Chế tạo tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SÀI GÒN SAIGON UNIVERSITY<br /> TẠP CHÍ KHOA HỌC SCIENTIFIC JOURNAL<br /> ĐẠI HỌC SÀI GÒN OF SAIGON UNIVERSITY<br /> Số 65 (5/2019) No. 65 (5/2019)<br /> Email: tcdhsg@sgu.edu.vn ; Website: https://tapchikhoahoc.sgu.edu.vn<br /> <br /> <br /> <br /> CHẾ TẠO TINH THỂ NANO ZNSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT<br /> Hydrothermal synthesis of ZnSe nanoparticles<br /> <br /> TS. Phạm Thị Thủy(1), TS. Nguyễn Hữu Duy Khang(2)<br /> Trường Đại học Sài Gòn<br /> (1),(2)<br /> <br /> <br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu tính chất của các nano tinh thể ZnSe<br /> được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 150oC trong 20 giờ. Kết quả đo giản đồ nhiễu xạ<br /> tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-<br /> TEM) chỉ ra rằng các nano tinh thể ZnSe có chất lượng tinh thể tốt, dạng tựa cầu và kích thước trung<br /> bình khoảng 50 nm.<br /> Từ khóa: nano tinh thể, thủy nhiệt, ZnSe<br /> ABSTRACT<br /> This paper presents the results on the synthesis and characterization of ZnSe nanocrystals (NCs)<br /> prepared by hydrothermal method at 150oC for 20 hours. The morphology and structure properties of<br /> ZnSe NCs were investigated by using scanning electron microscopy (SEM), high resolution<br /> transmission electron microscopy (HR-TEM), X-Ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. The<br /> results showed that the nearly sphere obtained ZnSe NCs have high crystal quality with mean size about<br /> 50 nm.<br /> Keywords: nanocrystals, hydrothermal, ZnSe<br /> <br /> <br /> 1. Giới thiệu của các nano tinh thể phát quang chứa Cd<br /> Vật liệu phát quang hiệu suất cao trên bị hạn chế. Gần đây, đã có một số công bố<br /> cơ sở bán dẫn hợp chất II–VI như CdSe, về vật liệu bán dẫn ZnSe, là loại vật liệu<br /> CdTe được nghiên cứu mạnh mẽ trong cùng họ hợp chất II-VI nhưng đã thay Zn<br /> khoảng hai thập kỷ qua. Chúng đã được rất cho Cd. ZnSe là một bán dẫn có vùng cấm<br /> nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước thẳng với độ rộng 2,7 eV ở nhiệt độ phòng.<br /> chế tạo thành công, đạt hiệu suất phát Ở cấu trúc nano, bán dẫn ZnSe được quan<br /> huỳnh quang cao (~30-85%) trong vùng tâm nghiên cứu không những nhằm tìm<br /> khả kiến, trải trong vùng phổ xanh-đỏ phụ kiếm chất đánh dấu huỳnh quang y-sinh<br /> thuộc vào kích thước hạt [1]-[4]. Nhưng không độc mà còn có triển vọng làm các<br /> ứng dụng của các loại nano tinh thể nói linh kiện quang điện tử tiên tiến như điốt<br /> trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu phát ánh sáng màu xanh da trời, laser điốt,<br /> thành từ nguyên tử có độc tính như Cd. Vì màn hình màu, màn huỳnh quang trong<br /> vậy, các lĩnh vực ứng dụng trong y sinh các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học<br /> <br /> Email: phamthuy161279@yahoo.com.vn<br /> 27<br /> SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No. 65 (5/2019)<br /> <br /> <br /> [5]-[12]. Về công nghệ, vật liệu nano ZnSe mẫu bằng nước cất và cồn. Sản phẩm cuối<br /> đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp cùng thu được sau khi sấy ở 800C trong 2<br /> khác nhau như phương pháp thủy nhiệt tạo giờ là mẫu bột có màu vàng xanh nhạt.<br /> các hạt nano [9], [13], [28], dung nhiệt tạo 2.3. Các phương pháp nghiên cứu<br /> các thanh nano [15], lắng đọng pha hơi tạo tính chất<br /> các dây nano [17], sol-gel [14], đồng kết Mẫu sau khi chế tạo được tiến hành<br /> tủa [16]... nhưng thủy nhiệt là phương pháp phân tích thông qua nghiên cứu hình thái<br /> khá đơn giản, chi phí thấp để điều chế các và cấu trúc. Ảnh vi hình thái bề mặt mẫu<br /> vật liệu tinh thể với độ tinh khiết cao. được ghi trên máy FE-SEM (S -4800,<br /> Trong bài báo này chúng tôi trình bày các Hitachi). Cấu trúc của các hạt nano ZnSe<br /> kết quả nghiên cứu chế tạo tinh thể nano được kiểm tra bằng việc ghi giản đồ nhiễu<br /> ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt ở xạ tia X trên máy D8 ADVANCE và đo<br /> 150oC trong 20 giờ. Các kết quả nghiên phổ tán xạ Raman trên máy LabRam HR<br /> cứu hình thái và cấu trúc được đề cập để Evolution sử dụng nguồn kích laser<br /> thảo luận. 532nm. Nghiên cứu cấu trúc tinh tế bằng<br /> 2. Thực nghiệm kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải<br /> 2.1. Hóa chất cao (HR-TEM) trên hệ JEM 2100 - JEOL<br /> Các hóa chất được sử dụng để chế Nhật Bản.<br /> tạo tinh thể nano ZnSe: Sodium hydroxide 3. Kết quả và thảo luận<br /> (NaOH 99%, Merck), Selenium dạng bột Các tinh thể nano sau khi chế tạo được<br /> (Se 99%, Sigma–Aldrich), Kẽm dạng bột tiến hành nghiên cứu cấu trúc. Hình 1 trình<br /> (Zn 95%, Sigma–Aldrich), Ethanol (C2H6O bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe<br /> 97%, Merck) và nước cất. được chế tạo ở 150oC trong 20 giờ.<br /> 2.2. Quy trình chế tạo<br /> Tinh thể nano ZnSe được chế tạo bằng<br /> phương pháp thủy nhiệt. Quy trình chế tạo<br /> được tóm tắt như sau: Cho 0,0035 mol Se<br /> và 0,0053 mol Zn vào trong ống teflon<br /> dung tích 100ml. Tiếp theo, rót từ từ 70ml<br /> dung dịch NaOH 4M vào trong ống. Dùng<br /> đũa thủy tinh khuấy nhẹ trong khoảng 10<br /> phút để cho hỗn hợp phản ứng hòa tan vào<br /> nhau. Sau đó, đóng chặt ống teflon rồi cho<br /> Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể<br /> vào bình thủy nhiệt, đậy kín, vặn chặt nắp.<br /> nano ZnSe<br /> Bình thủy nhiệt được cho vào tủ sấy, đặt<br /> nhiệt độ ở 150oC trong thời gian 20 giờ. Kết quả cho thấy ZnSe đã được hình<br /> Khi quá trình ủ nhiệt kết thúc, bình thủy thành có cấu trúc lập phương giả kẽm với<br /> nhiệt được để nguội tự nhiên về nhiệt độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các mặt<br /> phòng. Mẫu sau khi chế tạo được xử lý (111), (220), (311), (400) tương ứng với<br /> bằng cách quay li tâm để tách mẫu ra khỏi các góc nhiễu xạ 2θ = 27; 45; 53,6; 65,8.<br /> dung môi. Tiếp tục quay li tâm để rửa sạch Vị trí các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các<br /> <br /> <br /> 28<br /> PHẠM THỊ THỦY - NGUYỄN HỮU DUY KHANG TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN<br /> <br /> <br /> pha tinh thể trùng với thông tin trên thẻ và dao động quang dọc LO. Công bố của<br /> chuẩn (98-009-1252). Áp dụng công thức nhóm Weimin Du năm 2004 và nhóm<br /> Scherrer cho đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ = Chunrui Wang năm 2016 đều quan sát thấy<br /> 53,6o tương ứng với mặt phẳng mạng (311) đỉnh tán xạ Raman trên các dao động âm<br /> ta tính được kích thước hạt trung bình ngang lần lượt tại 140 và 137,5 cm-1, dao<br /> khoảng 50 nm. Kết quả nghiên cứu cấu động quang ngang tại 204 và 203,5 cm-1 và<br /> trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X của các cùng vị trí số sóng đối với dao động quang<br /> nano tinh thể ZnSe được công bố bởi hai dọc tại 251 cm-1 [19], [20]. Theo như công<br /> nhóm Fuzhong Gong và Jianghai Yang đều bố của nhóm Chunrui Wang, phổ tán xạ<br /> cho kết quả tương tự về vị trí đỉnh nhiễu xạ ngoài những đỉnh tán xạ kể trên còn quan<br /> tại các góc nhiễu xạ 2θ đặc trưng của cấu sát thấy thêm 2 đỉnh tại 189 và 290 cm-1.<br /> trúc lập phương giả kẽm [18], [20], [21]. Đỉnh tại 189 cm-1 tương ứng với dao động<br /> Tuy nhiên, với mẫu ZnSe chế tạo bởi âm ngang 2TA1(K) và đỉnh tại 290 cm-1<br /> Fuzhong Gong có độ rộng vạch phổ nhiễu được cho là có nguồn gốc từ những khuyết<br /> xạ lớn hơn. Nguyên nhân của sự mở rộng tật, sai hỏng mạng tinh thể. Trong khi đó,<br /> này được cho là do kích thước nhỏ (2,9 trên phổ tán xạ Raman mà Jinghai Yang và<br /> nm) của hạt vật liệu [18]. Phân tích trên đã cộng sự đã công bố năm 2015 chỉ quan sát<br /> chứng tỏ mẫu ZnSe chúng tôi chế tạo được thấy hai mode dao động quang ngang và<br /> đã kết tinh dạng cấu trúc lập phương giả quang dọc tại 206 và 252 cm-1[21]. Phổ tán<br /> kẽm, phù hợp với công bố trước đây về xạ của mẫu ZnSe chúng tôi chế tạo được<br /> ZnSe. không quan sát thấy đỉnh tán xạ liên quan<br /> đến sai hỏng mạng, chứng tỏ chất lượng<br /> tinh thể tốt của mẫu.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Phổ tán xạ Raman của tinh thể<br /> nano ZnSe<br /> Cấu trúc của mẫu được tiếp tục nghiên Hình 3. Ảnh hiển vi điện tử quét của nano<br /> cứu bằng phép đo phổ tán xạ Raman. Kết tinh thể ZnSe<br /> quả đo phổ được trình bày trên Hình 2. Phổ Ảnh hiển vi điện tử quét của tinh thể<br /> tán xạ thể hiện các mode dao động đặc nano ZnSe được trình bày trên Hình 3. Kết<br /> trưng của ZnSe tại 138 cm-1, 203 cm-1 và quả cho thấy các nano tinh thể ZnSe chế<br /> 250 cm-1 tương ứng với dao động âm tạo được có kích thước khoảng từ 50 đến<br /> ngang 2TA(L), dao động quang ngang TO 100nm.<br /> <br /> 29<br /> SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No. 65 (5/2019)<br /> <br /> <br /> tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của<br /> điều kiện chế tạo như tỉ lệ tiền chất Zn: Se,<br /> nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt<br /> đến tính chất quang của vật liệu để tìm ra<br /> điều kiện tối ưu chế tạo nano tinh thể ZnSe<br /> chất lượng tốt, phát huỳnh quang tốt nhất.<br /> Kết quả nhận được là mẫu sẽ có cường độ<br /> huỳnh quang lớn nhất khi được chế tạo ở<br /> 150oC trong 20 giờ với tỉ lệ Zn: Se tương<br /> ứng 1:1. Kết quả này sẽ được trình bày<br /> trong báo cáo tiếp theo.<br /> 4. Kết luận<br /> Hình 4: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua<br /> Tinh thể nano ZnSe đã được chế tạo<br /> phân giải cao của nano tinh thể ZnSe<br /> thành công bằng phương pháp thủy nhiệt tại<br /> Hình 4 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua nhiệt độ 150oC trong thời gian 20 giờ. Kết quả<br /> phân giải cao của mẫu ZnSe chế tạo được nghiên cứu hình thái bằng việc ghi ảnh hiển vi<br /> (thang đo 2 nm), cho phép quan sát rất rõ mặt điện tử quét, ảnh hiển vi điện tử truyền qua<br /> phẳng mạng tinh thể của ZnSe. Kết quả này phân giải cao và kết quả nghiên cứu cấu trúc<br /> một lần nữa chứng tỏ mẫu ZnSe chế tạo được qua việc ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, đo phổ<br /> có cấu trúc tinh thể tốt. tán xạ Raman đều khẳng định vật liệu chế tạo<br /> Trong khi thực hiện thí nghiệm, chúng được là đơn pha có chất lượng tốt.<br /> <br /> LỜI CẢM ƠN<br /> Các tác giả cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ<br /> Việt Nam đã tạo điều kiện cho chúng tôi nghiên cứu chế tạo mẫu cũng như thực hiện các<br /> phép đo đạc. Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của Trường Đại học Sài<br /> Gòn, đề tài mã số CS2018-03.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> [1] Liu J. W., Zhang Y., Ge C. W., Jin Y. L., Hu S. L., Gu N., "Temperature dependent<br /> photoluminescence of highly luminescent water-soluble CdTe quantum dots", Chinese<br /> Chem. Lett, vol. 20, pp. 977–980, 2009.<br /> [2] Chi T. T. K., Thuy U. T. D., Liem N. Q., Nam M. H., Thanh D. X., "Temperature<br /> dependent photoluminescence and absorption CdSe quantum dots embbeded in<br /> PMMA", J. Korean Phys. Society, vol. 52, pp. 510-513, 2008.<br /> [3] Zhang Y., Zhang H., Ma M., Guo X., Wang H., "The influence of ligands on the<br /> preparation and optical properties of water-soluble CdTe quantum dots", Appl. Surf.<br /> Sci, vol. 255, pp. 4747–4753, 2009.<br /> <br /> <br /> 30<br /> PHẠM THỊ THỦY - NGUYỄN HỮU DUY KHANG TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN<br /> <br /> <br /> [4] Talapin D. V., "Experimental and theoretical studies on the formation of highly<br /> luminescent II-VI, III-V and core-shell semiconductor nanocrystals", PhD. Thesis,<br /> University of Hamburg, Germany, 2002.<br /> [5] Margaret A. Hines and Philippe Guyot-Sionnest, "Bright UV-Blue Luminescent<br /> Colloidal ZnSe Nanocrystals," J. Phys. Chem. B, vol. 102, no. 19, 1998.<br /> [6] P. Reiss, G. Quemard, S. Carayon, J. Bleuse, F. Chandezon and A. Pron,<br /> "Luminescent ZnSe nanocrystals of high color purity," Materials science<br /> communication, vol. 84, p. 10–13, 2004.<br /> [7] Feng Zan and Jicun Ren, "Significant improvement in photoluminescence of ZnSe(S)<br /> alloyed quantum dots prepared in high pH solution," Luminescence, vol. 25, p. 378–<br /> 383, 2010.<br /> [8] Fang X, Xiong S, Zhai T, Bando Y, Liao M, Gautam UK, Koide Y, Zhang X, Qian Y<br /> and Golberg, "High-performance blue/ultraviolet-light-sensitive ZnSe-nanobelt<br /> photodetectors," Adv Mater, vol. 21, p. 5016–21, 2009.<br /> [9] Jiang C, Zhang W, Zou G, Yu W and Qian Y, "Synthesis and characterization of ZnSe<br /> hollow nanospheres via a hydrothermal route," Nanotechnology, vol. 16, p. 551, 2005.<br /> [10] Zhang X, Liu Z, Ip K, Leung Y, Li Q and Hark S, "Luminescence of ZnSe nanowires<br /> grown by metalorganic vapor phase deposition under different pressures," Appl Phys,<br /> vol. 95, p. 5752–5, 2004.<br /> [11] Hou D-D, Wu H and Liu Y-K, "Preparation of ultrawide ZnSe nanoribbons with the<br /> function of lasing cavity," Optoelectron Lett, vol. 6, p. 241–4, 2010.<br /> [12] Aeshah Salem, Elias Saion, Naif Mohammed Al-Hada, Halimah Mohamed Kamari,<br /> Abdul Halim Shaari and Shahidan Bin Radiman, "Simple synthesis of ZnSe<br /> nanoparticles by thermal treatment and their characterization," Results in Physics,<br /> 2017.<br /> [13] Yu-lu DUAN, Sheng-lian YAO, Cheng DAI, Xiao-he LIU and Guo-fu XU,<br /> "Characterization of ZnSe microspheres synthesized under different hydrothermal<br /> conditions," Trans. Nonferrous Met. Soc. China , vol. 24, p. 2588−2597 , 2014.<br /> [14] Haiyan Hao, Xi Yao and Minqiang Wang, "Preparation and optical characteristics of<br /> ZnSe nanocrystals doped glass by sol–gel in situ crystallization method," Optical<br /> Materials, vol. 29, p. 573–577, 2007.<br /> [15] Sunirmal Jana, In Chan Baek, Mi Ae Lim and Sang Il Seok, "ZnSe colloidal<br /> nanoparticles synthesized by solvothermal method in the presence of ZrCl4," Journal<br /> of Colloid and Interface Science, vol. 322, p. 473–477, 2008.<br /> [16] Jafar Ahamed, K. Ramar and P. Vijaya Kumar, "Synthesis and Characterization of<br /> ZnSe Nanoparticles by Co-precipitation Method," Journal of Nanoscience and<br /> Technology, vol. 2, no. 3, pp. 148-150, 2016.<br /> <br /> 31<br /> SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No. 65 (5/2019)<br /> <br /> <br /> [17] Colli A, Hofmann S, Ferrari A, Ducati C, Martelli F, Rubini S, Cabrini S, Franciosi A,<br /> Robertson J, "Low-temperature synthesis of ZnSe nanowires and nanosaws by<br /> catalyst-assisted molecular-beam epitaxy," Appl Phys Lett, vol. 86, pp. 153103-<br /> 153103, 2005.<br /> [18] Lu Sun, Fuzhong Gong Chunyan Zhou, Huayue Wang and Shengyu Yao, "Facile<br /> synthesis and optimization of ZnSe–GSH quantum dots by hydrothermal method,"<br /> Mater. Express, vol. 5, no. 3, 2015.<br /> [19] GuoweiLu, Huizi An, Yu Chen, Jiehui Huang, Hongzhou Zhang,Bin Xiang, Qing<br /> Zhao, Dapeng Yu, Weimin Du, "Temperature dependence of Raman scattering of<br /> ZnSe Temperature dependence of Raman scattering of ZnSe," Journal of Crystal<br /> Growth, vol. 274, p. 530–535, 2005.<br /> [20] Lingcong Shi, Chunrui Wang, Jiale Wang, Zebo Fang and Huaizhong Xing,<br /> "Temperature-Dependent Raman Scattering of ZnSe Nanowires," Advances in<br /> Materials Physics and Chemistry, vol. 6, pp. 305-317, 2016.<br /> [21] Bo Feng, Jian Cao, Donglai Han, Shuo Yang, Jinghai Yang, “Study on growth<br /> mechanism and optical properties of ZnSe nanoparticles,” J Mater Sci: Mater<br /> Electron, vol. 26, pp. 3026-3214, 2015.<br /> <br /> <br /> Ngày nhận bài: 08/4/2019 Biên tập xong: 15/5/2019 Duyệt đăng: 20/5/2019<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 32<br />