Đẳng nhiệt hấp phụ arsenite bằng vật liệu diatomite biến tính lưỡng oxit sắt - mangan

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế<br /> <br /> Tập 6, Số 1 (2016)<br /> <br /> ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ ARSENITE BẰNG VẬT LIỆU DIATOMITE BIẾN TÍNH<br /> LƯỠNG OXIT SẮT-MANGAN<br /> <br /> Bùi Hải Đăng Sơn1*, Trần Thanh Minh1, Nguyễn Hải Phong1, Nguyễn Đăng Ngọc2<br /> 1<br /> <br /> Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế<br /> 2<br /> <br /> Sở Khoa học - Công nghệ tỉnh Thừa Thiên Huế<br /> *<br /> <br /> Email: buihaidangson@gmail.com<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Trong bài báo này trình bày quá trình hấp phụ arsenite bằng vật liệu biến tính lưỡng oxit<br /> sắt-mangan trên nền chất mang diatomite. Vật liệu biến tính được tổng hợp bằng phản ứng<br /> oxi hóa-khử giữa muối Fe(II) và KMnO4 trong môi trường pH=6. Đặc trưng vật liệu biến<br /> tính bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và<br /> phương pháp phổ quang điện tử (XPS). Nồng độ dung dịch arsenite được định lượng bằng<br /> phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Đẳng nhiệt hấp phụ được thực hiện ở<br /> các pH khác nhau của dung dịch arsenite từ 3,5-9,5, sử dụng các mô hình đẳng nhiệt<br /> Langmuir, Frendlich, Frendlich biến đổi (modified Frendlich) để nghiên cứu.<br /> Từ khóa: diatomite, arsennite, arsenate, Fe-Mn/diatomite , modified Freundlich.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Arsen có thể tồn tại ở bốn trạng thái oxy hóa khác nhau bao gồm arsenate (As(V)),<br /> arsenite (As(III)), As(-III) (arsine) và As(0) (arsenic). Tuy nhiên, thường tồn tại trong tự nhiên ở<br /> dạng arsenic hóa trị 3 (arsenite) và arsenic hóa trị 5 (arsenate). Trạng thái ban đầu của arsenite<br /> là axit H3AsO3, và chiếm ưu tiên trong môi trường kị khí. Arsenate tồn tại dưới hai dạng<br /> H2AsO33- and HAsO32- và dạng này ưu tiên tồn tại trong môi trường oxy hóa và hiếu khí. Các<br /> dạng tồn tại của arsen phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường, Gupta và cộng sự [1] đã ra các<br /> dạng tồn tại của arsen trong môi trường nước theo pH . Arsenate trong môi trường hiếu khí dễ bị<br /> chuyển thành arsenite hơn môi trường kị khí. Arsenite kém bền về mặt nhiệt động học trong môi<br /> trường hiếu khí và dễ bị chuyển thành arsenate bởi các tác nhân oxy hóa như, chlorine tự do,<br /> hypochlorite, oxygen, ozone, permanganate và hydrogen peroxide Arsenite độc gấp 60 lần so<br /> với arsenate [2].<br /> Có nhiều phương pháp để loại bỏ arsen trong đó phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu<br /> tự nhiên tỏ ra hiệu quả trong vấn đề loại bỏ các dạng của arsen với chi phí thấp và dễ dàng trong<br /> quá trình vận hành.<br /> 97<br /> <br /> Đẳng nhiệt hấp phụ arsenite bằng vật liệu diatomite biến tính lưỡng oxit sắt-mangan<br /> <br /> Trong bài báo này chúng tôi trình bày phương pháp biến tính diatomite Phú Yên bằng<br /> phản ứng trực tiếp giữa KMnO4 và Fe(II) ở pH = 6. Diatomite được biến tính bằng lưỡng oxit<br /> sắt và mangan sử dụng để nghiên cứu hấp phụ arsenite. Đẳng nhiệt hấp phụ arsen ở các pH khác<br /> nhau, ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ arsen sẽ được trình bày.<br /> <br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> KMnO4, FeSO4.7H2O (Merck, 99%) NaOH, HCl (Aldrich), oxit As2O3 (Merck) được sử<br /> dụng trong nghiên cứu này. Diatomite được lấy từ mỏ ở xã Tuy An, Tuy hòa, tỉnh Phú Yên,<br /> Việt Nam. Sau khi loại bỏ các tạp chất hữu cơ bằng phương pháp sa lắng nhiều lần lặp lại. Sản<br /> phẩm được sấy khô ở 1000C bảo quản bằng chai thủy tinh nút nhám trong tủ sấy 600C.<br /> Vật liệu Mn-Fe-diatomite được điều chế theo tài liệu tham khảo [3]. Tóm tắt như sau:<br /> (i) Cho 2,0 g diatomite cho vào 7,5 mL dung dịch FeSO4 (0,125 mol/L). (ii) Thêm 7,5 mL dung<br /> dịch KMnO4 (0,025 mol/L) trong NaOH (0,1 mol/L) vào hỗn hợp trên. (iii) Khuấy hoàn toàn<br /> dung dịch trong 30 phút ở pH = 6. (iv) Lọc rửa lấy chất rắn từ hỗn hợp và sấy ở 600C trong 12<br /> giờ. Ký hiệu mẫu: Fe-Mn/diatomite. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: Chuẩn bị 10 bình nón có<br /> nút nhám 250 mL, cân vào các bình khối lượng vật liệu tăng dần từ 0,01g; 0,025g;<br /> 0,04g;…;0,013g; 0,145 g. Cho vào mỗi bình 50 mL dung dịch cần nghiên cứu (đã điều chỉnh<br /> đến pH thích hợp), lắc với tốc độ 240 vòng/phút, trong 24 giờ để bảo đảm quá trình hấp phụ đạt<br /> cân bằng. Lọc bỏ chất rắn bằng ly tâm và phân tích nồng độ cân bằng Ce của dung dịch sau khi<br /> hấp phụ bằng phương pháp AAS. Dung lượng hấp phụ cân bằng được tính theo phương trình:<br /> =<br /> <br /> (<br /> <br /> )<br /> <br /> (1)<br /> <br /> Trong đó, V là thể tích dung dịch; Co và Ce là nồng độ arsenite ban đầu và lúc đạt đến<br /> cân bằng; m là khối lượng Fe-Mn/diatomite.<br /> Fe-Mn-diatomite được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) máy D8<br /> Advance. . Hình thái mẫu được đặc trưng bằng kính hiển vị điện tử quét (SEM). Thành phần<br /> nguyên tố của diatomite được phân tích bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) trên máy JED2300 JEOL. Phổ X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) được thực hiện trên máy Shimadzu<br /> Kratos AXISULTRA DLD spectrometer kết hợp sử dụng phần mềm peak fitting -CASA XPS.<br /> Nồng độ dung dịch arsen được định lượng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, trên<br /> máy AA 6800- Shimazu, Nhật<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Đặc trưng vật liệu Fe-Mn/diatomite<br /> Thành phần hoá học của vật liệu Fe-Mn/diatomite được phân tích bằng phương pháp<br /> EDS, kết quả trình bày ở bảng 1. Vật liệu chứa thành phần chủ yếu là silic > 75%. Ngoài ra một<br /> 98<br /> <br /> TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế<br /> <br /> Tập 6, Số 1 (2016)<br /> <br /> số oxit khác như sắt và nhôm cũng chiếm một hàm lượng khá cao. Tỷ lệ mol Mn : Fe trên bề<br /> mặt vật liệu xấp xỉ bằng 0,1.<br /> Bảng 1. Phân tích nguyên tố bằng phương pháp EDS của vật liệu Fe-Mn/diatomite<br /> <br /> Nguyên tố<br /> <br /> Al<br /> <br /> Si<br /> <br /> Ti<br /> <br /> Mn<br /> <br /> Fe<br /> <br /> Tỷ lệ mol Mn : Fe<br /> <br /> Khối lượng (%)<br /> <br /> 9,33<br /> <br /> 75,41<br /> <br /> 0,37<br /> <br /> 0,95<br /> <br /> 12,38<br /> <br /> 0,08  0,01<br /> <br /> Thành phần và trạng thái oxi hóa của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu được đặc trưng<br /> bằng phổ quang điện tử XPS. Kết quả trình bày ở hình 1. Kết quả cho thấy trên bề mặt vật liệu<br /> tồn tại các dạng oxy hóa của sắt và mangan với thành phần Fe2+: 25,64%; Fe3+: 74,36%; Mn3+:<br /> 76,36%; Mn4+: 23,64%.<br /> <br /> Hình 1. Phổ XPS lõi của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 vật liệu Fe-Mn/diatomite<br /> <br /> Hình 2. Giản đồ XRD (a) đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp khí nitơ của vật liệu Fe-Mn/diatomite (b)<br /> <br /> Cấu trúc của vật liệu Fe-Mn/diatomite được đặc trưng bằng phương pháp XRD (hình<br /> 2a), cho thấy Fe-Mn/diatomite chủ yếu ở dạng vô định hình, kết quả này phù hợp với diện tích<br /> bề mặt cao của nó. Sau khi biến tính không làm thay đổi đáng kể diện tích bề mặt của vật liệu và<br /> diện tích bề mặt tương cao so với diatomite tự nhiên của một số công bố về diatomite [4].<br /> <br /> 99<br /> <br /> Đẳng nhiệt hấp phụ arsenite bằng vật liệu diatomite biến tính lưỡng oxit sắt-mangan<br /> <br /> Hình 3. Ảnh SEM của vật liêu Fe-Mn/diatomite<br /> <br /> Tính chất xốp vật liệu này cũng được đặc trưng bằng phương pháp đo đẳng nhiệt hấp<br /> phụ và giải hấp phụ nitơ. Kết quả ở hình 2b cho thấy các đường đẳng nhiệt này thuộc loại IV<br /> theo phân loại của IUPAC. Đường đẳng nhiệt có đường trễ ở áp suất tương đối cao từ 0,4 – 1 và<br /> không có bước ngưng tụ nên mao quản trung bình được hình thành ở đây chủ yếu là mao quản<br /> giữa các hạt với nhau. Diện tích bề mặt của Fe-Mn/Diatomite theo mô hình BET đo được xấp xỉ<br /> 50 m2/ g.<br /> Ảnh SEM của vật liệu Fe-Mn/diatomite ở các độ phân giải khác nhau được trình bày ở<br /> hình 3, cho thấy, vật liệu sau khi biến tính vẫn giữ được hình dạng của cấu trúc ống ban đầu.<br /> Các cụm lưỡng oxit (có màu sáng hơn) đưa vào phân tán tương đối đều đặn trên bề mặt vật liệu.<br /> 3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ arsenite trên vật liệu Fe-Mn/diatomite<br /> Kết quả biến tính diatomite đã nâng cao khả năng hấp phụ arsenite của vật liệu<br /> diatomite đáng kể. Trong cùng một điều kiện vật liệu Fe-Mn/diatomite có phần trăm hấp phụ<br /> (64%) lớn hơn 10 lần so với diatomite tự nhiên (6,0%) và cao hơn các vật liệu biến tính khác<br /> Fe-diatomite (8,8%), Mn-diatomite (12,6%), trong cùng điều kiện thí nghiệm (pH = 2,1, m = 0,1<br /> gam, V = 50 mL, thời gian lắc 24 giờ, Carsenate, = 30 mg/L Carsenite, = 30 mg/L). Vật liệu FeMn/diatomite sau khi hấp phụ arsenite và arsenate (để loại bỏ khả năng oxy hóa của oxy không<br /> khí, các mẫu thí nghiệm được được sục nitrogen liên tục trong quá trình hấp phụ) được phân<br /> tích thành phần bề mặt bằng phổ XPS để xác định trạng thái oxy hóa của asen trước và sau khi<br /> hấp phụ. Hình 4 trình bày kết quả phổ XPS và bảng 2 trình bày kết quả phân tích các trạng thái<br /> oxy hóa của Fe, Mn và As.<br /> <br /> 100<br /> <br /> TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế<br /> <br /> Tập 6, Số 1 (2016)<br /> <br /> (a)<br /> <br /> (b)<br /> <br /> (c)<br /> <br /> (e)<br /> <br /> (d)<br /> <br /> (f)<br /> <br /> Hình 4. Phổ XPS lõi Fe2p, Mn2p và As3d của vật liệu Fe-Mn/diatomite sau khi hấp phụ As(III) và<br /> As(V). ĐKTN: m=0,1gam, V=50 mL, thời gian lắc: 24h, CAr(V) = 30 mg/L; CAr(III) = 30 mg/L, t = 25 0C<br /> <br /> Kết quả cho thấy bề mặt Fe-Mn/diatomite sau khi hấp phụ arsenite dạng arsenate và<br /> arsenite tương đương nhau, thành phần của các trạng thái của oxy hóa của Fe2p3/2 và Mn2p3/2<br /> cũng thay đổi so với ban đầu. Trong khi bề mặt Fe-Mn/diatomite sau khi hấp phụ arsenate dạng<br /> arsen chủ yếu là arsenate. Điều này cho thấy arsenite đã bị oxy hóa thành arsenate trên vật liệu<br /> Fe-Mn/diatomite và Mn/ditomite. Một điều thú vị là vì arsenite có độc tính hơn arsenate rất<br /> nhiều và thông thường các vật liệu hấp phụ arsenate dễ dàng hơn arsenate sự hấp phụ arsenite<br /> [4]. Sự tự oxy hóa arsenite thành arsenate có thể đóng góp một phần đến khả năng hấp phụ<br /> arsenite của vật liệu này. Tác nhân oxy hóa arsenite được cho là do MnO2 [5].<br /> Bảng 2. Phổ XPS lõi Fe2p và Mn2p As3d của vật liệu sau khi hấp phụ As(III) (a,b,c) As(V) (d,e,f)<br /> <br /> Fe2p3/2<br /> Trạng thái oxy hóa<br /> <br /> Fe2+<br /> <br /> Mn2p3/2<br /> Fe3+<br /> <br /> Mn3+<br /> <br /> Mn4+<br /> <br /> Fe-Mn/diatomite 709,04 eV 710,78 eV 642,03 eV 645,74 eV<br /> sau hấp phụ As(V) (17,78%) (82,22%) (78,14%) (21,86%)<br /> Fe-Mn/diatomite<br /> sau hấp As(III)<br /> <br /> As3d5/2<br /> As3+<br /> -<br /> <br /> As5+<br /> 45,10 eV<br /> (100%)<br /> <br /> 708,00 eV 710,04 eV 641,30 eV 644,04 eV<br /> <br /> 44,41 eV<br /> <br /> 45,36 eV<br /> <br /> (58,25%)<br /> <br /> (54,31%)<br /> <br /> (45,69%)<br /> <br /> (41,75%)<br /> <br /> (49,98%)<br /> <br /> (50,02%)<br /> <br /> Các phản ứng tương tự có thể xảy ra trên bề mặt Fe-Mn/diatomite như sau:<br /> 2 MnO2 + H3AsO3 + 2 H+ = Mn2+ + H3AsO4 + H2O<br /> <br /> (2)<br /> <br /> 2 Mn–OH + H3AsO4 + 2 H+ = (MnO)2AsOOH + 2 H2O<br /> <br /> (3)<br /> <br /> 2 MnO2 + Mn2+ + H2O = 2 MnOOH*<br /> <br /> (4)<br /> <br /> 101<br /> <br />