ĐỀ TÀI " Photpho vàng - sản xuất và ứng dụng "

Chia sẻ: Phạm Huy | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:33

Thêm vào BST

Báo xấu

142
lượt xem 38
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phốtpho vàng là một trong những nguyên liệu hóa chất cơ bản quan trọng để sản xuất hàng ngàn sản phẩm khác. Năm 2004, sản làợng phốtpho vàng trên thế giới đạt gần 1,5 triệu tấn, trong đó Trung Quốc (TQ) sản xuất khoảng 2/3, chủ yếu để xuất khẩu. Về mặt công nghệ, sản xuất phốtpho vàng của TQ chàa mang tính hiện đại và phần lớn các lò sản xuất đều thuộc loại công suất nhỏ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: ĐỀ TÀI " Photpho vàng - sản xuất và ứng dụng "

ĐỀ TÀI Photpho vàng - sản xuất và ứng dụng
photpho vµng s¶n xuÊt vµ øng dông 2
1. Më ®Çu Phètpho vµng lµ mét trong nh÷ng nguyªn liÖu hãa chÊt c¬ b¶n quan träng ®Ó s¶n xuÊt hµng ngµn s¶n phÈm kh¸c. N¨m 2004, s¶n l−îng phètpho vµng trªn thÕ giíi ®¹t gÇn 1,5 triÖu tÊn, trong ®ã Trung Quèc (TQ) s¶n xuÊt kho¶ng 2/3, chñ yÕu ®Ó xuÊt khÈu. VÒ mÆt c«ng nghÖ, s¶n xuÊt phètpho vµng cña TQ ch−a mang tÝnh hiÖn ®¹i vµ phÇn lín c¸c lß s¶n xuÊt ®Òu thuéc lo¹i c«ng suÊt nhá. Ngµnh s¶n xuÊt phètpho vµng ë n−íc ta míi ®ang trong giai ®o¹n b¾t ®Çu vµ ®ang cã xu h−íng ph¸t triÓn, nh−ng chñ yÕu dùa vµo c«ng nghÖ vµ kinh nghiÖm s¶n xuÊt cña TQ. §Ó gãp phÇn x©y dùng mét ngµnh s¶n xuÊt cßn míi mÎ dùa trªn nguån quÆng apatit ®a d¹ng ë Lµo Cai - mét lîi thÕ quan träng cña n−íc ta - trong chuyªn ®Ò nµy chóng t«i kh«ng ®Ò cËp chi tiÕt ®Õn c«ng nghÖ s¶n xuÊt phètpho vµng mµ chØ nªu nh÷ng vÊn ®Ò cÇn quan t©m trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt, nh÷ng vÊn ®Ò liªn quan tíi thiÕt kÕ d©y chuyÒn c«ng nghÖ, vËn hµnh thiÕt bÞ ... ®Ó gi¶m thiÓu tæn thÊt nguyªn liÖu, ®iÖn n¨ng; n©ng cao chÊt l−îng s¶n phÈm. §ång thêi ë ®©y còng ®Ò cËp nh÷ng h−íng tËn dông phÕ th¶i trong s¶n xuÊt nh»m môc ®Ých gãp phÇn h¹ gi¸ thµnh s¶n phÈm. 2. Nh÷ng vÊn ®Ò cÇn quan t©m trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt phètpho vµng 2.1. Vµi nÐt vÒ phètpho vµng vµ sù ph¸t triÓn cña s¶n xuÊt phètpho vµng Phètpho lµ mét chÊt phi kim, cã mét sè d¹ng thï h×nh, chñ yÕu lµ phètpho tr¾ng (d¹ng α vµ β), phètpho tÝm vµ phètpho ®en. Phètpho tr¾ng gåm c¸c ph©n tö P4, gi¶ bÒn, ë nhiÖt ®é th−êng mÒm nh− s¸p, bÞ gißn khi ®Ó ë nhiÖt ®é thÊp. Phètpho tr¾ng bÞ oxy hãa chËm trong kh«ng khÝ (ph¶n øng d©y chuyÒn cã gèc PO tham gia), t¹o thµnh mét l−îng nhá phètpho ®á cã mµu vµng n©u nªn th−êng gäi lµ phètpho vµng. Phètpho tr¾ng bÞ bèc ch¸y khi ®un nãng nhÑ víi sù cã mÆt cña oxy. Phètpho tr¾ng tan nhiÒu trong CS2, PCl3 láng, NH3 láng, PBr láng, S2Cl2 láng, SO2 láng, nh−ng Ýt tan trong CCl4 vµ kh«ng tan trong n−íc. Phètpho tr¾ng lµ nguyªn tè cã ho¹t tÝnh hãa häc rÊt m¹nh, bÞ oxy hãa m¹nh d−íi t¸c dông cña H2SO4, HNO3, H2O2, KMnO4, halogen, bÞ khö bëi H2 vµ kim lo¹i ®iÓn h×nh, bÞ ph©n hãa trong dung dÞch kiÒm. Phètpho tr¾ng khö c¸c kim lo¹i quý trong dung dÞch muèi cña chóng, nh−ng kh«ng ph¶n 3
øng víi nit¬, cacbon. Khi ®un nãng yÕm khÝ ®Õn 270 - 300oC phètpho tr¾ng sÏ chuyÓn thµnh phètpho ®á. Phètpho ®á gåm nh÷ng ph©n tö polyme Pn cã ®é dµi kh¸c nhau ë d¹ng v« ®Þnh h×nh, gi¶ bÒn. Khi ®un nãng nã còng bÞ th¨ng hoa vµ bÞ oxy hãa trong kh«ng khÝ nh−ng chËm h¬n nhiÒu so víi phètpho tr¾ng. Kh¸c víi phètpho tr¾ng, phètpho ®á kh«ng tan trong n−íc vµ CS2. Ho¹t tÝnh hãa häc cña phètpho ®á kÐm h¬n so víi phètpho tr¾ng vµ phètpho ®en. Khi tan trong ch×, phètpho ®á nãng ch¶y råi kÕt tinh thµnh phètpho tÝm (phètpho Hittorf) cã thµnh phÇn lµ P8. Phètpho ®en gåm nh÷ng m¹ch dµi Pn cã cÊu tróc líp, bÒ ngoµi gièng than ch×, bÒn nhiÖt ®éng, khã nãng ch¶y. Phètpho ®en thô ®éng hãa häc h¬n nhiÒu so víi phètpho tr¾ng, v× vËy bÒn trong kh«ng khÝ. LÞch sö ph¸t triÓn cña s¶n xuÊt phètpho b¾t nguån tõ nhu cÇu s¶n xuÊt diªm trong nh÷ng n¨m cuèi thÕ kû 19. Thêi ®ã phètpho ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch nung khö tro x−¬ng cã sù tham gia cña SiO2, nh−ng hiÖu suÊt thu håi thÊp v× nhiÖt ®é nung chØ ®¹t kho¶ng 700 - 800oC. §Õn n¨m 1883 míi cã s¸ng chÕ vÒ s¶n xuÊt phètpho nguyªn tè b»ng lß ®iÖn ë Anh. Lß ®iÖn ban ®Çu cã c«ng suÊt 70 Kw víi hai ®iÖn cùc. S¶n xuÊt phètpho quy m« c«ng nghiÖp b¾t ®Çu ë Anh vµ Ph¸p vµo n¨m 1891, ë §øc n¨m 1892 cßn ë Mü n¨m 1897. N¨m 1891, n−íc Nga ®· s¶n xuÊt ®−îc 183 tÊn phètpho nh−ng theo ph−¬ng ph¸p nhiÖt - axit. Theo ph−¬ng ph¸p nµy, x−¬ng hoÆc phètphat thiªn nhiªn ®−îc ph©n gi¶i b»ng axit sunfuric ®Ó thu ®−îc monocanxi phètphat vµ axit octo phètphoric, sau ®ã khö n−íc, thu ®−îc axit metaphètphoric vµ metaphètphat, d¹ng nµy rÊt dÔ khö b»ng than ®Ó thu ®−îc phètpho nguyªn tè. C«ng nghÖ s¶n xuÊt phètpho trªn thÕ giíi liªn tôc ph¸t triÓn, ®· chuyÓn tõ lß mét pha sang lß ba pha víi c«ng suÊt lín. N¨m 1927, mét nhµ m¸y ë §øc ®· x©y dùng 4 lß phètpho cã c«ng suÊt 11 MW. §©y lµ nhµ m¸y lín nhÊt ch©u ¢u trong thêi gian dµi vµ phètpho ®· trë thµnh mét trong nh÷ng s¶n phÈm quan träng nhÊt ®−îc sö dông réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc. ë Nga, tõ n¨m 1917 ng−êi ta còng ®· b¾t ®Çu nghiªn cøu s¶n xuÊt phètpho b»ng lß ®iÖn, nh−ng ®Õn n¨m 1927 vÉn cßn s¶n xuÊt trong lß ®iÖn mét pha. N¨m 1931, Nga míi nghiªn cøu s¶n xuÊt trong lß ba pha. Lß s¶n xuÊt c«ng nghiÖp ba pha cña Nga lóc ®Çu chØ cã c«ng suÊt 1000 - 2000 KW (lß s¶n xuÊt phètpho ë Lµo Cai hiÖn kho¶ng 12.000 KW). N¨m 1963 c¸c nhµ m¸y phètpho cña Nga ®· s¶n xuÊt trong lß c«ng suÊt 24 MW. N¨m 1969 c¸c kü s− Nga ®· thiÕt kÕ lß 50 MW, n¨m 1973 cho ra ®êi lß 72 MW vµ hiÖn nay Nga ®· cã nh÷ng lß phètpho c«ng suÊt 80 MW. 4
2.2. Mét sè vÊn ®Ò vÒ nguyªn lý ®iÒu chÕ phètpho vµng B¶n chÊt cña qu¸ tr×nh th¨ng hoa phètpho tõ nguyªn liÖu phètphat lµ dïng cacbon ®Ó khö phètpho trong quÆng phètphat th«ng qua hîp chÊt nãng ch¶y (gäi lµ phètpho - silic) ë nhiÖt ®é kho¶ng 1450oC. Nh−ng ®Ó xØ dÔ ch¶y ng−êi ta ph¶i n©ng nhiÖt ®é tíi 1600oC. V× vËy c«ng nghÖ s¶n xuÊt phètpho vµng lµ mét trong nh÷ng c«ng nghÖ tiªu hao nhiÒu n¨ng l−îng nhÊt. §Ó gi¶m tiªu hao nhiÖt n¨ng cÇn quan t©m tíi nh÷ng vÊn ®Ò chÝnh nh− sau: - §¶m b¶o nhiÖt ®é nãng ch¶y cña hÖ ë møc thÊp - Tèc ®é khö phètpho cao - §¹t møc ®é khö cao nhÊt. Trong hÖ CaO - P2O5 - SiO2, ®iÓm etecti cã nhiÖt ®é 1350oC, t−¬ng øng víi thµnh phÇn (% mol): P2O5 - 15,7, CaO - 42,1, SiO2 - 37,4. Tû lÖ SiO2: CaO = 0,89. Tû lÖ nµy gäi lµ m«®un axit, ký hiÖu lµ Ma. HÖ apatit-quaczit ®· ®−îc nghiªn cøu kh¸ ®Çy ®ñ. Mèi quan hÖ gi÷a hµm l−îng P2O5 vµ Ma víi nhiÖt ®é nãng ch¶y ®−îc thÓ hiÖn ë c¸c h×nh 1 vµ 2. H×nh 1. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña hçn hîp apatit-quaczit H×nh 2. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ phètpho 5
Ng−êi ta còng ®· x¸c ®Þnh r»ng c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh khö phètpho lµ c¬ chÕ mang ®Æc tr−ng khuÕch t¸n. Theo c¬ chÕ khuÕch t¸n th× tèc ®é chuyÓn phÇn tö ho¹t tÝnh ®Õn bÒ mÆt t¸c nh©n ph¶n øng phô thuéc vµo ®é nhít cña m«i tr−êng, nghÜa lµ trong tr−êng hîp nµy phô thuéc vµo m«®un axit vµ nhiÖt ®é (h×nh 3). H×nh 3. §é nhít cña hçn hîp nãng ch¶y phètphat-silic phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ hµm l−îng P2O5, khi Ma = 0,8 Møc ®é khö phètpho còng phô thuéc vµo nhiÖt ®é (h×nh 4), cßn tèc ®é cña qu¸ tr×nh khö chñ yÕu phô thuéc vµo thµnh phÇn h¹t cña c¸c cÊu tö, sè l−îng vµ lo¹i chÊt khö. H×nh 4. Sù thay ®æi hµm l−îng P2O5 trong xØ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau 6
B»ng thùc nghiÖm ng−êi ta thÊy r»ng, ho¹t tÝnh cña c¸c chÊt khö gi¶m theo thø tù sau: than gç, than cèc, graphit, antraxit, cèc dÇu má. Tèc ®é khö phètpho trong quÆng phètphat nãi chung rÊt kh¸c nhau do thµnh phÇn cña chóng kh«ng ®ång nhÊt. Hµm l−îng t¹p chÊt MgO ®Õn 6% (t−¬ng ®−¬ng trong quÆng apatit lo¹i II Lµo Cai) kh«ng lµm gi¶m tèc ®é ph¶n øng. Tèc ®é ph¶n øng cã thÓ t¨ng khi cã mÆt mét hµm l−îng nhá t¹p chÊt trong quÆng phètphat. T¹p chÊt s¾t còng thóc ®Èy qu¸ tr×nh khö canxi phètphat, nh−ng khi hµm l−îng s¾t lín sÏ t¹o thµnh nhiÒu pherophètpho, g©y tæn thÊt phètpho. Cßn oxit nh«m sÏ lµm gi¶m nhiÖt ®é ch¶y cña xØ (h×nh 5). H×nh 5. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ phô thuéc vµo hµm l−îng Al2O3 ViÖc thay thÕ chÊt trî dung còng lµm thay ®æi tèc ®é ph¶n øng. Khi thay quÆng quaczit b»ng quÆng nªphªlin, tèc ®é cña ph¶n øng t¨ng 1,5 lÇn. Bæ sung silic ho¹t tÝnh còng cã thÓ lµm t¨ng tèc ®é cña ph¶n øng khö. 2.3. Yªu cÇu vÒ nguyªn liÖu Yªu cÇu chung ®èi víi nguyªn liÖu dïng trong s¶n xuÊt phètpho lµ ph¶i ®ång ®Òu vÒ thµnh phÇn h¹t. KÝch th−íc h¹t nguyªn liÖu phô thuéc vµo c«ng suÊt cña lß phètpho. KÝch th−íc h¹t ph¶i thÝch hîp sao cho cã thÓ ®¶m b¶o cÊp liÖu dÔ dµng, kh«ng g©y treo liÖu, nguyªn liÖu dÔ ®i vµo vïng ph¶n øng. Phèi liÖu cÇn ®¶m b¶o th«ng khÝ tèt, kh«ng bÞ cuèn theo khÝ, kh«ng bÞ ph©n tô trong lß. Ngoµi ra, kÝch th−íc h¹t cßn ph¶i ®¶m b¶o bÒ mÆt tiÕp xóc víi chÊt nãng ch¶y, t¹o ®−îc ®iÖn trë lín. Kho¶ng c¸ch gi÷a giíi h¹n trªn vµ giíi h¹n d−íi vÒ kÝch th−íc h¹t ph¶i hÑp. Khi kÝch th−íc h¹t lín h¬n giíi h¹n trªn sÏ g©y treo liÖu, ph©n tô trong lß. Ng−îc l¹i, khi kÝch th−íc h¹t nhá h¬n giíi h¹n d−íi th× dÔ bÞ t¹o b−íu, sù truyÒn nhiÖt gi÷a phèi liÖu vµ dßng khÝ t¨ng, dÉn ®Õn t¨ng nhiÖt ®é cña khÝ ra khái lß. Riªng ®èi víi than cèc, kÝch th−íc h¹t nguyªn liÖu lín sÏ lµm gi¶m hÖ sè khö canxi phètphat. 7
VÒ thµnh phÇn hãa häc, nguyªn liÖu ®−a vµo lß phètpho cÇn ®¶m b¶o hµm l−îng c¸c t¹p chÊt ë møc thÊp nhÊt, vÝ dô: hµm l−îng n−íc tù do vµ n−íc liªn kÕt, hµm l−îng cacbonat, Fe2O3, Al2O3, K2O, Na2O, S, hîp chÊt h÷u c¬.... §©y lµ nh÷ng t¹p chÊt cã ¶nh h−ëng bÊt lîi ®Õn qu¸ tr×nh ph¶n øng: - L−îng n−íc cã trong phèi liÖu sÏ g©y tiªu hao nhiÖt ®Ó khö n−íc, n−íc sÏ oxy hãa phètpho, t¹o thµnh metaphètphat b¸m vµo ®iÖn cùc cña läc ®iÖn, lµm gi¶m hiÖu qu¶ ho¹t ®éng cña läc ®iÖn. Sù cã mÆt cña n−íc trong phèi liÖu sÏ lµm t¨ng l−îng SiF4 trong pha khÝ, g©y axit hãa n−íc tuÇn hoµn trong hÖ thèng ng−ng tô phètpho, lµm t¨ng l−îng slam vµ do ®ã lµm gi¶m chÊt l−îng s¶n phÈm. - L−îng cacbonat còng lµm tiªu hao nhiÖt n¨ng khi cacbonat ph©n gi¶i thµnh CO2. KhÝ CO2 ®−îc t¹o ra sÏ oxy hãa phètpho thµnh P2O5 vµ oxy hãa cacbon thµnh CO, do ®ã lµm t¨ng thÓ tÝch khÝ lß vµ tæn thÊt phètpho. - Hîp chÊt h÷u c¬ lµm t¨ng l−îng slam khi ng−ng tô phètpho - Hîp chÊt l−u huúnh lµm gi¶m chÊt l−îng s¶n phÈm. Xö lý quÆng vôn QuÆng vôn cÇn ®−îc t¹o thµnh côc víi kÝch th−íc theo yªu cÇu. Cã ba ph−¬ng ph¸p chñ yÕu ®Ó t¹o côc quÆng phètphat lµ Ðp viªn, vª viªn vµ thiªu kÕt. Theo ph−¬ng ph¸p Ðp viªn, vËt liÖu ®−îc t¹o Èm, trén ®Òu råi Ðp d−íi ¸p lùc 500 - 1000 kg/cm2, kÝch th−íc viªn 20-150 mm, sau ®ã c¸c viªn ®−îc sÊy hoÆc nung. KÝch th−íc quÆng ®−a vµo m¸y Ðp th−êng nhá h¬n 10 -12 mm. H¹t cµng nhá th× n¨ng suÊt thiÕt bÞ Ðp cµng cao vµ ®é bÒn cña viªn quÆng thu ®−îc cµng lín. Ng−êi ta th−êng dïng lß tunen ®Ó xö lý nhiÖt nh÷ng viªn ®· Ðp, chÊt kÕt dÝnh th−êng dïng lµ ®Êt sÐt hoÆc pek. Nh−îc ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ n¨ng suÊt thiÕt bÞ thÊp, m¸y Ðp mau bÞ mßn. Ngoµi ra, ph−¬ng ph¸p Ðp viªn kh«ng lo¹i ®−îc cacbonat vµ n−íc chøa trong nguyªn liÖu. Ph−¬ng ph¸p vª viªn th−êng dïng ®Ó t¹o h¹t ®èi víi nh÷ng nguyªn liÖu cã kÝch th−íc h¹t nhá h¬n 0,1 mm; trong ®ã cÊp h¹t d−íi 0,05 mm chiÕm 70 - 80%. ThiÕt bÞ vª viªn th−êng cã d¹ng ®Üa quay hoÆc trèng quay, chÊt kÕt dÝnh cã thÓ lµ bentonit. KÝch th−íc viªn th−êng tõ 12 ®Õn 25 mm. Ph−¬ng ph¸p thiªu kÕt lµ ph−¬ng ph¸p kh¸ phæ biÕn. Trong c«ng nghiÖp luyÖn kim, ph−¬ng ph¸p thiªu kÕt chiÕm 73,2% l−îng quÆng ®−a vµo s¶n xuÊt, trong khi ph−¬ng ph¸p vª viªn chØ chiÕm 27,8%. 8
ë Nga, tõ n¨m 1978 ng−êi ta ®· ¸p dông ph−¬ng ph¸p thiªu kÕt vµo s¶n xuÊt phètpho. Khi thiªu kÕt quÆng sÏ h×nh thµnh khÝ lß chøa PH3 (2,5 - 3 mg/ m3), P2O5 (5 - 10 mg/ m3). TiÕp ®ã, phètpho ®−îc h×nh thµnh sÏ t¸c dông víi h¬i n−íc t¹o thµnh PH3 víi hµm l−îng cã khi lªn ®Õn 20 mg/ m3. NÕu dïng chÊt kÕt dÝnh lµ dung dÞch 2% Na2SiO3 th× l−îng flo trong pha khÝ t¨ng tíi 11 - 88 mg/ m3. Khi m«®un axit trong nguyªn liÖu b»ng 0,8 - 0,9, møc ®é khö flo th−êng ®¹t 4 - 13%, cßn møc ®é khö l−u huúnh khi thiªu kÕt quÆng cã thÓ ®¹t tíi 95 - 98%. Nh− vËy, −u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p thiªu kÕt lµ khö ®−îc H2O, CO2, S vµ t¹p chÊt h÷u c¬. Nguyªn liÖu d¹ng côc còng cÇn ®−îc xö lý nhiÖt tr−íc khi ®−a vµo lß. ë ®iÒu kiÖn thÝch hîp sÏ khö ®−îc c¸c chÊt bay h¬i nh− CO2, H2O, S vµ t¹p chÊt h÷u c¬, nhê ®ã sÏ gi¶m ®¸ng kÓ c¸c chØ tiªu tiªu hao cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phètpho. Ng−êi ta ®· x¸c ®Þnh ®−îc r»ng, khi møc ®é khö CO2 trong nguyªn liÖu ®¹t 50% th× thêi gian lµm viÖc cña läc ®iÖn gi÷a hai kú lµm s¹ch sÏ t¨ng 1,5 lÇn, tiªu hao than cèc cho 1 tÊn phètpho gi¶m h¬n 10% vµ tiªu hao ®iÖn n¨ng gi¶m 1,5 ngµn KWh. §iÒu rÊt quan träng lµ gi¶m 2 - 2,5 lÇn l−îng quÆng vôn trong lß, nhê ®ã c¶i thiÖn ®iÒu kiÖn th«ng khÝ cña phèi liÖu, gi¶m 1,5 lÇn l−îng bôi vµ gi¶m slam khi ng−ng tô phètpho. Th−êng c¸c s¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt phètpho vµng kh¸c nhau chñ yÕu ë ph−¬ng ph¸p chuÈn bÞ nguyªn liÖu. S¬ ®å nguyªn lý cña s¶n xuÊt phètpho ®−îc m« t¶ trªn h×nh 6. 9
H×nh 6. S¬ ®å nguyªn lý cña nhµ m¸y s¶n xuÊt phètpho vµng. 1 - M¸y lËt toa, 2 - M¸y ®Ëp, 3 - M¸y sÊy, 4 - M¸y sµng, 5 - Lß ®øng, 6 - M¸y nghiÒn, 7 - Xyclon, 8 - Bé läc tay ¸o, 9 - C©n tù ®éng, 10 - M¸y vª viªn, 11 - ThiÕt bÞ nung, 12 - Lß ®iÖn, 13 - Thïng chøa pherophètpho, 14 - Khu«n ®óc, 15 - Thïng chøa, 16 - M¸ng rãt xØ, 17,32 - Bé läc ®iÖn, 18 - Thïng chøa bôi tÜnh ®iÖn, 19 - Ng−ng tô nãng, 20, 23 - Thïng chøa phètpho, 21 - Thïng chøa n−íc th¶i, 22 - Ng−ng tô l¹nh, 24 - Thïng l¾ng n−íc th¶i, 25 - Thïng chøa n−íc tuÇn hoµn, 26 - Thïng l¾ng phètpho, 27 - Thïng chøa phètpho, 28 - Thïng chøa slam, 29 - ThiÕt bÞ ®èt slam, 30 - Th¸p hÊp thô, 31 - Thïng chøa H3PO4. 2.4. C¸c qu¸ tr×nh x¶y ra trong lß ®iÖn Quan s¸t diÔn biÕn cña c¸c qu¸ tr×nh x¶y ra ë tõng vïng (z«n) trong lß phètpho, ta cã thÓ thÊy nh÷ng vÊn ®Ò cÇn chó ý nh− sau khi vËn hµnh lß. Trong z«n 1 x¶y ra ph¶n øng hãa häc vµ qu¸ tr×nh nhiÖt. Ph¶n øng hãa häc trong z«n nµy cã thÓ chia ra lµm hai nhãm. ë nhãm thø nhÊt, ph¶n øng ho¸ häc x¶y ra lµ do chÊt l−îng nguyªn liÖu kÐm, do xö lý nguyªn liÖu ch−a ®¹t yªu cÇu. Sù cã mÆt cña CO2 vµ H2O trong pha khÝ dÉn ®Õn oxy hãa h¬i phètpho, t¹o thµnh phètphin vµ anhy®ric phètphoric. Khi lµm l¹nh, khÝ lß kh«ng ng−ng tô trong th¸p ng−ng tô phètphin mµ sÏ ®i theo khÝ lß. C¸c oxit phètpho vµ axit phètphoric sÏ ph¶n øng víi silic th¨ng hoa, kim lo¹i kiÒm th¨ng hoa vµ bôi apatit, t¹o thµnh phètphat ph©n t¸n mÞn ®i theo khÝ lß vµo th¸p ng−ng tô cïng víi phètpho. Ph©n tÝch thµnh phÇn bôi cña c¸c ph¶n øng nãi trªn cho thÊy, chØ cã 20% ë d¹ng c¬ häc, cßn 80% lµ s¶n phÈm cña c¸c ph¶n øng. Do vËy, vÊn ®Ò chuÈn bÞ kü nguyªn liÖu ®Ó lo¹i bá H2O vµ CO2 trong z«n 1 lµ hÕt søc cÇn thiÕt. Nhãm ph¶n øng thø hai kh«ng liªn quan víi viÖc chuÈn bÞ nguyªn liÖu. ë ®©y, c¸c ph¶n øng x¶y ra lµ do sù biÕn ®æi pha cña silic vµ qu¸ tr×nh khö oxit s¾t do phèi liÖu trong z«n 1 ®−îc nung nãng ®Õn nhiÖt ®é nãng ch¶y bëi sù truyÒn nhiÖt tõ khÝ nãng tíi phèi liÖu vµ sù dÉn nhiÖt cña c¸c cÊu tö phèi liÖu. 10
NhiÖt ®é cña khÝ tho¸t ra tõ lß phètpho ®−îc x¸c ®Þnh bëi ®é dÉn nhiÖt cña phèi liÖu vµ chiÒu cao cña z«n 1. §é dÉn nhiÖt cña phèi liÖu l¹i phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu vµ diÖn tÝch tiÕp xóc gi÷a c¸c phÇn tö phèi liÖu. Nguyªn liÖu d¹ng h×nh cÇu sÏ tiÕp xóc tèt h¬n, lµm cho ®é dÉn nhiÖt cña phèi liÖu lín. Do vËy khi vËn hµnh lß ®iÖn víi phèi liÖu d¹ng viªn sÏ gÆp nhiÒu khã kh¨n h¬n so víi nh÷ng phèi liÖu th«ng th−êng kh¸c. Ngoµi ra, ®é tho¸ng khÝ cña phèi liÖu còng ¶nh h−ëng ®Õn chÕ ®é nhiÖt cña lß. Qu¸ tr×nh khö canxi phètphat trong z«n 1 phô thuéc vµo bÒ mÆt tiÕp xóc cña than cèc víi phÇn tö kho¸ng trong phèi liÖu. NÕu than cèc cã kÝch th−íc 5 - 20 mm th× bÒ mÆt tiÕp xóc kh«ng lín, do ®ã møc ®é khö canxi phètphat trong pha r¾n nhá. Trong z«n 2 x¶y ra qu¸ tr×nh nãng ch¶y cña nh÷ng phÇn tö kho¸ng dÔ nãng ch¶y trong phèi liÖu vµ sù hßa tan nh÷ng cÊu tö r¾n khã ch¶y trong chÊt nãng ch¶y, t¹o thµnh pha láng phètphat-silic ch¶y xuèng z«n d−íi. Sù nãng ch¶y hoµn toµn øng víi thêi ®iÓm hßa tan hoµn toµn pha r¾n trong dÞch nãng ch¶y. §Ó gióp nhËn biÕt chÕ ®é lµm viÖc cña lß khi dïng nguyªn liÖu phètphat, ng−êi ta chia quÆng phètphat lµm hai nhãm: nhãm thø nhÊt nãng ch¶y ë nhiÖt ®é cao vµ nhãm thø hai nãng ch¶y ë nhiÖt ®é t−¬ng ®èi thÊp . §Æc tr−ng cña nguyªn liÖu thuéc nhãm 1 lµ kh«ng bÞ thiªu kÕt, trong z«n 2 kh«ng bÞ nãng ch¶y. Sö dông nguyªn liÖu nhãm 2 ®Ó chÕ biÕn theo ph−¬ng ph¸p nhiÖt ®iÖn sÏ cã nhiÒu thuËn lîi. Nh− vËy ®èi víi quÆng phètphat dïng ®Ó s¶n xuÊt phètpho cÇn x¸c ®Þnh nhiÖt ®é b¾t ®Çu nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é nãng ch¶y hoµn toµn. §èi víi quÆng apatit Lµo Cai, hiÖn ch−a cã c«ng tr×nh nghiªn cøu nµo vÒ vÊn ®Ò nµy. Trong z«n 3 x¶y ra ph¶n øng hãa häc c¬ b¶n vµ sù chuyÓn ®æi ®iÖn n¨ng thµnh nhiÖt n¨ng. Z«n 3 cßn ®−îc gäi lµ z«n cacbon v× ë ®©y chØ cßn than cèc d¹ng r¾n. Trong z«n nµy, do ®èi l−u nªn qu¸ tr×nh x¸o trén x¶y ra m·nh liÖt, v× vËy nång ®é P2O5 Ýt thay ®æi vµ chØ thay ®æi chñ yÕu ë c¸c vïng tiÕp xóc víi than cèc. Z«n cacbon ®¶m b¶o sù tiÕp xóc ®iÖn gi÷a c¸c ®iÖn cùc vµ cung cÊp n¨ng l−îng cÇn thiÕt cho ph¶n øng khö. ViÖc thay ®æi c¸c cÊu tö thµnh phÇn (chÊt nãng ch¶y vµ than cèc) vµ ®iÖn thÕ h÷u Ých sÏ ¶nh h−ëng ®Õn ®iÒu kiÖn lµm viÖc cña z«n 3 vµ toµn bé lß nãi chung. 11
Tr¸i l¹i, xØ nãng ch¶y trong lß hÇu nh− kh«ng ®−îc khuÊy trén, sù chuyÓn ®éng cña xØ chØ lµ do träng lùc vµ chuyÓn ®éng cña khÝ. §é nhít cña chÊt nãng ch¶y phô thuéc nhiÒu vµo hµm l−îng P2O5 vµ liªn quan ®Õn Ma (tû lÖ SiO2 : CaO). Do vËy, cã thÓ t¸c ®éng ®Õn tèc ®é ph¶n øng b»ng c¸ch thay ®æi thµnh phÇn chÊt nãng ch¶y, nghÜa lµ ®iÒu chØnh Ma vµ hµm l−îng P2O5. KÕt qu¶ ®o trùc tiÕp nhiÖt ®é xØ trong lß ®ang ho¹t ®éng cho thÊy nhiÖt ®é xØ t−¬ng ®èi æn ®Þnh vµ kh«ng phô thuéc vµo hµm l−îng P2O5. Do ®ã cã thÓ gi¶ thiÕt r»ng nhiÖt ®é trong z«n 3 chØ cÇn ®−îc x¸c lËp ë møc ®¶m b¶o ®é linh ®éng nhÊt ®Þnh cña chÊt nãng ch¶y ®Ó ®é nhít cña nã kh«ng ®æi. Qu¸ tr×nh x¶y ra ë z«n xØ vµ pherophètpho lµ qu¸ tr×nh l¾ng, ë ®©y kh«ng x¶y ra qu¸ tr×nh khö canxi phètpho, mÆc dï cã thÓ cã nh÷ng qu¸ tr×nh phô kh¸c nh− bèc h¬i cña nh÷ng hîp chÊt kim lo¹i kiÒm vµ oxit silic, qu¸ tr×nh trao ®æi gi÷a xØ vµ kim lo¹i v.v... Nh÷ng qu¸ tr×nh nµy còng x¶y ra ë z«n cacbon. Sù ph¸t triÓn qu¸ møc cña nh÷ng qu¸ tr×nh nµy th−êng liªn quan tíi sù qu¸ nhiÖt cña xØ hoÆc chËm th¸o xØ. Thµnh phÇn cña pherophètpho liªn quan chÆt chÏ víi thµnh phÇn xØ. Qu¸ tr×nh khö s¾t «xit b¾t ®Çu ë kho¶ng 800oC, trong quÆng apatit kh«ng cã s¾t oxit tù do nªn sù t¹o thµnh s¾t kim lo¹i x¶y ra ë nhiÖt ®é cao h¬n. Dùa trªn sè liÖu vÒ ho¹t tÝnh cña cacbon vµ phètpho hßa tan trong s¾t ta cã thÓ tÝnh ®−îc l−îng cacbon trong phero nãng ch¶y. Do cã cacbon nªn qu¸ tr×nh khö silic t¨ng, dÉn ®Õn h×nh thµnh silic trong phero nãng ch¶y. Hµm l−îng Si vµ P trong phero nãng ch¶y liªn quan rÊt chÆt chÏ víi nhau, v× vËy khi biÕt hµm l−îng cña cÊu tö nµy th× cã thÓ dù ®o¸n hµm l−îng cña cÊu tö kia. ChÝnh Si hßa tan trong phero nãng ch¶y lµ chÊt khö canxi phètphat, nªn khi hµm l−îng Si trong phero nãng ch¶y t¨ng th× hµm l−îng P2O5 trong xØ gi¶m vµ ng−îc l¹i. Nghiªn cøu ®éng häc vÒ qu¸ tr×nh khö oxit silic vµ canxi phètphat trong xØ phètpho cho thÊy, tèc ®é khö silic lµ hµm sè bËc 2 cña hµm l−îng SiO2, cßn tèc ®é khö canxi phètphat lµ hµm sè bËc nhÊt cña hµm l−îng SiO2, nªn cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc tû lÖ gi÷a tèc ®é khö canxi phètphat vµ hµm l−îng oxit silic ë nh÷ng thµnh phÇn xØ kh¸c nhau. Trong khi ®ã, hµm l−îng P2O5 thay ®æi trong giíi h¹n réng vµ cã thÓ gi¶m ®Õn gi¸ trÞ mµ tèc ®é khö SiO2 lín h¬n tèc ®é khö canxi phètphat. Trong tr−êng hîp nµy, n¨ng l−îng tiªu tèn kh«ng ph¶i cho ph¶n øng chÝnh mµ l¹i chñ yÕu ®Ó cung cÊp cho qu¸ tr×nh phô lµ khö SiO2. §Ó tr¸nh hiÖn t−îng nµy, cÇn duy tr× hµm l−îng P2O5 trong xØ cao h¬n gi¸ trÞ giíi h¹n. KÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy, qu¸ tr×nh khö silic x¶y ra m¹nh khi nång ®é P2O5 nhá h¬n 1%. 12
NÕu n©ng nhiÖt ®é cña xØ, tèc ®é khö SiO2 sÏ t¨ng vµ dÉn ®Õn tèc ®é khö SiO2 b»ng tèc ®é khö P2O5. Do vËy viÖc n©ng nhiÖt ®é dÉn ®Õn viÖc t¨ng hµm l−îng P2O5 trong xØ. Sè liÖu tÝnh to¸n c©n b»ng cho thÊy 40% tæng l−îng SiO2 ®· bÞ khö sÏ ®−îc chuyÓn vµo phero nãng ch¶y, cßn 60% bÞ th¨ng hoa ra khái lß, t¹o thµnh bôi ph©n t¸n mÞn. Do SiO2 bÞ khö nªn dÉn tíi Ma (tû lÖ SiO2/CaO) cña xØ lu«n lu«n kh¸c víi Ma trong phèi liÖu ban ®Çu. Ngoµi qu¸ tr×nh khö SiO2, silic cßn bÞ t¸ch ra khái xØ do t¹o thµnh SiF4, kÕt qu¶ lµ c¶ flo còng bÞ tho¸t ra tõ xØ. Sù tho¸t flo cã liªn quan tíi hµm l−îng SiO2 trong xØ vµ phô thuéc vµo l−îng flo trong phèi liÖu ban ®Çu. Nh−ng nh− ®· biÕt, ph¶n øng khö flo cÇn cã xóc t¸c vµ ®−îc thóc ®Èy khi cã n−íc - khi kh«ng cã n−íc th× ph¶n øng thùc tÕ kh«ng x¶y ra. §iÒu nµy l¹i cho thÊy cÇn ph¶i khö n−íc triÖt ®Ó trong phèi liÖu ban ®Çu. Ngoµi ra, nhiÖt ®é cao trong lß phètpho còng thóc ®Èy sù th¨ng hoa cña oxit kim lo¹i kiÒm. Sù th¨ng hoa nµy còng phô thuéc vµo Ma cña xØ. Kinh nghiÖm vËn hµnh lß phètpho cho thÊy, kho¶ng 12 - 15% tæng l−îng kim lo¹i kiÒm ®−a vµo lß sÏ bÞ th¨ng hoa. Tõ nh÷ng ®iÒu nªu trªn cã thÓ thÊy, chÕ ®é lµm viÖc cña lß phètpho ®−îc x¸c ®Þnh bëi nhiÒu th«ng sè ®Çu vµo, gåm thµnh phÇn h¹t, thµnh phÇn kho¸ng, b¶n chÊt cña c¸c cÊu tö phèi liÖu, tû lÖ cña chóng, c¸c th«ng sè vÒ ®iÖn, vÞ trÝ cña ®iÖn cùc, chÕ ®é th¸o xØ v.v... Dïng ph−¬ng ph¸p thèng kª to¸n häc ®Ó x¸c lËp mèi quan hÖ trong lß sÏ kh«ng cho kÕt qu¶ mong muèn, v× qu¸ tr×nh lµm viÖc trong lß kh«ng l©u dµi vµ æn ®Þnh. Khi nghiªn cøu mèi quan hÖ gi÷a hµm l−îng P2O5 trong xØ vµ Ma, ta cã thÓ thu ®−îc mét sè th«ng tin vÒ chÕ ®é lµm viÖc cña lß. Mèi quan hÖ nµy rÊt râ rµng khi c¸c gi¸ trÞ vÒ nhiÖt ®é, c«ng suÊt vµ nh÷ng th«ng sè kh¸c æn ®Þnh. Khi ®ã cã thÓ t×m ®−îc ®iÒu kiÖn vËn hµnh lß tèi −u. VÝ dô, cã thÓ thu ®−îc sù chØ dÉn vÒ gi¸ trÞ tèi −u cña hµm l−îng P2O5 trong xØ vµ Ma cña phèi liÖu nh− sau: §èi víi lß cã c«ng suÊt 24 MW th× hµm l−îng P2O5 trong xØ thÊp nhÊt t−¬ng øng víi Ma = 0,85 ÷ 1; cßn ®èi víi lß 48 MW th× Ma = 0,85 ÷ 0,9. NÕu nhËn thÊy mèi quan hÖ gi÷a hµm l−îng P2O5 trong xØ vµ Ma kh«ng theo quy luËt, vÒ mÆt c«ng nghÖ ta cÇn t×m nguyªn nh©n lµm viÖc kh«ng æn ®Þnh cña lß vµ t×m biÖn ph¸p kh¾c phôc. 13
Ngoµi ra, ng−êi ta còng ph¸t hiÖn ®−îc mèi quan hÖ gi÷a ®iÖn trë ho¹t ®éng cña nåi lß, hµm l−îng P2O5 trong xØ vµ nhiÖt ®é cña khÝ lß. Mèi quan hÖ nµy kh¼ng ®Þnh tÝnh ®óng ®¾n vÒ b¶n chÊt cña nh÷ng qu¸ tr×nh x¶y ra trong lß. Tuy nhiªn nã kh«ng mang ®Æc tr−ng tuyÖt ®èi, v× ë nh÷ng lß kh¸c nhau hoÆc thËm chÝ ë nh÷ng thêi kú lµm viÖc kh¸c nhau trong cïng mét lß, mèi quan hÖ nµy còng cã thÓ bÞ thay ®æi. Thùc tÕ s¶n xuÊt cho thÊy, viÖc tu©n thñ chÆt chÏ tÊt c¶ nh÷ng chØ tiªu cña qu¸ tr×nh vËn hµnh sÏ ®¶m b¶o chÕ ®é lµm viÖc cña lß æn ®Þnh l©u dµi. §iÒu kiÖn cÇn thiÕt tr−íc tiªn lµ thµnh phÇn cña nguyªn liÖu ph¶i æn ®Þnh vµ c¸c trang thiÕt bÞ trong x−ëng chuÈn bÞ nguyªn liÖu ph¶i vËn hµnh tèt. Do ®ã, chÕ ®é lµm viÖc cña lß cã thÓ ®iÒu khiÓn ®−îc khi khèng chÕ ®−îc nh÷ng th«ng sè sau: hµm l−îng than cèc trong phèi liÖu, kÝch th−íc h¹t cña than cèc, m«®un axit cña phèi liÖu, ®iÖn thÕ vµ c−êng ®é dßng ®iÖn cña ®iÖn cùc. Khi ®ã sÏ x¸c lËp ®−îc c¸c chØ tiªu sau: møc chÊt liÖu cña ®iÖn cùc, ®é bôi cña khÝ lß, thµnh phÇn xØ lß, nhiÖt ®é cña khÝ lß vµ hÖ sè thu håi phètpho. 2.5. Qu¸ tr×nh ng−ng tô phètpho Qu¸ tr×nh ng−ng tô phètpho ®ång thêi còng lµ qu¸ tr×nh h×nh thµnh slam g©y tæn thÊt phètpho nhiÒu nhÊt. KhÝ lß tr−íc khi ng−ng tô th−êng ®−îc khö bôi b»ng läc ®iÖn, lóc nµy nhiÖt ®é cña khÝ lß vµo kho¶ng 250 - 300oC. Cã hai kiÓu thiÕt bÞ ng−ng tô lµ ng−ng tô kh« vµ ng−ng tô −ít. Khi dïng thiÕt bÞ ng−ng tô kh«, nhiÖt ®−îc truyÒn dÉn qua thµnh th¸p ng−ng tô, cßn ®èi víi kiÓu −ít th× nhiÖt ®−îc dÉn ®i do phun n−íc tuÇn hoµn. Ng−ng tô −ít sÏ t¹o ra n−íc th¶i chøa hµm l−îng phètpho cao gÊp 3 - 5 lÇn ng−ng tô kh«, nh−ng hiÖu suÊt hÊp thô cao h¬n. §Ó gi¶m tæn thÊt phètpho, khi ng−ng tô −ít ng−êi ta thùc hiÖn theo hai cÊp: ng−ng tô nãng vµ l¹nh. ë cÊp ng−ng tô nãng, n−íc ®−îc phun tuÇn hoµn víi nhiÖt ®é 55oC, hiÖu suÊt thu håi phètpho cã thÓ ®¹t ®Õn 99%, víi ®iÒu kiÖn tèc ®é khÝ 1,1 m/s vµ mËt ®é t−íi 20 m3/m2.h. ë cÊp ng−ng tô l¹nh, tr−íc khi phun vµo th¸p, n−íc ®−îc lµm l¹nh ®Õn 7 - 12oC, cßn khÝ lß ®−îc lµm l¹nh ®Õn 17OC nhê phun h¬i. Trong ®iÒu kiÖn ®ã, khÝ th¶i chØ chøa 0,2 g/ m3 phètpho, tæn thÊt kh«ng thu håi ®−îc lµ 0,05% so víi l−îng phètpho trong khÝ lß. NÕu kh«ng dïng thiÕt bÞ phun h¬i th× khÝ lß chØ ®−îc lµm l¹nh ®Õn 25oC, do ®ã hµm l−îng phètpho trong khÝ th¶i lªn tíi 1g/ m3, nghÜa lµ tæn thÊt gÊp 5 lÇn. §ång thêi víi qu¸ tr×nh ng−ng tô phètpho, nh÷ng chÊt th¨ng hoa chøa trong phèi liÖu còng bÞ ng−ng tô, x¶y ra c¸c qu¸ tr×nh hy®rat hãa vµ thñy 14
ph©n, t¹o ra axit. N−íc tuÇn hoµn trong thiÕt bÞ ng−ng tô hÊp thô bôi vµ nh÷ng chÊt hßa tan chøa trong khÝ lß. §é pH cña n−íc tuÇn hoµn phô thuéc vµo hµm l−îng nh÷ng cÊu tö axit vµ kiÒm trong khÝ lß. MÆt kh¸c, thµnh phÇn c¸c s¶n phÈm thñy ph©n kh¸c nhau cña SiF4 trong khÝ lß l¹i phô thuéc vµo gi¸ trÞ pH. Trong m«i tr−êng axit, qu¸ tr×nh thñy ph©n SiF4 sÏ t¹o thµnh H2SiF6; cßn trong m«i tr−êng kiÒm vµ trung tÝnh sÏ t¹o thµnh MeF. Trong c¶ hai tr−êng hîp, SiO2 ho¹t hãa ®−îc t¸ch ra vµ t¹o thµnh keo. Cèt kh«ng gian cña keo gåm polyme SiO2 chøa ®Çy phètpho vµ n−íc, t¹o thµnh mét hÖ bÒn, khã ph©n t¸ch, gäi lµ bïn phètpho hay slam. Kinh nghiÖm thùc tÕ cho thÊy, víi cïng mét hµm l−îng bôi trong khÝ lß ®i vµo ng−ng tô th× ë m«i tr−êng axit hµm l−îng chÊt l¬ löng trong n−íc cña thiÕt bÞ ng−ng tô nhá h¬n vµi lÇn so víi ë m«i tr−êng trung tÝnh. Trong sè nh÷ng ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh ng−ng tô th× ph¶n øng t¹o thµnh vµ ph©n hñy phètphin cã ý nghÜa thùc tÕ h¬n c¶. Khi pH > 7, trong qu¸ tr×nh ng−ng tô b¾t ®Çu t¹o thµnh phètphin, l−îng nµy t¨ng ®¸ng kÓ khi pH > 8. Sù t¹o thµnh phètphin kh«ng phô thuéc vµo chÊt t¹o ra m«i tr−êng kiÒm, ®iÒu kiÖn cÇn thiÕt chØ lµ sù cã mÆt cña c¸c ion OH- . Ph¶n øng t¹o thµnh phètphin dÉn ®Õn tæn thÊt phètpho kh«ng thu håi ®−îc, nh−ng nÕu sö dông n−íc tuÇn hoµn víi pH < 4 th× sÏ dÉn tíi sù ¨n mßn thiÕt bÞ. Trong ®iÒu kiÖn s¶n xuÊt phètpho, n−íc tuÇn hoµn trong hÖ ng−ng tô bÞ axit hãa. §é axit cña n−íc tuÇn hoµn phô thuéc vµo thµnh phÇn t¹p chÊt trong khÝ lß vµ suy réng ra lµ phô thuéc vµo thµnh phÇn nguyªn liÖu, ph−¬ng ph¸p chuÈn bÞ nguyªn liÖu vµ chÕ ®é vËn hµnh lß. Nh− vËy, trªn thùc tÕ viÖc duy tr× ®é axit cÇn thiÕt cña n−íc tuÇn hoµn (pH = 4 - 7) b»ng c¸ch thay ®æi nh÷ng th«ng sè kü thuËt nªu trªn sÏ kh«ng ®¹t ®−îc kÕt qu¶ nh− mong muèn. Trong ®iÒu kiÖn s¶n xuÊt c«ng nghiÖp, ng−êi ta duy tr× ®é axit cÇn thiÕt cña n−íc tuÇn hoµn b»ng c¸ch trung hßa víi s«®a, amoni¨c. Nh÷ng nguyªn nh©n t¹o thµnh slam vµ h−íng h¹n chÕ tæn thÊt phètpho. Slam lµ mét hÖ rÊt khã t¸ch, ®«i khi nã chiÕm tíi 30% khèi l−îng phètpho thu ®−îc. C¬ chÕ t¹o thµnh slam rÊt phøc t¹p. C¬ chÕ vµ cÊu t¹o cña slam ®· ®−îc c¸c chuyªn gia nhiÒu n−íc nghiªn cøu. Patrusev (Nga) cho r»ng 90 - 95% slam ®−îc t¹o thµnh do SiO2 ph©n t¸n mÞn vµ muéi than t¸c dông víi P4, chØ cã 5 - 10% lµ do thñy ph©n SiF4 t¹o thµnh SiO2 v« ®Þnh h×nh sau ®ã hÊp phô P4 lªn trªn bÒ mÆt. 15
Cã t¸c gi¶ kh¸c l¹i kh¼ng ®Þnh vai trß chÝnh t¹o thµnh slam lµ bôi ®i qua läc ®iÖn, ®Æc biÖt lµ chÊt l¬ löng ph©n t¸n mÞn dÔ bÞ l¾ng l¹i. Mét c«ng tr×nh nghiªn cøu kh¸c l¹i chØ ra vai trß quyÕt ®Þnh trong viÖc t¹o thµnh slam lµ t¸c dông dÝnh cña phètpho víi nh÷ng phÇn tö kho¸ng trong pha khÝ ë giai ®o¹n ng−ng tô phètpho. Trong tÊt c¶ nh÷ng gi¶ thuyÕt ®· nªu th× gi¶ thuyÕt cho r»ng hîp chÊt h÷u c¬ ®ãng vai trß x¸c ®Þnh trong qu¸ tr×nh h×nh thµnh cÊu tróc cña slam lµ rÊt ®¸ng quan t©m. Khi ®ã chÊt h÷u c¬ ë d¹ng h¬i tõ lß ®iÖn cïng víi khÝ lß chøa phètpho t¸ch ra ë giai ®o¹n ng−ng tô, t¹o thµnh slam. L−îng hîp chÊt h÷u c¬ nµy phô thuéc vµo b¶n chÊt cña nguyªn liÖu vµ møc ®é xö lý chóng. §iÒu nµy l¹i kh¼ng ®Þnh mét lÇn n÷a sù cÇn thiÕt ph¶i xö lý mét c¸ch cã hiÖu qu¶ nguyªn liÖu ë c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt phètpho vµ ph¶i tu©n thñ nghiªm ngÆt c¸c th«ng sè kü thuËt trong qu¸ tr×nh vËn hµnh lß ®iÖn. Qu¸ tr×nh thñy ph©n SiF4 còng cã vai trß lín ®èi víi sù h×nh thµnh slam, nh− ®· tr×nh bµy ë trªn. Slam chøa phètpho nguyªn tè nªn kh«ng thÓ th¶i ra b·i v× lý do kinh tÕ vµ c¶ vÒ ph−¬ng diÖn m«i tr−êng sinh th¸i. Do vËy, nhiÖm vô chÝnh lµ ph¶i lo¹i trõ nh÷ng ®iÒu kiÖn t¹o thµnh c¸c t¹p chÊt cã h¹i - chóng h×nh thµnh cÊu tróc keo víi thµnh phÇn thay ®æi bao gåm phètpho, c¸c phÇn tö kho¸ng vµ n−íc. TÝnh chÊt cña slam chøa phètpho vµ ph−¬ng ph¸p chÕ biÕn. Slam chøa phètpho lµ nhò t−¬ng æn ®Þnh vµ khã ph©n t¸ch do chøa t¹p chÊt ho¹t tÝnh cao. Slam phètpho cã thµnh phÇn thay ®æi, ng−êi ta chia ra lµm hai lo¹i: lo¹i giµu vµ lo¹i nghÌo. Slam giµu thu ®−îc ë giai ®o¹n l¾ng phètpho, chøa 50 - 90% phètpho vµ ®Õn 30% chÊt kh«ng tan. Ngoµi ra, slam giµu cßn bao gåm c¶ slam thu ®−îc ë thiÕt bÞ l¾ng lÇn thø nhÊt khi lµm s¹ch n−íc th¶i, chøa 10 - 30% phètpho vµ ®Õn 50% chÊt kh«ng tan. Slam nghÌo thuéc lo¹i slam v«i thu ®−îc tõ thiÕt bÞ l¾ng thø hai trong hÖ lµm s¹ch n−íc th¶i, chøa ®Õn 1% phètpho. Slam nghÌo còng bao gåm c¶ cÆn cßn l¹i sau khi ch−ng cÊt slam giµu, chøa 0,1 - 1% phètpho. Theo cÊu t¹o, slam giµu ®−îc chia lµm hai d¹ng: D¹ng cÊu tróc thø nhÊt gåm hai pha lµ pha c¬ b¶n - phètpho vµng h×nh thµnh tinh thÓ, vµ pha t¹p chÊt cã mµu xÉm h¬n. Khi ®Ó ë 57 - 77oC, slam lo¹i nµy sÏ ph©n líp: líp d−íi lµ phètpho s¹ch, líp trªn tËp trung slam, cßn líp trªn cïng lµ n−íc. Nh−ng nÕu lµm l¹nh slam chøa h¬n 70% phètpho, slam nµy sÏ chuyÓn thµnh d¹ng nguyªn khèi. 16
D¹ng cÊu tróc thø hai lµ nh÷ng h¹t h×nh cÇu hoÆc kh«ng cã h×nh d¹ng nhÊt ®Þnh nh−ng rÊt nhá (®Õn 20 µm) gièng nh− c¸t, chóng th−êng bÞ kÐo theo n−íc th¶i. Khi bÞ ®un nãng ®Õn 47 - 67oC, slam víi hµm l−îng phètpho cao sÏ chuyÓn sang tr¹ng th¸i gi¶ láng, cßn slam víi hµm l−îng phètpho thÊp h¬n sÏ kh«ng nãng ch¶y mµ chØ mÒm khi bÞ ®un nãng. §é nhít cña slam giµu xÊp xØ ®é nhít cña phètpho. Slam nghÌo cã ®é linh ®éng thÊp, v× vËy chØ cã thÓ b¬m theo ®−êng èng khi nã ë tr¹ng th¸i ngËm nhiÒu n−íc. Tû träng cña slam giµu dao ®éng trong ph¹m vi 1,45 - 1,75 g/ cm3, slam nghÌo cã tû träng thÊp h¬n, phô thuéc nhiÒu vµo hµm l−îng n−íc. Khi ®un nãng trong khÝ tr¬ ®Õn nhiÖt ®é trªn ®iÓm s«i cña phètpho (280,5oC), slam sÏ bÞ ph©n hñy vµ phètpho sÏ th¨ng hoa. PhÇn cßn l¹i kh«ng tan trong CS2 hoÆc benzen, chóng ®−îc ®em ®i ch−ng cÊt víi h¬i n−íc. Axit nitric lo·ng vµ hçn hîp K2Cr2O7 + H2SO4 cã t¸c dông ph©n hñy slam, lµm t¸ch ra phètpho s¹ch, phÇn cßn l¹i kh«ng tan trong CS2 vµ benzen, nh−ng khi ®ã mét phÇn phètpho bÞ oxy hãa ®Õn H3PO4. Thµnh phÇn c¬ b¶n cña chÊt kh«ng tan lµ nh÷ng phÇn tö SiO2 ph©n t¸n mÞn. Slam ®Ó l©u bÞ giµ hãa vµ ®é nhít sÏ t¨ng, khi chÕ biÕn hiÖu suÊt thu håi phètpho gi¶m. ChÕ biÕn slam lµ c«ng ®o¹n rÊt khã kh¨n, l¹i kÌm theo tæn thÊt phètpho kh«ng thu håi ®−îc. V× vËy, khi vËn hµnh lß phètpho cÇn phÊn ®Êu gi¶m l−îng slam xuèng møc thÊp nhÊt. Cã hai ph−¬ng ph¸p phæ biÕn ®Ó chÕ biÕn slam lµ ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt vµ ph−¬ng ph¸p ®èt trùc tiÕp slam trong lß chuyªn dông ®Ó s¶n xuÊt axit phètphoric. ¸p dông ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt b»ng h¬i n−íc sÏ thu ®−îc phètpho chÊt l−îng cao, nh−ng ph−¬ng ph¸p nµy cã nh−îc ®iÓm lµ thiÕt bÞ bÞ ¨n mßn m¹nh vµ cÆn cßn l¹i vÉn chøa 0,5% phètpho. Theo ph−¬ng ph¸p ®èt, cã thÓ dïng lß quay hoÆc lß kiÓu c«n. Lß kiÓu quay chØ ®èt ®−îc slam cã hµm l−îng phètpho lín h¬n 70%, cßn lß kiÓu c«n cho phÐp ®èt slam víi hµm l−îng phètpho lín h¬n 40%. Nh−îc ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p ®èt lµ ®é bÒn chÞu axit cña vËt liÖu lãt lß kh«ng ®¸p øng ®−îc yªu cÇu vËn hµnh l©u dµi, th−êng 4 - 6 th¸ng ph¶i thay 17
líp lãt. §èi víi lß kiÓu c«n, thêi gian phôc vô cña vËt liÖu lãt lß cßn gi¶m tíi hai lÇn. Ngoµi ra, lß kiÓu c«n t¹o ra axit phètphoric chÊt l−îng thÊp, chøa ®Õn 0,1% phètpho nguyªn tè vµ ®Õn 10% H3PO3. 2.6. ChÊt l−îng cña phètpho vµng Trong c«ng nghiÖp phètphat trªn thÕ giíi, kh«ng cã yªu cÇu kü thuËt kh¾t khe vÒ s¶n phÈm phètpho vµng, v× phètpho vµng th−êng ®−îc dïng lµm nguyªn liÖu chÕ biÕn trong néi bé xÝ nghiÖp víi nh÷ng l−îng ®¸ng kÓ. Ngoµi ra, ®Ó chÕ biÕn phètpho vµng thµnh nh÷ng s¶n phÈm kh¸c nhau th× yªu cÇu còng kh¸c nhau, trong nhiÒu tr−êng hîp chÊt l−îng phètpho ®−îc lùa chän b»ng thùc nghiÖm. Cã hai nhãm t¹p chÊt chÝnh cÇn ®−îc quan t©m trong phètpho vµng. Nhãm thø nhÊt gåm nh÷ng chÊt kh«ng tan trong CS2 vµ benzen, th−êng lµ t¹p chÊt c¬ häc tõ slam chuyÓn qua. §Æc tÝnh cña chóng cã thÓ kh¸c nhau, nghÜa lµ chóng cã thÓ tan hoµn toµn trong CS2 nh−ng l¹i kh«ng tan hoµn toµn trong benzen vµ ng−îc l¹i. Nhãm thø hai lµ nh÷ng hîp chÊt h÷u c¬, cã thÓ lµ nh÷ng chÊt bay h¬i tõ nguyªn liÖu, than cèc vµ ®iÖn cùc. Nh÷ng chÊt h÷u c¬ nµy còng tan trong CCl4. Trong mét sè tr−êng hîp ng−êi ta cßn nªu chØ tiªu chÊt l−îng lµ nhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña phètpho. Phètpho sau khi ®Ó l¾ng cã nhiÖt ®é nãng ch¶y lµ 44,1oC. H·ng ChemFrix vµ Glasgo (Anh) cßn ®−a ra chØ tiªu vÒ c¸c hîp chÊt caloit. Trªn thùc tÕ, kh«ng ph¶i tÊt c¶ phètpho trong tæng hµm l−îng phètpho ®Òu ë d¹ng P4. §èi víi s¶n xuÊt axit H3PO4 ®iÒu nµy kh«ng cã ý nghÜa lín, v× trong ®iÒu kiÖn ch¸y ë nhiÖt ®é cao ta lu«n thu ®−îc oxit phètpho ë d¹ng P4O10. Nh−ng khi ®iÒu chÕ c¸c hîp chÊt phètpho th× thµnh phÇn ph©n tö cña nã rÊt cã ý nghÜa. VÝ dô, ®Ó biÕn ®æi phètpho vµng thµnh phètpho ®á khi chÊt l−îng nguyªn liÖu ban ®Çu nh− nhau th× ®èi víi nhµ m¸y nµy cÇn 48 giê, cßn ë nhµ m¸y kh¸c l¹i cÇn 72 giê; hoÆc khi cïng mét hµm l−îng chÊt c¬ b¶n (99,9% phètpho) th× P2O5 thu ®−îc ë c¸c nhµ m¸y kh¸c nhau l¹i cã thÓ cã chÊt l−îng kh¸c nhau. Ng−êi ta còng ®· x¸c ®Þnh ®−îc r»ng khi hµm l−îng chÊt kh«ng tan trong CS2 cña s¶n phÈm phètpho vµng lµ 0,1% th× hµm l−îng t¹p chÊt kh«ng bÞ clo hãa l¹i lªn ®Õn 1%. 2.7. VÊn ®Ò tËn dông chÊt th¶i cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt 18
C«ng nghiÖp phètpho lµ lo¹i h×nh s¶n xuÊt sinh ra nhiÒu chÊt th¶i d¹ng r¾n vµ khÝ. §Ó gi¶m gi¸ thµnh s¶n phÈm phètpho vµ gi¶i quyÕt vÊn ®Ò m«i tr−êng, cÇn sö dông hîp lý c¸c lo¹i chÊt th¶i nµy. KhÝ th¶i tõ lß phètpho: Cø s¶n xuÊt mçi tÊn phètpho sÏ cã kho¶ng 4000 m3 khÝ th¶i chøa 80 - 85% CO víi nhiÖt trÞ 2000 - 2800 kcal/ m3. Lo¹i khÝ nµy cã thÓ dïng ®Ó sÊy hoÆc nung nguyªn liÖu ban ®Çu, hay dïng cho c¸c môc ®Ých kh¸c. Tuy nhiªn cÇn l−u ý r»ng trong khÝ th¶i cßn chøa phètpho, phètphin,…. víi hµm l−îng ®Õn kho¶ng 1 mg/ m3. XØ lß phètpho: L−îng xØ sinh ra th−êng tõ 8 ®Õn 11tÊn/ tÊn phètpho, tïy thuéc vµo chÊt l−îng nguyªn liÖu ban ®Çu. Thµnh phÇn pha chñ yÕu cña xØ lµ CaSiO3, CaSi2O7. Tû träng thùc cña xØ lµ 2,6 - 3,1 g/ cm3. Thµnh phÇn hãa häc cña xØ còng phô thuéc vµo thµnh phÇn cña nguyªn liÖu vµ chÕ ®é vËn hµnh lß. Sè liÖu ph©n tÝch thµnh phÇn hãa häc cña xØ lß nh− sau: 45 - 47% CaO; 42 - 44 % SiO2; 2 - 7% MgO; 0,3% Fe2O3; 1,2 - 3,6% Al2O3; 0,9 - 1,3% P2O5; 1,5 - 2,3% F; 0,5 - 1,2% (K2O + Na2O); 0,1 - 0,2% TiO2; ngoµi ra, cßn oxit mangan (0,1 - 0,5%), S (®Õn 0,7% ë d¹ng sulffit); ch×, cr«m, asenic, ®ång... (vµi phÇn ngµn). XØ lß phètpho cã thÓ sö dông lµm vËt liÖu x©y dùng. Ng−êi ta th−êng t¹o h¹t ®Ó dïng xØ nµy trong c«ng nghiÖp xim¨ng lµm phô gia thñy lùc, hoÆc ®Ó s¶n xuÊt xim¨ng poocl¨ng - xØ. Hµm l−îng cña pha thñy tinh trong xØ cµng lín th× chÊt l−îng xØ cµng cao. NÕu t¹o h¹t trùc tiÕp khi th¸o xØ ra tõ lß th× pha thñy tinh chiÕm tíi 97 - 98%. Hµm l−îng P2O5 trong xØ t¨ng ®Õn 2 - 2,5% sÏ lµm gi¶m 50% ho¹t tÝnh thñy lùc cña xØ; cßn flo th× ng−îc l¹i: hµm l−îng flo t¨ng sÏ lµm t¨ng ho¹t tÝnh cña xØ. Tiªu chuÈn vÒ xØ dïng lµm phô gia thñy lùc nh− sau: - Hµm l−îng SiO2 : ≥ 38 % - Tæng hµm l−îng CaO + MgO : ≥ 43 % - Hµm l−îng P2O5 : ≤ 2,5 % (Theo CTPK 935 - 92 cña Kazphosphate) ChÕ biÕn pherophètpho. Mçi tÊn phètpho s¶n xuÊt ra sÏ kÌm theo 0,5 tÊn pherophètpho s¶n phÈm phô. Thµnh phÇn cña pherophètpho phô thuéc vµo thµnh phÇn xØ, thµnh phÇn nguyªn liÖu vµ chÕ ®é vËn hµnh lß ®iÖn. Th−êng pherophètpho cã thµnh phÇn nh− sau (%): P Si Mn C Fe 22 - 28 0,5 - 15 1- 6 1-2 51 - 75 19
Pherophètpho ®−îc dïng trong luyÖn kim ®Ó lµm phô gia hîp kim khi nÊu thÐp ®Æc biÖt, hoÆc ®−îc bæ sung vµo gang ®Ó c¶i thiÖn tÝnh chÊt ®óc cña gang. NÕu phèi liÖu ban ®Çu chøa nh÷ng oxit kim lo¹i dÔ bÞ khö th× nh÷ng «xit nµy sÏ chuyÓn thµnh kim lo¹i trong pherophètpho víi hµm l−îng cao. ThÝ dô, nÕu hµm l−îng mangan trong quÆng phètphat lµ 0,3 - 0,4% th× ta sÏ thu ®−îc pherophètpho chøa 3 - 6% Mn. Lo¹i pherophètpho nµy cã thÓ ®−îc sö dông trong luyÖn kim. T−¬ng tù, cã thÓ ¸p dông ®èi víi c¸c kim lo¹i quý nh− vana®i, vµng, v.v... Qua ®ã, cã thÓ thÊy r»ng cÇn ph¶i ph©n tÝch kü thµnh phÇn hãa häc cña c¸c nguyªn liÖu ban ®Çu lµ quÆng apatit vµ quaczit, kh«ng nh÷ng chØ x¸c ®Þnh hµm l−îng c¸c nguyªn tè cã liªn quan ®Õn qu¸ tr×nh khö phètpho vµ chÊt l−îng s¶n phÈm phètpho vµng mµ cßn cÇn x¸c ®Þnh hµm l−îng cña c¶ nh÷ng nguyªn tè quý kh¸c. Pherophètpho cã thÓ ®−îc xö lý b»ng luyÖn kim hoÆc hãa häc. C¸c ph−¬ng ph¸p luyÖn kim bao gåm chuyÓn hãa vµ nÊu l¹i trong lß ®iÖn, cßn c¸c ph−¬ng ph¸p ho¸ häc bao gåm clo hãa, thiªu kÕt víi s«®a vµ xö lý b»ng ®iÖn hãa. Theo ph−¬ng ph¸p chuyÓn hãa, ng−êi ta dïng oxy ®Ó oxy hãa phètpho, silic vµ mét phÇn cacbon, phÇn cßn l¹i lµ thÐp cã thµnh phÇn mong muèn. Khi ®ã oxit phètpho ®−îc hÊp phô b»ng xØ ®Ó chuyÓn thµnh canxi phètphat chøa ®Õn 40% ë d¹ng tan trong xitrat dïng lµm ph©n bãn. Trong ph−¬ng ph¸p nÊu l¹i, pherophètpho ®−îc nÊu l¹i víi silic hoÆc hçn hîp silic vµ cacbon ®Ó thu ®−îc pherosilic vµ phètpho. Khi nÊu l¹i víi quÆng s¾t trong hçn hîp CaO vµ SiO2 sÏ thu ®−îc silicophètphat dïng lµm ph©n bãn, cßn s¾t t¹o thµnh chØ chøa 0,5% phètpho. Trong sè nh÷ng ph−¬ng ph¸p hãa häc th× ph−¬ng ph¸p thiªu kÕt víi s«®a lµ ®¸ng quan t©m h¬n c¶. Sau khi ng©m chiÕt s¶n phÈm thiªu kÕt, cã thÓ thu ®−îc natri tripolyphophat. Theo TY659 PK 05789 469-05-95 cña Kazphosphate, pherophètpho cña lß ®iÖn cã nh÷ng lo¹i sau (thµnh phÇn tÝnh theo phÇn tr¨m): FF-25-1 FF-25-2 FF-20-6 FF-15-15 1. Hµm l−îng phètpho, kh«ng nhá h¬n 25 25 20 15 2. Hµm l−îng mangan, kh«ng lín h¬n 6 7,9 7,9 15 20