Chế tạo và khảo sát tính chất nanocompozit graphen polypyrol

p<br /> <br /> o<br /> <br /> v<br /> <br /> n n<br /> <br /> 54 (1A) (2016) 308-314<br /> <br /> CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NANOCOMPOZIT<br /> GRAPHEN/POLYPYROL<br /> Ngô Cao Long1, *, Lê Văn Thụ1, Ngô Trịnh Tùng2,<br /> Nguyễn Đức Nghĩa2, Phạm Quang Bắc3<br /> Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ, số 47 Phạm Văn Đồng, Cầu Giấy, Hà Nội<br /> <br /> 1<br /> 2<br /> <br /> Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội<br /> 3<br /> <br /> Học viện Cảnh sát Nhân dân, Cổ Nhuế 2, Bắc Từ Liêm, Hà Nội<br /> *<br /> <br /> Email: longncvn@gmail.com<br /> <br /> Đến Tòa soạn: 16/09/2015; Chấp nhận đăng: 28/10/2015<br /> T<br /> <br /> TẮT<br /> <br /> Quá trình chế tạo graphen bằng phương pháp oxi hóa hóa học graphit trong môi trường axit<br /> thu được sản phẩm với các nhóm chức chứa oxi trên lớp graphen. Vật liệu này có độ dẫn kém do<br /> vậy cần khử hóa graphen oxit bằng hydrazyl, thu được vật liệu mới (RGO) có độ dẫn tốt. RGO<br /> sau khi khử hóa được biến tính bề mặt với polystyren sunfonat nhằm tăng cường khả năng phân<br /> tán. Sử dụng vật liệu này chế tạo nanocompozit graphen/ polypyrol bằng phương pháp trùng hợp<br /> tại chỗ. Kết quả cho vật liệu nanocompozit có tính dẫn điện tốt, các hạt nanocompozit tạo thành<br /> có kích thước khoảng 250 nm.<br /> Từ khóa: polypyrol, graphen, nanocompozit, polyme dẫn.<br /> 1. GIỚI THIỆU<br /> Phương pháp tách lớp hóa học có thể dùng trong công nghiệp do chế tạo được graphen với<br /> lượng lớn nhưng có nhược điểm là tạo ra nhiều nhóm chức làm tính chất điện của vật liệu giảm<br /> đi nhiều [1]. Phương pháp này tạo ra graphen oxit từ graphit oxit kết hợp với siêu âm. Graphen<br /> oxit được chế tạo rất nhanh bằng phương pháp Hummers [2], oxy hóa graphit với các tác nhân<br /> oxy hóa mạnh như KMnO4, NaNO3/H2SO4/H3PO4. Quá trình oxy hóa làm khoảng cách giữa các<br /> lớp tăng lên, các lớp graphen oxit được tách ra bằng cách siêu âm trong hỗn hợp dimetyl<br /> focmamit/nước (9:1). Graphen oxit chế tạo được có hàm lượng nhóm chức cao và cần được khử<br /> để có tính chất giống với graphen [3]. Sự khử hóa học thực hiện với hydrazin monohydrat tạo<br /> thành vật liệu graphen có độ dẫn tốt tuy nhiên khả năng phân tán kém hơn do vậy sản phẩm<br /> được phủ polystyren sunfonat (PSS) bằng cách siêu âm trong dung dịch nước có chứa PSS. Mặt<br /> khác có thể sử dụng PSS như chất kích thích cho polypyrol (PPy) làm tăng độ dẫn và kiểm soát<br /> kích thước hạt. Pyrol trùng hợp nhanh hơn nhiều khi có PSS. Khi thêm muối sắt vào hỗn hợp<br /> <br /> ế t o v k ảo sát t n<br /> <br /> ất n no ompozit r p en/polypyrol<br /> <br /> phản ứng chứa monomer pyrol và Graphen/P , dung dịch trở nên đen nhanh chóng do phản<br /> ứng trùng hợp của Pyrol thành polypyrol. Tương tác tĩnh điện giữa PSS và Fe3+ làm nó tập trung<br /> quanh PSS. Vì vậy, PSS gây ra sự gia tăng nồng độ cục bộ của cả Pyrol và Fe3+, làm tăng tốc độ<br /> phản ứng trùng hợp. Phản ứng trùng hợp thường đi kèm với các phản ứng phụ kèm theo như quá<br /> trình oxy hóa, các tính chất của polyme cuối cùng sẽ bị ảnh hưởng bởi mức độ nào đó ởi chúng.<br /> PSS làm nồng độ cục bộ của Fe3+ và Pyrol cao hơn nhiều so với ình thường và do đó cho kết<br /> quả PPy có độ dẫn cao. Trong quá trình tổng hợp, các ion trái dấu được đưa vào các hạt PPy làm<br /> tăng khả năng phân tán của nanocompozit [4]. Polyme hóa pyrol trong dung dịch chứa PSS tạo<br /> ra các hạt PPy có kích thước tỉ lệ nghịch với nồng độ của Fe3+ [4]. Sử dụng PSS trong chế tạo<br /> graphen/ PPy nanocompozit giúp kiểm soát kích thước, chế tạo được lớp phủ PPy trên graphen<br /> không quá lớn, làm cho vật liệu nanocompozit vẫn giữ được đặc tính gia cường dạng lớp mỏng<br /> như graphen an đầu. ài áo tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu<br /> nanocompozit graphen/polypyrol dạng core-shell ằng phương pháp trùng hợp in-situ trong<br /> dung dịch nước sử dụng chất oxi hóa e3+, chất kích thích P , sử dụng vật liệu graphen do các<br /> nhà khoa học trong nước chế tạo ằng phương pháp tách lớp hóa học. ật liệu chế tạo được có<br /> thể gia cường làm tăng tính chất điện, điện môi và tính chất cơ lí của compozit vải sợi nền nhựa<br /> nhiệt rắn hoặc các nền nhựa nhiệt d o.<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Hóa chất<br /> Graphen chế tạo bằng phương pháp hóa học tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự có<br /> độ rộng trung bình 5 µm, dộ dầy lớp khoảng 70 - 100 nm, monome Pyrol của hãng Merk - Đức,<br /> FeCl3.6H2O của hãng Merk-Đức, cồn tuyệt đối của hãng Merk-Đức, HCl 37 % của hãng Merk Đức, polystyren sunfonat phân tử khối khoảng 70000, dạng bột của hãng Sigma Aldrich - Mĩ.<br /> 2.2. Chế tạo graphen/polypyrol nanocompozit<br /> 10 g PSS và 0,7 g graphen được thêm vào 100 mL nước/etanol (tỉ lệ 2/1) siêu âm trong 20<br /> phút sau đó thêm 6,7 g pyrol đã chưng cất (0,2 mol); làm lạnh hỗn hợp đến 5 °C và sục khí N2<br /> trong 15 phút; hòa tan một lượng 40,5 g FeCl3.6H2O trong 50 mL nước cất, thêm vào dung dịch<br /> phản ứng, tiến hành phản ứng trong 6 giờ. Sản phẩm được lọc rửa 3 lần bằng etanol và nước cất,<br /> sấy khô ở 70 oC trong 12 giờ.<br /> 2.3. Phương pháp khảo sát và thiết bị nghiên cứu<br /> Ảnh SEM được chụp trên máy Hitachi S4800; phổ Raman được đo trên máy Hori a<br /> La RAM HR 800, độ dẫn được đo trên máy đo độ dẫn 4 mũi dò; phân tích nhiệt được đo trên<br /> máy Labsys Setaram; phổ nhiễu xạ tia X được đo trên máy iemens D-5000.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Khảo sát bề mặt vật liệu qua ảnh SEM<br /> <br /> 309<br /> <br /> N<br /> <br /> o Lon , Lê Văn<br /> <br /> ụ, N<br /> <br /> rịn<br /> <br /> ùn , N uyễn Đứ N<br /> <br /> ĩ ,P<br /> <br /> m Qu n Bắ<br /> <br /> Tiến hành chụp ảnh SEM của graphen, graphen/PSS và graphen/PPy, kết quả được trình<br /> bày tại Hình 1.<br /> (a)<br /> <br /> (b)<br /> <br /> (c)<br /> <br /> Hình 1. Ảnh SEM của graphen (a) graphen/PSS (b) graphen/PPy (c).<br /> <br /> Kết quả Hình 1a cho thấy cấu trúc vật liệu ở dạng lớp, sắp xếp không đồng đều, riêng biệt,<br /> đồng thời xuất hiện các nếp gấp, nếp nhăn của màng graphen, kích thước của các tấm khoảng vài<br /> micromet, độ dầy của lớp graphen khoảng 100 nm. Trên Hình 1b cho thấy có một lớp phủ của<br /> PSS bao quanh các lớp graphen, độ dầy của graphen/PSS vào khoảng 150 nm. Trên Hình 1c cho<br /> thấy lớp PPy bám quanh cấu trúc lớp graphen, bề mặt mẫu không bằng phẳng và chứa các hạt<br /> nhỏ li ti do PSS hấp thu monome pyrol và Fe3+ tạo thành trung tâm phản ứng trên bề mặt<br /> graphen, phủ quanh graphen, độ dầy của nanocompozit graphen/PPy vào khoảng 250 nm.<br /> 3.2. Phổ Raman<br /> Phổ Raman là một công cụ quan trọng để thăm dò phổ phonon (giả hạt - chuẩn hạt) của<br /> graphen. Phổ Raman của graphen có thể xác định số lượng các lớp graphen và thứ tự cũng như<br /> mật độ của các khuyết tật và các tạp chất. Hình 2 là phổ Raman của mẫu graphen đo ở tần số<br /> 632 nm.<br /> Trên Hình 2a và 2b ta thấy a đỉnh đặc trưng trong phổ Raman của graphen là các dải tần G<br /> tại ~1580 cm-1, dải tần D tại ~1350 cm-1, dải tần 2D tại ~2680 cm-1. Dải tần G sinh ra từ trong<br /> dao động mặt phẳng của các nguyên tử cacbon sp2 và là đặc điểm nổi bật nhất của hầu hết các<br /> vật liệu có cơ sở từ graphit.<br /> Dải tần 2D là kết quả của một quá trình cộng hưởng hai phonon. ăng tần D được gây ra<br /> bởi các khuyết tật trong mạng tinh thể graphen và thể hiện graphen không có độ trật tự cao. Tỉ lệ<br /> cường độ của dải G và D có thể được sử dụng để mô tả số khiếm khuyết trong một mẫu graphen.<br /> <br /> 310<br /> <br /> ế t o v k ảo sát t n<br /> <br /> ất n no ompozit r p en/polypyrol<br /> <br /> Cường độ của đỉnh 2D so với đỉnh G có thể được sử dụng để mô tả số lượng các lớp graphen [5,<br /> 6].<br /> <br /> Hình 2. Phổ raman của graphen (a) graphen/PPy compozit (b).<br /> <br /> Hình 2 có thêm đỉnh ~1000 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng vòng bipolaron và<br /> polaron của PPy cho thấy trạng thái PPy đang ở trạng thái kích thích, dẫn điện tốt. Ở cả hai giản<br /> đồ, đỉnh D khá cao so với đỉnh G cho thấy graphen có số khuyết tật khá lớn trong quá trình chế<br /> tạo bằng phương pháp hóa học. Khảo sát phổ Raman trên Hình 2 cho thấy tỉ lệ 2D/G là 0,44,<br /> graphen chế tạo được có số lớp khá lớn khoảng 22 lớp [6].<br /> 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X<br /> <br /> Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanocompozit 5 % graphen/PPy.<br /> <br /> Hình 3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nanocompozit 5 % graphen/PPy. Kết quả cho<br /> thấy có đỉnh phổ đặc trưng cho vật liệu graphit tại góc 2θ = 26,5o với khoảng cách mạng tinh thể<br /> là 3,37 nm từ đó tính được số lớp tương đối của graphen là 30 lớp. Với vật liệu graphit thì đỉnh<br /> phổ nhọn và cao, còn với nanocompozit graphen/PPy cho đỉnh phổ thấp, rộng cho thấy chúng có<br /> số lớp nhỏ [7].<br /> <br /> 311<br /> <br /> N<br /> <br /> o Lon , Lê Văn<br /> <br /> ụ, N<br /> <br /> rịn<br /> <br /> ùn , N uyễn Đứ N<br /> <br /> ĩ ,P<br /> <br /> m Qu n Bắ<br /> <br /> 3.4. Độ dẫn điện của nanocompozit<br /> Các mẫu nanocompozit với hàm lượng graphen khác nhau được ép thành viên dưới áp suất<br /> 120 kg/cm2, đo độ dẫn bằng phương pháp 4 mũi dò, kết quả được trình bày tại Hình 4.<br /> <br /> Hình 4. Sự phụ thuộc độ dẫn của compozit vào hàm lượng graphen.<br /> <br /> Kết quả cho thấy hàm lượng graphen tăng thì độ dẫn của compozit graphen/PPy tăng theo.<br /> Graphen khử hóa có độ dẫn 62 /m, cao hơn nhiều độ dẫn của nanocompozit, do vậy khi tăng<br /> hàm lượng graphen thì độ dẫn của nanocompozit tăng lên. Hàm lượng graphen tối ưu cho độ dẫn<br /> tốt (khoảng 23 S/m) ở 5 %, với hàm lượng cao hơn thì độ dẫn tăng không nhiều.<br /> <br /> Hình 5. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PPy và compozit graphen/PPy.<br /> <br /> 3.5. Phân tích nhiệt<br /> Tiến hành phân tích nhiệt mẫu PPy và nanocompozit graphen/PPy từ nhiệt độ phòng đến<br /> 650 oC, tốc độ gia nhiệt 10 o/phút trong môi trường khí nitơ, kết quả được trình bày tại Hình 5.<br /> Kết quả cho thấy, mẫu nanocompozit bị phân hủy ở nhiệt độ 360 oC, phân hủy hoàn toàn ở<br /> 550 oC. Mẫu graphen/PPy có khả năng chịu nhiệt tốt hơn mẫu PPy do graphen có khả năng dẫn<br /> nhiệt tốt, giúp cho nhiệt lan truyền đều trong mẫu nanocompozit rồi mới bắt đầu xảy ra sự phân<br /> hủy nhiệt. Hàm lượng của graphen có trong mẫu dẫn đến sự chênh lệch khối lượng của phần tro<br /> sau khi phân hủy nhiệt của mẫu nanocompozit so với mẫu PPy.<br /> 312<br /> <br />