n tö thÊp nh»m gi)n 1. Nguyªn liÖu<br />
kho¶ng c¸ch c¬ b¶n gi÷a c¸c líp silicat v/ ®Ó - Nanofil 757 cña h)ng Süd-Chemie<br />
t¨ng sù t%¬ng hîp trong nÒn polyme [3 - 6]. Sù (§øc) l/ Na+-Montmorillonite (Na+-MMT) ch%a<br />
t%¬ng hîp ë tr%êng hîp n/y ®%îc thÓ hiÖn qua biÕn tÝnh, d¹ng bét mÇu tr¾ng ng/, khèi l%îng<br />
sù t%¬ng t¸c gi÷a ph©n tö polyme v/ bÒ mÆt líp riªng 300 kg/m3, h/m Èm < 3%, kÝch th%íc h¹t<br />
silicat, v/ kh¶ n¨ng ph©n t¸n cña tõng líp silicat trung b×nh 6 - 10 µm, v/ CEC = 110 meq/100g.<br />
trong nÒn polyme. Nh×n chung, møc ®é ph©n t¸n<br />
phô thuéc v/o cÊu tróc cña silicat xÕp líp ®) - Octadecylamin (ODA) lo¹i kü thuËt<br />
biÕn tÝnh h÷u c¬, v/ b¶n th©n cÊu tróc n/y phô (90%) cña h)ng Aldrich (Mü).<br />
thuéc v/o b¶n chÊt cña chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt 2. Ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu<br />
(chiÒu d/i m¹ch hydrocacbon, sè l%îng m¹ch<br />
hydrocacbon, lo¹i nhãm chøc ...), b¶n chÊt cña - Ph%¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia R¬nghen<br />
clay (®iÖn tÝch bÒ mÆt, kh¶ n¨ng trao ®æi (XRD) ®%îc ®o trªn m¸y SIEMENS D5000,<br />
cation...) v/ ph%¬ng ph¸p trao ®æi ion. ®iÖn ¸p ph¸t x¹ 40 kV v/ 30 mA. Tia R¬nghen<br />
cã b%íc sãng = 0,154 nm (nguån ph¸t x¹<br />
Trong c«ng tr×nh n/y, kho¸ng Na+-<br />
montmorillonite (Na+-MMT) ®%îc biÕn tÝnh CuK 1), quÐt trªn bÒ mÆt mÉu víi tèc ®é quÐt<br />
b»ng octadecylamin, cã m¹ch hydrocacbon 10/phót, trong kho¶ng tõ 10 ®Õn 400 (2 ). §Þnh<br />
th¼ng chøa 18 nguyªn tö C. ¶nh h%ëng cña h/m luËt Bragg, = 2d.sin , ®%îc dïng ®Ó tÝnh<br />
l%îng chÊt biÕn tÝnh ®Õn cÊu tróc cña MMT kho¶ng c¸ch (d) gi÷a c¸c líp MMT.<br />
®%îc nghiªn cøu b»ng ph%¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia - Phæ FT-IR ®%îc ®o trªn m¸y hång<br />
R¬nghen (XRD) v/ phæ hång ngo¹i. ngo¹i Brucker Tensor 27. MÉu ®%îc nghiÒn nhá,<br />
<br />
56<br />
trén ®Òu víi KBr, Ðp th/nh viªn máng. C¸c phæ theo thÝ nghiÖm. Sau ®ã mÉu ®%îc läc, röa, sÊy<br />
®%îc ®o ë cïng ®é ph©n gi¶i 2 cm-1, trong kh« v/ nghiÒn mÞn víi kÝch th%íc kho¶ng 10 -<br />
kho¶ng sè sãng tõ 400 cm-1 ®Õn 4000 cm-1. 20 µm.<br />
3. Ph ¬ng ph¸p biÕn tÝnh MMT<br />
III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN<br />
- BiÕn tÝnh h÷u c¬ Na+-MMT ®%îc thùc<br />
hiÖn b»ng ph¶n øng trao ®æi cation gi÷a Na+- 1. ¶nh h ëng cña h m l îng octadecylamin<br />
MMT v/ muèi cña ODA. 5 g Na+-MMT ®%îc ®Õn møc ®é t¸ch líp cña MMT<br />
ph©n t¸n v/o 500 ml n%íc nãng ë 80oC trong 24<br />
h. ODA ®%îc trén víi dung dÞch HCl víi tû lÖ MMT ®%îc biÕn tÝnh b»ng octadecylamin<br />
®%¬ng l%îng ®Ó t¹o muèi amin. Sau ®ã cation víi c¸c h/m l%îng 20, 30, v/ 40 PTL (t%¬ng øng<br />
amino ®%îc tiÕn h/nh trao ®æi cation víi MMT víi 0,67; 1; v/ 1,33 CEC cña MMT), thêi gian<br />
ë tr¹ng th¸i huyÒn phï d%íi t¸c dông lùc khuÊy biÕn tÝnh l/ 60 phót. KÕt qu¶ XRD cña MMT ®)<br />
c¬ häc (50 v/p) hoÆc d%íi t¸c dông cña sãng biÕn tÝnh (C18-MMT) ®%îc tr×nh b/y trªn h×nh 1<br />
siªu ©m. Tû lÖ ODA/MMT v/ thêi gian thay ®æi v/ 2.<br />
d = 32,36 Å<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
1 – Na+-MMT<br />
2 – C18-<br />
MMT20<br />
3 – C18-<br />
MMT30<br />
d = 15,56 Å<br />
d = 12,69 Å<br />
d = 10,46 Å<br />
c%êng ®é, cps<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
4<br />
<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
2 ,0<br />
<br />
H×nh 1. Gi¶n ®å XRD cña MMT biÕn tÝnh b»ng amin víi c¸c h/m l%îng kh¸c nhau<br />
(c¸c phæ lÇn l1ît ®1îc dÞch lªn trªn ®Ó quan s¸t ®1îc râ r6ng h¬n)<br />
Tõ kÕt qu¶ h×nh 1 cho thÊy tÊt c¶ c¸c mÉu tÝnh cã m¹ch d/i 18 C ®) trao ®æi cation víi Na+<br />
MMT biÕn tÝnh víi h/m l%îng octadecylamin v/ l/m gi)n kho¶ng c¸ch c¬ b¶n gi÷a c¸c líp<br />
kh¸c nhau ®Òu xuÊt hiÖn pic d001 = 32,3 Å, v/ silicat tõ 12,7 Å lªn 15,5 Å v/ 32,3 Å. CÊu tróc<br />
pic d001 = 15,5 Å dÞch vÒ phÝa gãc nhiÔu x¹ nhá cña MMT ®) biÕn tÝnh (C18-MMT) cã d¹ng xen<br />
h¬n so víi pic d001 = 12,7 Å cña MMT ch%a biÕn kÏ gi÷a c¸c líp silicat víi c¸c líp ph©n tö<br />
tÝnh. §iÒu n/y chøng tá c¸c ph©n tö chÊt biÕn octadecylamin.<br />
<br />
57<br />
c%êng ®é, cps<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
20 30<br />
40<br />
H/m l%îng cña amin, (PTL)<br />
H×nh 2: Quan hÖ gi÷a c%êng ®é pic nhiÔu x¹ ®Æc tr%ng cho kho¶ng c¸ch c¬<br />
b¶n víi h/m l%îng chÊt biÕn tÝnh amin<br />
<br />
B»ng kÕt qu¶ kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp clay chiÒu d/i lc = 0,21+ 0,127×17 = 2,369 nm.<br />
®o ®%îc b»ng ph%¬ng ph¸p XRD, cã thÓ x¸c Trong khi ®ã chiÒu d/y cña líp ®¬n silicat l/<br />
®Þnh ®%îc tr¹ng th¸i, cÊu tróc cña ph©n tö 0,95nm. Nh% vËy kho¶ng c¸ch c¬ b¶n lín nhÊt<br />
octadecylamino bÞ kÑp gi÷a 2 líp clay. Theo lý m/ ph©n tö n/y cã thÓ t¹o ra ®%îc khi xen kÏ<br />
thuyÕt, chiÒu d/i m¹ch cacbon (lc) cña ph©n tö v/o gi÷a 2 líp silicat l/: d001 = 2,369 + 0,950 =<br />
chÊt biÕn tÝnh ®%îc tÝnh theo c«ng thøc sau [5]: 3,319 nm, t%¬ng øng víi tr¹ng th¸i m¹ch ph©n<br />
lc = 0,21 + 0,127.( Nc-1) [nm] tö ®Þnh h%íng nghiªng gãc víi bÒ mÆt líp silicat<br />
(h×nh 3a), ®%îc gäi l/ cÊu tróc parafin mét líp.<br />
Trong ®ã Nc l/ tæng sè nguyªn tö C cã trong Khi ph©n tö octandecyamin n»m ngang, song<br />
m¹ch cacbon. song víi bÒ mÆt líp silicat th× t¹o ra kho¶ng<br />
§èi víi ph©n tö octadecylamin, khi m¹ch c¸ch c¬ b¶n d001 = 15,56 Å (h×nh 3b), ®%îc gäi<br />
duçi th¼ng v/ cÊu tróc d¹ng trans th× chóng cã l/ cÊu tróc ®¬n líp ngang.<br />
<br />
<br />
<br />
d = 15,56 Å<br />
d = 33,19 Å<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
(a) (b)<br />
H×nh 3: S¬ ®å m« t¶ cÊu tróc cña MMT: (a) C18-MMT cã cÊu tróc parafin mét líp,<br />
(b) C18-MMT cã cÊu tróc ®¬n líp n»m ngang<br />
<br />
Khi h/m l%îng chÊt biÕn tÝnh t¨ng dÉn ®Õn: cña c¸c ph©n tö amin t¨ng lªn. KÕt qu¶ kho¶ng<br />
sè l%îng líp silicat ®%îc xen kÏ t¨ng lªn, v/ c¸ch gi÷a c¸c líp silicat trë nªn ®ång nhÊt h¬n.<br />
kho¶ng kh«ng gian gi÷a c¸c ph©n tö chÊt biÕn C%êng ®é pic nhiÔu x¹ tû lÖ thuËn víi sè l%îng<br />
tÝnh kÑp gi÷a hai líp silicat gi¶m xuèng. cÊu tróc xen kÏ víi kho¶ng c¸ch d001 ®ång nhÊt.<br />
Kho¶ng kh«ng gian tù do gi÷a c¸c m¹ch §iÒu n/y ®%îc chøng minh b»ng c%êng ®é cña<br />
hydrocacbon gi¶m xuèng l/m gi¶m ®é linh c¸c pic nhiÔu x¹ d001 = 32,3 Å, v/ d001 = 15,5 Å<br />
®éng cña chóng, dÉn ®Õn møc ®é ®Þnh h%íng t¨ng khi h/m l%îng chÊt biÕn tÝnh t¨ng lªn (h×nh<br />
<br />
58<br />
2). møc ®é ph©n bè cña chóng. §Ó thÊy râ ®%îc<br />
H×nh d¹ng cña pic d001 (c%êng ®é v/ chiÒu ®iÒu n/y, ®) tiÕn h/nh biÕn tÝnh MMT khi thay<br />
réng) kh«ng nh÷ng cho biÕt sè l%îng c¸c líp ®æi thêi gian biÕn tÝnh v/ sö dông sãng siªu ©m.<br />
silicat c¸ch nhau kho¶ng c¸ch d m/ cßn cho biÕt KÕt qu¶ ®o XRD ®%îc thÓ hiÖn trªn h×nh 4 v/ 5.<br />
<br />
<br />
d = 32,36<br />
Å d = 32,36<br />
Å<br />
c%êng ®é, cps<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
c%êng ®é, cps<br />
d = 18,50<br />
Å Åd = 15,56 Å<br />
d = 15,56 khuÊy siªu ©m<br />
Å<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
2 2<br />
H×nh 4: Gi¶n ®å XRD cña C18-MMT khi H×nh 5: Gi¶n ®å XRD cña C18-MMT khi sö<br />
thay ®æi thêi gian biÕn tÝnh dông sãng siªu ©m<br />
(tÇn sè 35 kHz trong 30 phót)<br />
Tõ h×nh 4 thÊy r»ng c%êng ®é c¸c pic d001 = 2 v©n hÊp thô t¹i 3256 cm-1 v/ 3378 cm-1 ®Æc<br />
32,3 Å, v/ d001 = 15,5 Å t¨ng dÇn khi thêi gian tr%ng cho dao ®éng ho¸ trÞ cña liªn kÕt N-H<br />
biÕn tÝnh t¨ng lªn, 15 phót, 30 phót, 60 phót v/ trong ion NH3+.<br />
24 giê. Pic nhiÔu x¹ c/ng nhän v/ hÑp chøng tá Qu¸ tr×nh trao ®æi cation b»ng amin kh«ng<br />
nh÷ng líp silicat ®) ®%îc xen kÏ s¾p xÕp theo l/m thay ®æi cÊu tróc tinh thÓ vèn cã cña MMT,<br />
mét trËt tù x¸c ®Þnh. TrËt tù n/y bÞ ph¸ vì khi sö m/ chØ l/m t¨ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp silicat<br />
dông sãng siªu ©m ®Ó khuÊy trén trong qu¸ tr×nh v/ h/m l%îng n%íc tù do tån t¹i gi÷a c¸c líp<br />
biÕn tÝnh MMT. H×nh 5 cho thÊy sãng siªu ©m n/y. Khi h/m l%îng amin ®%îc trao ®æi t¨ng lªn<br />
®) ¶nh h%ëng rÊt m¹nh ®Õn pic d001 = 32,3 Å, th× h/m l%îng nhãm OH (cña n%íc) gi¶m<br />
pic tr¶i réng ra v/ hÇu nh% biÕn mÊt. §iÒu n/y xuèng. §iÒu n/y ®%îc chøng minh b»ng c%êng<br />
cã thÓ l/ do nh÷ng líp silicat ®) t¸ch ®ñ lín v/ ®é gi¶m dÇn cña c¸c v©n hÊp thô t¹i 3629, 3443<br />
ph©n bè gÇn nh% kh«ng cã trËt tù (mét tr¹ng th¸i v/ 1633 cm-1 (®Æc tr%ng cho dao ®éng cña nhãm<br />
gÇn ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i trãc líp ho/n to/n). Sãng OH).<br />
siªu ©m còng cã t¸c dông l/m t¨ng kho¶ng c¸ch<br />
gi÷a c¸c líp silicat. B»ng chøng l/ pic d001 = 3. X¸c ®Þnh h m l îng amin trong MMT<br />
15,56 Å t¨ng lªn 18,50 Å, kÕt qu¶ n/y cã thÓ l/ L%îng amin ®%îc hÊp thô trong MMT sau<br />
do dao ®éng cña ph©n tö octadecyamin t¨ng qu¸ tr×nh trao ®æi cation ®%îc x¸c ®Þnh b»ng<br />
d%íi t¸c dông cña sãng siªu ©m. c¸ch nhiÖt ph©n c¸c mÉu MMT ë 500oC trong 1<br />
2. Ph©n tÝch phæ hång ngo¹i cña C18-MMT giê. §é tæn hao khèi l%îng do nhiÖt cña c¸c<br />
mÉu MMT bao gåm phÇn h÷u c¬ v/ n%íc tù do.<br />
Sù kh¸c biÖt lín nhÊt cña phæ hång ngo¹i MMT ch%a biÕn tÝnh ®%îc x¸c ®Þnh cã ®é Èm<br />
cña C18-MMT so víi phæ hång ngo¹i cña Na+- kho¶ng 6%. KÕt qu¶ trong b¶ng 1 d%íi ®©y ®%a<br />
MMT l/ sù xuÊt hiÖn hai v©n hÊp phô rÊt m¹nh ra h/m l%îng amin ®%îc hÊp thô trong MMT.<br />
t¹i 2919 cm-1 (®Æc tr%ng cho dao ®éng ho¸ trÞ Tõ kÕt qu¶ thÊy r»ng kh¶ n¨ng hÊp thô amin<br />
kh«ng ®èi xøng cña -CH2) v/ 2851 cm-1 (®Æc cña MMT rÊt lín, v/o kho¶ng 90 - 95%. Tû lÖ<br />
tr%ng cho dao ®éng ho¸ trÞ ®èi xøng cña -CH2) biÕn tÝnh 40 : 100 t%¬ng ®%¬ng kho¶ng 30%<br />
(h×nh 6) [1, 2, 4]. Nhãm -CH2 cho biÕt sù cã mÆt amin, l/ l%îng cation cÇn thiÕt ®Ó trao ®æi ho/n<br />
cña octadecylamin trong nanoclay. Bªn c¹nh ®ã to/n cation cã trong MMT (tÝnh theo lý thuyÕt).<br />
59<br />
Do ®ã trong thùc tÕ cÇn sö dông h/m l%îng h/m l%îng amin lín qu¸ sÏ ¶nh h%ëng ®Õn tÝnh<br />
amin cao h¬n n÷a ®Ó biÕn tÝnh, tuy nhiªn nÕu chÊt cña vËt liÖu compozit sau n/y.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
4<br />
TruyÒn qua, %<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
3<br />
<br />
<br />
<br />
2<br />
<br />
<br />
1<br />
<br />
3443<br />
<br />
<br />
<br />
Sè sãng, cm-1<br />
H×nh 6: Phæ FT-IR cña (1) Na+-MMT; (2) C18-MMT20;<br />
(3) C18-MMT30 v/ (4) C18-MMT40<br />
<br />
B¶ng 1: H/m l%îng amin ®%îc hÊp thô trong MMT<br />
H/m l%îng amin ban ®Çu* H/m l%îng amin ®%îc hÊp thô<br />
Tû lÖ biÕn tÝnh<br />
(% khèi l%îng) (% khèi l%îng)<br />
20 : 100 17,5% 14,3%<br />
30 : 100 24,2% 22,6%<br />
40 : 100 29,8% 28,5%<br />
(* h/m l%îng amin ®%îc tÝnh theo MMT kh« tuyÖt ®èi).<br />
<br />
IV - KÕT LUËN tÝnh ¶nh h%ëng trùc tiÕp ®Õn cÊu tróc cña MMT.<br />
Cation octadecylamino ®) xen kÏ v/o trong c¸c<br />
ChÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt octadecylamin thùc líp MMT l/m t¨ng kho¶ng c¸ch c¬ b¶n tõ 12,7<br />
hiÖn hai nhiÖm vô: biÕn tÝnh b¶n chÊt tù nhiªn Å lÕn 15,5 Å v/ 32,3 Å t%¬ng øng víi cÊu tróc<br />
cña MMT (chuyÓn tõ %a n%íc sang %u h÷u c¬), ®¬n líp ngang v/ cÊu tróc parafin mét líp.<br />
v/ l/m t¨ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp tinh thÓ<br />
MMT. KÕt qu¶ n/y sÏ gióp cho MMT t%¬ng hîp T I LIÖU THAM KH¶O<br />
tèt h¬n víi polyme. B»ng ph%¬ng ph¸p XRD v/<br />
FT-IR ®) chØ ra r»ng h/m l%îng cña chÊt biÕn<br />
60<br />
1. K. Katti. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 4. Y. Xi, Z. Ding, H. He, R. L. Frost.<br />
704, 1 - 8 (2002). Spectrochim. Acta, Part A, Vol. 61, No. 3,<br />
2. P. Bala, B. K. Samantaray, S. K. Srivastava. 515 - 525 (2005).<br />
Bull. Mater. Sci., Vol. 23, No. 1, 61 - 67 5. T. Mandalia, F. Bergaya. J. Phys. Chem.<br />
(2000). Solids, Vol. 67, 836 - 845 (2006).<br />
3. K. S. Katti, D. Sikdarr, D. R. Katti, P. 6. J. L. McAtee. Am. Mineral., Vol. 44, 1230 -<br />
Ghosh, D. Verma. Polymer, Vol. 47, 403 - 1236 (1959).<br />
414 (2006).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
61<br />