Đề tài: " Tổng Hợp DiMethyl Ete Từ Khí Tổng Hợp Trên Xúc Tác chat mang Al2O3 "

Chia sẻ: Nguyễn Thị Ngọc Huỳnh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:103

Thêm vào BST

Báo xấu

134
lượt xem 33
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nguồn nhiên liệu hóa thạc đnag cạn kiệt dần và tìm một nguồn nhiên liệu thay thế là một hướng đi đúng đắn và càn thiết. Có nhiều dạng năng lượng thay thế hiện nay như Gasohol, BioDiesel, Fuel Cell, BioGas... Mỗi dạng nhiên liệu đều có ưu nhược điểm riêng. Trong những năm gần đây MNE đang được chú ý vì nó sạch..

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài: " Tổng Hợp DiMethyl Ete Từ Khí Tổng Hợp Trên Xúc Tác chat mang Al2O3 "

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ..... KHOA .... Luận văn Đề tài: Tổng Hợp DiMethyl Ete Từ Khí Tổng Hợp Trên Xúc Tác chat mang Al2O3
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc LÔØI CAÛM ÔN Sau ba thaùng thöïc hieän luaän vaên taïi phoøng Daàu khí – Xuùc taùc, Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc, tuy ñoù khoâng laø khoaûng thôøi gian daøi, nhöng toâi raát vui möøng vôùi thaønh quaû coâng vieäc vaø nhöõng kieán thöùc, kyõ naêng boå ích ñaõ hoïc, ñaït ñöôïc. Toâi raát laáy laøm vinh haïnh vaø bieát ôn saâu saéc PGS.TSKH Löu Caåm Loäc – Vieän tröôûng Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc ñaõ cho pheùp toâi tham gia vaøo nhoùm nghieân cöùu cuõng nhö söï quan taâm chu ñaùo, höôùng daãn taän tình cuûa coâ trong suoát quaù trình thöïc hieän luaän vaên ñeå toâi coù theå hoaøn thaønh coâng vieäc thuaän lôïi. Toâi cuõng raát bieát ôn söï giuùp ñôõ taän tình, nhöõng lôøi khuyeân của anh Buøi Nguyeãn Ñaêng Khoa vaø caùc coâ chuù trong Phoøng Daàu khí – Xuùc taùc cuõng nhö Phoøng Maùy vaø Thieát bò. Toâi xin caûm ôn thầy coâ trong Boä moân Daàu khí, nhöõng ngöôøi ñaõ ñaøo taïo, trang bò kieán thöùc cho toâi trong nhöõng naêm ñaïi hoïc vaø daønh thôøi gian phaûn bieän, giuùp luaän vaên ñöôïc hoaøn thieän hôn. Cuoái cuøng, toâi muoán göûi lôøi caûm ôn ñeán gia ñình vaø baïn beø ñaõ luoân beân caïnh ñoäng vieân toâi trong coâng vieäc cuõng nhö trong cuoäc soáng. Toâi xin chaân thaønh caûm ôn! Tp. HCM, ngaøy 7 thaùng 1 naêm 2008 Sinh vieân thöïc hieän Löông Quoác Baûo Trang i
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc TOÙM TAÉT ÑiMetyl Ete (DME) laø moät nguoàn nhieân lieäu thay theá coù nhieàu öu ñieåm noåi baäc. Phöông phaùp ñieàu cheá DME töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính cho hieäu quaû cao hôn so vôùi caùc phöông phaùp truyeàn thoáng. Trong nghieân cöùu naøy, DME ñaõ ñöôïc ñieàu cheá thaønh coâng treân heä xuùc taùc Cu-Zn mang treân chaát mang -Al2O3 baèng boán phöông phaùp khaùc nhau. Tính chaát xuùc taùc ñöôïc kieåm tra qua caùc pheùp ño TPR, XRD, chuaån ñoä xung (TP). Hoaït tính xuùc taùc ñöôïc ñaùnh giaù baèng heä phaûn öùng taàng coá ñònh ôû khoaûng nhieät ñoä 2500C ÷ 3000C, aùp suaát toång laø 7 at. Phöông phaùp ñieàu cheá ñaõ aûnh höôûng lôùn ñeán tính chaát vaø hoaït tính cuûa xuùc taùc. Aûnh höôûng cuûa ñieàu kieän phaûn öùng cuõng ñaõ ñöôïc nghieân cöùu. Keát quaû nghieân cöùu thu ñöôïc nhö sau: tyû leä khoái löôïng caùc oxit CuO/ZnO/Al2O3 söû duïng laø 2/1/6. Phöông phaùp ñieàu cheá toát nhaát laø ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi hieäu suaát thu DME ñaït 10%. Ñieàu kieän thöïc nghieäm toái öu laø ôû 2750C, löu löôïng taùc chaát laø 30 ml/phuùt, tyû leä H2/CO coù theå thöïc hieän ôû khoaûng 2 ÷ 4. ABSTRACT Di-Methyl Ether (DME) is an alternative fuel source which has many outstanding advantages. Preparation of DME from synthesis gas on hybrid catalysts gives more effective than traditional preparation methods. In this research, DME has been prepared successfully on Cu ”Zn catalyst system supported on -Al2O3 by four different methods. These catalysts are characterized by TPR, XRD and Pulse Titration (PT). The catalyst performances were evaluated by fixed ” bed reactor at temperature ranged in 2500C ÷ 3000C, total pressure is7 at. Preparation method affects significantly to properties and performances of catalysts. The experimental condition influences is also conducted. The results are: weight ratio of oxides CuO/ZnO/Al2O3 used is 2/1/6. The best preparation method is co-precipitation sedimentation with 10 % productivity of DME. The optimum experimental condition is at 2750C, reactant flow is 30 ml/min, H2/CO ratio is around 2 ÷ 4. Trang ii
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc MUÏC LUÏC DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA ............................................................................. VI DANH MUÏC CAÙC BAÛNG BIEÅU .................................................................................... VIII DANH MUÏC CAÙC TÖØ VIEÁT TAÉT .................................................................................... IX GIÔÙI THIEÄU..........................................................................................................................X Chöông 1 : TOÅNG QUAN ..................................................................................................... 1 1.1 TOÅNG QUAN VEÀ DIMETHYL ETHER (DME) .............................................................. 2 1.1.1 Tính chaát cuûa DME .............................................................................................. 2 1.1.2 ÖÙng duïng cuûa DME ............................................................................................. 3 1.2 TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................................... 4 1.2.1 Nguoàn nguyeân lieäu: khí toång hôïp [1] ................................................................... 4 1.2.2 Phaûn öùng toång hôïp DME ..................................................................................... 6 1.2.2.1 Nhieät ñoäng phaûn öùng: ................................................................................. 6 1.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng: ................................................................... 7 1.2.2.2.1 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol [1]: .......................... 7 1.2.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng dehydrate Methanol thaønh DME [33]: . 10 1.2.2.2.3 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp DME treân xuùc taùc löôõng tính [11, 20]: ............................................................................................................. 12 1.2.2.3 Caùc phaân tích nhieät ” ñoäng hoïc cuûa quaù trình: ......................................... 13 1.2.3 Quy trình toång hôïp DME ................................................................................... 16 1.2.3.1 Caùc loaïi thieát bò phaûn öùng ........................................................................ 16 1.2.3.1.1 Thieát bò daïng taàng coá ñònh (Fixed ” Bed) ............................................ 16 1.2.3.1.2 Thieát bò daïng huyeàn phuø Slurry:........................................................... 17 1.2.3.1.3 Thieát bò daïng taàng soâi:.......................................................................... 17 1.2.3.2 Caùc thoâng soá cuûa quaù trình ....................................................................... 18 1.2.3.2.1 Tyû leä doøng nhaäp lieäu ............................................................................ 19 1.2.3.2.2 AÛnh höôûng cuûa aùp suaát: ........................................................................ 19 1.2.3.2.3 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä: ...................................................................... 20 1.2.3.2.4 AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng: ................................................................. 21 1.3 XUÙC TAÙC TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................... 22 1.3.1 Xuùc taùc duøng cho phaûn öùng toång hôïp methanol [3] : ........................................ 22 1.3.1.1 Yeâu caàu cuûa xuùc taùc : ............................................................................... 22 1.3.1.2 Baûn chaát cuûa taâm hoaït ñoäng: .................................................................... 23 Trang iii
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc 1.3.1.3 Vai troø cuûa chaát mang trong phaûn öùng methanol hoùa : ............................ 24 1.3.1.4 Vai troø cuûa nhoâm:..................................................................................... 24 1.3.1.5 Vai troø cuûa ZnO: ...................................................................................... 25 1.3.1.6 Thaønh phaàn xuùc taùc toái öu trong phaûn öùng toång hôïp methanol ................ 26 1.3.1.7 Söï ñaàu ñoäc xuùc taùc: .................................................................................. 26 1.3.2 Xuùc taùc cho phaûn öùng Dehydrat hoùa Methanol thaønh DME .............................. 27 1.3.2.1 Vai troø cuûa caùc taâm axít trong phaûn öùng taùch nöôùc : ................................ 27 1.3.2.2 Moät soá loaïi chaát mang axít vaø hoaït tính cuûa noù: ...................................... 27 1.3.3 Xuùc taùc cho phaûn öùng toång hôïp tröïc tieáp DME töø khí toång hôïp......................... 31 1.3.4 Caùc phöông phaùp ñieàu cheá xuùc taùc .................................................................... 32 1.3.4.1 Ñieàu cheá chaát mang ................................................................................. 32 1.3.4.2 Ñieàu cheá xuùc taùc chaát mang: .................................................................... 33 1.3.4.3 AÛnh höôûng cuûa phöông phaùp ñieàu cheá tôùi tính chaát xuùc taùc: .................... 35 Chöông 2 :THÖÏC NGHIEÄM ............................................................................................... 38 2.1 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP ÑIEÀU CHEÁ XUÙC TAÙC .................................................................. 39 2.1.1 Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3 .............................................................................. 39 2.1.2 Ñieàu cheá xuùc taùc löôõng tính ............................................................................... 40 2.1.2.1 Phöông phaùp taåm...................................................................................... 40 2.1.2.2 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ....................................................... 41 2.1.2.3 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa 3 muoái ............................................................ 42 2.1.2.4 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø ............................................... 43 2.2 TIEÁN HAØNH THÖÏC NGHIEÄM ..................................................................................... 44 2.2.1 Sô ñoà thieát bò phaûn öùng ...................................................................................... 44 2.2.2 Thao taùc thöïc hieän phaûn öùng.............................................................................. 45 2.2.3 Ñònh tính vaø ñònh löôïng thaønh phaàn caùc chaát .................................................... 45 2.2.3.1 Saéc kyù khí................................................................................................. 45 2.2.3.1.1 Nguyeân lyù ............................................................................................. 45 2.2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm:......................................................................... 48 2.2.4 Tính ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc ................................................................... 49 2.3 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XAÙC ÑÒNH TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC................................................. 50 2.3.1 Nhieãu xaï tia X (XRD):........................................................................................ 50 2.3.1.1 Cô sôû lyù thuyeát : ....................................................................................... 50 2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 52 2.3.2 Khöû theo chöông trình nhieät ñoä (TPR) : ............................................................ 53 2.3.2.1 Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 53 2.3.2.2 Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 54 Trang iv
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc 2.3.3 Chuaån ñoä xung (PT) : ........................................................................................ 54 2.3.3.1 Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 54 2.3.3.2 Quy trình thöïc nghieâïm : ........................................................................... 55 Chöông 3 :KEÁT QUAÛ - BAØN LUAÄN .................................................................................. 56 3.1 KEÁT QUAÛ ÑO TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC .......................................................................... 57 3.1.1 Phoå nhieãu xaï XRD ............................................................................................. 58 3.1.1.1 Xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ................................... 58 3.1.1.2 Xuùc taùc vôùi caùc tyû leä oxít khaùc nhau ........................................................ 60 3.1.2 Phoå khöû theo chöông trình nhieät ñoä TPR ........................................................... 61 3.1.3 Chuaån ñoä xung ................................................................................................... 64 3.2 KEÁT QUAÛ KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG .............................................................................. 66 3.2.1 Hoaït tính xuùc taùc cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ............................. 66 3.2.1.1 Nhöõng nhaän xeùt chung ................................................................................. 67 3.2.1.1.1 Nhaän xeùt veà ñoä chuyeån hoùa:................................................................. 67 3.2.1.1.2 Nhaän xeùt veà ñoä choïn loïc cuûa DME: ..................................................... 68 3.2.1.1.3 Nhaän xeùt veà hieäu suaát cuûa DME : ........................................................ 69 3.2.1.2 Giaûi thích cho söï thay ñoåi hoaït tính cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ................................................................................................................. 70 3.2.2 Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ..................................................................................... 73 3.2.3 Aûnh höôûng cuûa löu löôïng doøng nhaäp lieäu .......................................................... 75 3.2.4 AÛnh höôûng cuûa tyû leä caùc thaønh phaàn oxít trong xuùc taùc ..................................... 77 3.2.5 Aûnh höôûng cuûa tyû leä H2/CO ................................................................................ 79 Chöông 4 :KEÁT LUAÄN VAØ ÑEÀ XUAÁT .............................................................................. 83 4.1 KEÁT LUAÄN ............................................................................................................. 84 4.2 ÑEÀ XUAÁT ............................................................................................................... 85 TAØI LIEÄU THAM KHAÛO .................................................................................................. 87 PHỤ LỤC ............................................................................................................................. 91 Trang v
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA Hình 1-1: Söï phuï thuoäc cuûa aùp suaát hôi DME vaøo nhieät ñoä [24] ........................................... 3 Hình 1-2: Caùc phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp ............................................................... 4 Hình 1-3: Cô cheá Hydro hoùa CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc ..................... 8 Hình 1-4: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï taïo thaønh cuûa hôïp chaát formyl ............................... 8 Hình 1-5: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï hydrat hoùa hôïp chaát trung gian .............................. 9 Hình 1-6: thieát bò phaûn öùng taàng coá ñònh ............................................................................. 16 Hình 1-7: Thieát bò phaûn öùng Slurry ..................................................................................... 17 Hình 1-8: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn nhaäp lieäu, ôû löu löông 3000 ml/gxt/h, P=3 Mpa, T =2600C [22]....................................................................................................... 19 Hình 1-9: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn aùp suaát [27] ................................................. 19 Hình 1-10: Aûnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán söï phaân phoái saûn phaåm[27] ..................................... 20 Hình 1-11: Ñoä chuyeån hoùa CO theo nhieät ñoä [27]. ............................................................... 20 Hình 1-12: Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán söï phaân phoái saûn phaåm[27] ................................... 21 Hình 1-13: Aûnh höôùng cuûa löu löôïng nhaäp lieäu ñeán hoaït tính xuùc taùc, ôû 2600C, P=3Mpa, H2/CO =1 [22]. .............................................................................................................. 21 Hình 1-14: Caáu truùc Spinel ................................................................................................. 28 Hình 1-15: Caáu truùc cuûa Zeolite ZSM-5 ............................................................................. 29 Hình 1-16: Sô ñoà lyù thuyeát ñieàu cheá -Al2O3 töø quaëng Boxit............................................. 33 Hình 1-17: Aûnh höôûng toác ñoä gia nhieät trong quaù trình nung ñeán hoaït tính xuùc taùc [12] .... 37 Hình 2-1: Sô ñoà ñieàu cheá -Al2O3 ....................................................................................... 39 Hình 2-2: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp taåm ................................................... 40 Hình 2-3: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng .................... 41 Hình 2-4: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al...... 42 Hình 2-5: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän .............................. 43 Hình 2-6: Sô ñoà heä thoáng thí nghieäm .................................................................................. 44 Hình 2-7: Sô ñoà nguyeân taéc maùy saéc kyù khí ........................................................................ 46 Hình 2-8: Maùy saéc kyù Agilen Technologies 6890 Plus ....................................................... 49 Hình 2-9: Ñaëc ñieåm hình hoïc cuûa nhieãu xaï tia X ................................................................ 51 Hình 2-10: Sô ñoà nguyeân taéc maùy ño nhieãu xaï tia X .......................................................... 52 Hình 2-11: Maùy Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD ........................................ 54 Hình 3-1: Caùc maãu xuùc taùc ñaõ ñieàu cheá .............................................................................. 57 Hình 3-2: Phoå nhieãu xaï XRD cuûa caùc xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ... 58 Trang vi
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Hình 3-3 : Phoå XRD cuûa caùc xuùc taùc ñieàu cheá baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi tyû leä CuO:ZnO:-Al2O3 khác nhau:ĐKTLĐ1: 2-1-0.5, ĐKTLĐ2: 2-1-6, ĐKTLĐ3: 2-1-10 .......................................................................................................................... 60 Hình 3-4: Phoå TPR cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ........................................................ 62 Hình 3-5: Đoä chuyeån hoùa cuûa caùc xuùc taùc khaùc nhau. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 3000C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .... 67 Hình 3-6: Ñoä choïn loïc saûn phaåm phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, nhieät ñoä T= 250, 275, 3000C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 ................ 68 Hình 3-7: Hieäu suaát cuûa phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 3000C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................. 69 Hình 3-8: Phaân phoái saûn phaåm ôû 2750C cho caùc phöông phaùp khaùc nhau.Ñieàu kieän phaûn öùng:AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 2750C, löu löôïng V=30ml/ph,tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 ............................................................................................................................... 71 Hình 3-9: AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 3000C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................. 73 Hình 3-10: Ñoä choïn loïc caùc saûn phaåm theo nhieät ñoä cuûa xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ĐKTLĐ2. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt =7 atm, T= 250, 275, 3000C, V =30ml/phuùt, H2/CO =1 ÷3 ........................................................................................................................... 75 Hình 3-11: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 2750C, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................................................................. 75 Hình 3-12: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng ñeán phaân phoái saûn phaåm. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 2750C, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3..................................... 77 Hình 3-13: Söï phuï thuoäc cuûa ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc vaøo nhieät ñoä cuûa caùc maãu xuùc taùc ñöôïc ñieàu cheá theo phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 3000C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................................................................................................. 78 Hình 3-14: Ñoä chuyeån hoùa DME theo tyû leä H2/CO treân xuùc taùc taåm Tam (tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt = 7 atm, T= 2750C, löu löôïng V=30ml/phuùt. .............................................................................................................. 80 Trang vii
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc DANH MUÏC CAÙC BAÛNG BIEÅU Bảng 1-1: Tính chaát cuûa DME vaø so saùnh vôùi caùc loaïi nhieân lieäu khaùc[35] ........................... 2 Bảng 1-2: Thaønh phaàn khí toång hôïp ...................................................................................... 5 Bảng 1-3: Moät soá keát quaû ñoäng hoïc phaûn öùng Methanol hoùa ............................................. 10 Bảng 1-4: So saùnh giöõa ba thieát bò phaûn öùng [22] ............................................................... 18 Bảng 1-5: Keát quaû thöïc nghieäm cuûa Moradi[10]................................................................... 36 Bảng 3-1: Caùc maãu xuùc taùc ñaõ ñieàu cheá .............................................................................. 57 Bảng 3-2: Phaàn traêm khoái löôïng caùc oxít trong xuùc taùc ...................................................... 60 Bảng 3-3: Toång hôïp keát quaû ño TPR................................................................................... 63 Bảng 3-4: Keát quaû ño xung cho Cu cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:- Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ................................. 64 Bảng 3-5: Keát quaû ño xung cho Zn cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:- Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ................................. 65 Bảng 3-6: Toång hôïp keát quaû hoaït tính xuùc taùc theo caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau. 66 Bảng 3-7: Toång hôïp keát quaû caùc xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ....................................... 78 Bảng 3-8: Ñoä chuyeån hoùa CO ôû caùc tyû leä H2/CO treân xuùc taùc taåm Tam (tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO: :-Al2O3. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt = 7 atm, T= 2750C, löu löôïng V=30ml/phuùt. .............................................................................................................. 80 Trang viii
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc DANH MUÏC CAÙC TÖØ VIEÁT TAÉT DME: DiMetyl Ete Me : Methanol STD : Syngas To DME MSR: Methanol Synthesis Reaction MDR : Methanol Dehydrate Reaction WGS : Water Gas Shift Tam : Taåm ÑKTLÑ: Ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ÑKT3M : Ñoàng keát tuûa ba muoái ÑKTT : Ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø XRD : X-Ray Diffraction Detection TPR : Temperature Programmed Reduction PT : Pulse Titration Trang ix
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc GIÔÙI THIEÄU Nguoàn nhieân lieäu hoùa thaïch ñang caïn kieät daàn, vaø ñi tìm moät nguoàn nhieân lieäu thay theá laø moät höôùng ñi ñuùng ñaén vaø caàn thieát. Coù nhieàu daïng naêng löôïng thay theá hieän nay nhö Gasohol, BioDiesel, Fuel Cell, BioGas…Moãi daïng nhieân lieäu ñeàu coù öu nhöôïc ñieåm rieâng. Trong nhöõng naêm gaàn ñaây, DiMethyl Ete (DME) ñang ñöôïc chuù yù vì noù saïch vaø coù nhieàu öùng duïng quan troïng nhö söû duïng laøm chaát ñoát trong daân duïng vaø coâng nghieäp thay theá LPG hay khí thieân nhieân (NG), laøm nhieân lieäu thay theá Diesel, duøng ñeå ñieàu cheá xaêng, olefin, vaø moät soá öùng duïng khaùc. DME coù theå ñöôïc ñieàu cheá töø quaù trình Dehydrat hoùa Methanol (caùch truyeàn thoáng), vaø quaù trình ñieàu cheá tröïc tieáp töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính. Höôùng thöù hai hieän ñang ñöôïc nghieân cöùu ôû nhieàu nôi treân theá giôùi, vì coù nhieàu öu ñieåm hôn. Phaûn öùng taïo DME töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính nhö sau: 2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O Vieät Nam cuõng khoâng naèm ngoaøi xu theá chung cuûa vieäc nghieân cöùu, trieån khai qui trình saûn xuaát caùc loaïi nhieân lieäu thay theá, vaø vieäc nghieân cöùu ñieàu cheá DME töø khí toång hôïp coù theå xem laø moät höôùng ñi ñuùng hieän nay cuûa chuùng ta ñeå ñoùn ñaàu vôùi nhöõng söï thay ñoåi veà cung ” caàu nguoàn naêng löôïng, nhieân lieäu trong töông lai. Vôùi ñònh höôùng chung ñoù, ñeà taøi naøy coù muïc tieâu laø tìm ra heä xuùc taùc cô baûn Cu – Zn mang treân -Al2O3 coù hoaït tính toát vôùi phöông phaùp ñieàu cheá thích hôïp vaø ñöa ra ñieàu kieän phaûn öùng thích hôïp ñeå laøm neàn taûng cho caùc böôùc nghieân cöùu saâu hôn veà sau. Noäi dung luaän vaên goàm : Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3, vaø töø ñoù ñieàu cheá caùc heä xuùc taùc löôõng tính Cu –Zn söû duïng chaát mang naøy. Ñieàu cheá xuùc taùc baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau, vaø nghieân cöùu söï aûnh höôûng cuûa chuùng leân hoaït tính cuûa xuùc taùc. Töø ñoù, tìm ra phöông phaùp thích hôïp nhaát. Thöïc hieän phaûn öùng ôû qui moâ phoøng thí nghieäm ñeå tìm ra ñöôïc ñieàu kieän phaûn öùng thích hôïp, ñöa ra nhöõng caûi tieán coâng ngheä cho heä phaûn öùng (ôû aùp suaát cao). Luaän vaên naøy ñöôïc thöïc hieän taïi Phoøng Daàu khí ” Xuùc taùc, Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc (phaân vieän Tp. Hoà Chí Minh). Trang x
Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc 1 Dfsf CHÖÔNG 1: TOÅNG QUAN Trang 1
Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc 1.1 Toång quan veà Dimethyl Ether (DME) 1.1.1 Tính chaát cuûa DME DME laø ete ñôn giaûn nhaát coù coâng thöùc hoùa hoïc laø CH3COCH3. ÔÛ ñieàu kieän bình thöôøng, noù laø khí khoâng maøu, khoâng ñoäc, nhöng deã chaùy. DME soâi ôû -25.10C, Aùp suaát hôi khoaûng 0.6 Mpa (ôû 250C). DME deã hoùa loûng do coù aùp suaát hôi thaáp. DME loûng khoâng maøu, coù ñoä nhôùt laø 0.12 ” 0.15 kg/ms. Noùi chung, DME coù tính chaát vaät lyù khaù gioáng vôùi LPG. Baûng döôùi ñaây toùm taét tính chaát cuûa DME, vaø so saùnh vôùi moät soá loaïi nhieân lieäu. Bảng 1-1: Tính chaát cuûa DME vaø so saùnh vôùi caùc loaïi nhieân lieäu khaùc[35] Tính chaát DME Methane Propane Butane Methanol Diesel Coâng thöùc hoùa hoïc CH3COCH3 CH4 C3H8 C4H10 CH3OH - Nhieät ñoä soâi (0C) -25.1 -161.5 -42.0 -0.5 64.6 180 - 360 Aùp suaát hôi 6.1 - 9.3 2.4 - - (atm, 250C) Tyû troïng 1.59 0.55 1.52 2.00 - - (so vôùi khoâng khí) Khoái löôïng rieâng 0.67 - 0.49 0.57 0.79 0.84 loûng (g/cm3, 200C) Ñieåm kích noå (0C) 235 650 470 430 450 250 Giôùi haïn chaùy (%) 3.4 - 17 5 - 15 2.1 - 9.4 1.9- 8.4 5.5 - 36 0.6 - 7.5 Chæ soá Cetane 55 - 60 0 5 10 5 40 - 55 Nhieät löôïng thöïc theo khoái löôïng 6,900 12,000 11,100 10,930 4,800 10,200 (kcal/kg) Nhieät löôïng thöïc theo theå tích 14,200 8,600 21,800 28,300 - 3 (kcal/m ) Trang 2
Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Veà traïng thaùi pha, DME chæ toàn taïi ôû daïng khí vaø loûng, tuøy theo aùp suaát hoaëc nhieät ñoä. Giaûn ñoà pha cuûa DME nhö sau: P - T of DME T (kPa) 6400 5600 4800 4000 3200 2400 1600 800 T (oC) 0 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 Hình 1-1: Söï phuï thuoäc cuûa aùp suaát hôi DME vaøo nhieät ñoä [24] 1.1.2 ÖÙng duïng cuûa DME DME ñöôïc xem nhö laø moät nguoàn nhieân lieäu thay theá trong töông lai gaàn bôûi caùc lyù do sau: Theo nhö caùc tính chaát cuûa DME trong baûng 1-1, thì coù theå thaáy, nhieät trò cuûa DME thaáp hôn LPG vaø Methane khoâng nhieàu (nhieät trò theå tích coøn lôùn hôn caû Methane), laïi deã hoùa loûng hôn LPG (do aùp suaát hôi baõo hoøa thaáp hôn ôû cuøng nhieät ñoä), neân DME coù theå ñöôïc söû duïng ñeå thay theá cho khí thieân nhieân (NG) hay LPG trong caùc muïc ñích daân duïng (nhö ñun naáu, söôûi aám,), coâng nghieäp (nhö chaïy maùy turbine khí...). Ngoaøi ra, DME chaùy trieät ñeå (do coù 1 nguyeân töû O) vaø saïch, taïo ít taïo caën Cacbon vaø saûn phaåm phuï oâ nhieãm nhö CO, SOx, NOx; do khoâng coù S, khoâng coù lieân keát tröïc tieáp C ”C; giôùi haïn chaùy cuûa DME laïi cao hôn LPG, neân söû duïng DME seõ an toaøn hôn LPG[24, 35]. Vôùi chæ soá Cetane cao hôn nhieân lieäu Diesel (55 -60 so vôùi 40 ” 55), laïi deã hoùa loûng ôû ñieàu kieän thöôøng, neân noù coù theå thay theá nhieân lieäu Diesel. Tuy coøn moät soá vaán ñeà khi söû duïng DME trong ñoäng cô Diesel nhö ñoä nhôùt thaáp, nhieät trò thaáp hôn Trang 3
Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Diesel, nhöng höôùng söû duïng DME thay theá Diesel laø moät höôùng ñi ñaày trieån voïng, vaø coù theå xem laø öùng duïng quan troïng nhaát cuûa DME hieän nay. Caùc öùng duïng khaùc cuûa DME nhö laøm chaát ñaåy cho caùc bình xòt toùc…coù theå söû duïng trong pin nhieân lieäu (Fuel Cell), vì noù deã daïng chuyeån hoùa thaønh methanol. 1.2 Toång hôïp DME 1.2.1 Nguoàn nguyeân lieäu: khí toång hôïp [1] DME coù theå ñi töø methanol baèng phaûn öùng dehydrat hoùa, song, trong thöïc teá, ta khoâng theå duøng methanol ñeå chuyeån hoùa ñöôïc vì khoâng hieäu quaû veà maët kinh teá. Nguoàn nguyeân lieäu chính hieän nay ñeå ñieàu cheá DME laø khí toång hôïp. Khí toång hôïp laø hoãn hôïp cuûa carbon monoxide CO vaø hydrogen H2. Tyû leä H2 so vôùi CO trong hoãn hôïp phuï thuoäc vaøo loaïi nguyeân lieäu toång hôïp ra noù, phöông phaùp ñieàu cheá vaø muïc ñích söû duïng cuoái cuøng[1]. Khí toång hôïp ñöôïc ñieàu cheá töø nhieàu nguoàn khaùc nhau nhö khí thieân nhieân, caùc phaân ñoaïn daàu moû, than ñaù, hay töø sinh khoái (Biomass), goã. Hai quaù trình chính ñeå ñieàu cheá laø Steam Reforming vaø Oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn (Partial Oxidation). Hình sau minh hoïa phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp: Than ñaù Khí hoùa Oxi hoùa khoâng Steam Reforming Phaân ñoaïn hoaøn toaøn Phaân ñoaïn KHÍ TOÅNG HÔÏP daàu moû naëngï daàu moû nheï Steam Reorming Khí thieân nhieân Hình 1-2: Caùc phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp Phöông phaùp steam Reforming coù theå aùp duïng cho caùc phaân ñoaïn Hidrocacbon, ôû nhieät ñoä, aùp suaát cao vaø coù maët xuùc taùc Ni. Tuy nhieân, maïch cacbon caøng daøi, thì caøng khoù thöïc hieän phaûn öùng, vaø hieäu quaû khoâng cao. Do ñoù, Steam Reforming aùp duïng kinh teá nhaát laø ñoái vôùi khí thieân nhieân. Maët khaùc, khí thieân Trang 4
Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc 1.2.2 Phaûn öùng toång hôïp DME 1.2.2.1 Nhieät ñoäng phaûn öùng: DME coù theå ñöôïc toång hôïp töø khí toång hôïp qua 2 con ñöôøng: Giaùn tieáp, vôùi vieäc söû duïng hai thieát bò phaûn öùng khaùc nhau. Toång hôïp Methanol Dehydrat hoùa SynGas DME Tröïc tieáp, vôùi heä xuùc taùc löôõng tính, trong cuøng moät thieát bò phaûn öùng: Toång hôïp DME nhôø xuùc taùc löôõng tính SynGas DME Tuy ñi baèng con ñöôøng naøo, thì baûn chaát, ñeå taïo ra DME töø SynGas, noù phaûi ñi qua caùc giai ñoaïn sau: Toång hôïp Methanol  CO + H2 ↔ CH3OH (1.5) ∆G0 = -29 KJ/mol ∆H0 = -90.7 KJ/mol Dehydrat methanol:  2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.6) ∆G0 = -4.5 KJ/mol ∆H0 = -23.5 KJ/mol Phaûn öùng toång:  2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O (1.7) ∆G0 = -62.5 KJ/mol ∆H0 = -205.7 KJ/mol Trong tröôøng hôïp, neáu coù phaûn öùng Water-Gas-Shift xaûy ra: CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1.8) ∆G0 = -28.6 KJ/mol ∆H0 = -41.2 KJ/mol Thì phaûn öùng toång seõ laø:  3CO + 3H2 ↔ CH3OCH3+ CO2 (1.9) Trang 6
Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc ∆G0 = -91.1 KJ/mol ∆H0 = -246.9 KJ/mol CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O (1.10) ∆H0 = -49.4 KJ/mol Nhìn chung, veà ñieàu kieän nhieät ñoäng cuûa phaûn öùng, ta coù theå ruùt ra moät soá nhaän xeùt sau: Ñaây laø caùc phaûn öùng toûa nhieät, ñaëc bieät laø giai ñoaïn phaûn öùng toång hôïp Methanol, neân nhieät phaûn öùng caàn phaûi ñöôïc kieåm soaùt toát, vaø ñaây cuõng laø yeáu toá nhieät ñoäng caàn ñöôïc chuù yù nhieàu nhaát khi khaûo saùt phaûn öùng. Phaûn öùng laøm giaûm soá mol khí, ta ñeàu thaáy, toång soá phaân töû khí nguyeân lieäu ñaàu vaøo cho 2 phaûn öùng (1.6) vaø (1.8) ñeàu laø 6 mol, soá mol sau phaûn öùng laø 2. Do ñoù, aùp suaát cuûa heä phaûi cao, ñuû ñeå thöïc hieän phaûn öùng. Aùp suaát, noùi chung ñöôïc duy trì ôû khoaûng 3 ” 7 MPa, vaø theo [5], aùp suaát toái öu laø 5 MPa. Phaûn öùng toång xaûy ra phuï thuoäc raát lôùn vaøo vai troø cuûa phaûn öùng Water-Gas- Shift (WGS). Do ñoù, ta phaûi phaân tích ñieàu kieän nhieät ñoäng trong söï aûnh höôûng cuûa phaûn öùng WGS. 1.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng: Nhö ñaõ ñeà caäp ôû phaàn treân, coù thể tổng hợp DME theo phöông phaùp giaùn tieáp nhôø hai giai ñoaïn rieâng rẽ, song nhö theá seõ khoâng hieäu quaû[2]. Trong khi ñoù, moâ hình tröïc tieáp nhôø xuùc taùc löôõng tính seõ cho hieäu quaû cao caû veà ñộ chuyeån hoùa vaø hieäu suaát. Do ñoù, caùc vaán ñeà ñöôïc ñeà caäp tieáp theo seõ döïa treân moâ hình tröïc tieáp naøy. 1.2.2.2.1 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol [1]: Hieän nay, coù 3 cô cheá ñöôïc ñeà nghò cho phaûn öùng taïo Methanol treân xuùc taùc dò theå: Cô cheá Hydro hoùa hoaøn toaøn CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc: Trang 7
Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc M... CO O + CO M C M H O + H2 M C M C OH H M C + H2 C(OH)H2 + H M OH M + C(OH)H2 + H CH3OH M Hình 1-3: Cô cheá Hydro hoùa CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc Cô cheá ñöa CO vaøo lieân keát M-H ñeå hình thaønh chaát trung gian fomyl, theo sau laø quaù trình hydro hoùa hoaøn toaøn: M+ H2 M H 2 O M H + CO C H M HO O C H+ M CH2 H2 M HO CH2 M + M H CH3OH + H2 Hình 1-4: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï taïo thaønh cuûa hôïp chaát formyl Cô cheá ñöa phaân töû CO taïo lieân keát vôùi O-H beà maët hình thaønh caùc fomate, sau ñoù tham gia vaøo quaù trình hydro hoùa vaø hydrat hoùa theo caùc thöù töï : Trang 8
Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc O C H M OH + CO O M O M C H + O CH2OH H2 M O + + H2O H2 CH2OH M M O OCH3 + H2O M OH CH3OH + M OCH3 Hình 1-5: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï hydrat hoùa hôïp chaát trung gian Trong cô cheá naøy, phaân töû nöôùc sinh ra treân beà maët töø quaù trình hydro hoùa khoâng hoaøn toaøn giaûi haáp, maø vaãn coøn giöõ laïi treân beà maët xuùc taùc. Noù seõ tham gia phaûn öùng vôùi caùc taâm xuùc taùc kim loaïi, vöøa giaûi haáp methanol vaø taïo caùc nhoùm M ” OH hoaït ñoäng. Maëc duø moãi cô cheá ñeàu döïa treân caùc döõ lieäu thöïc nghieäm, song khoâng coù baèng chöùng naøo cho thaáy moät cô cheá xaûy ra xuyeân suoát phaûn öùng, ngöôïc laïi, phaûn öùng ñöôïc xem laø toång hôïp cuûa nhieàu cô cheá ñoàng thôøi xaûy ra. Veà ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol, vaãn chöa coù moät keát quaû naøo chính xaùc, moâ taû ñaày ñuû caùc yeáu toá ñoäng hoïc, vì phaûn öùng toång hôïp Methanol coù söï tham gia cuûa 5 caáu töû goàm H2, CO, H2O, CO2. Trong ñoù, coù moät soá taùc giaû coù hoaëc khoâng duøng theâm taùc nhaân CO2 trong keát quaû bieåu thöùc ñoäng hoïc, neân bieåu thöùc coù khaùc ôû caùc taùc giaû. Nhöng haàu heát ñeàu cho raèng, giai ñoaïn quyeát ñònh toác ñoä quaù trình lieân quan ñeán söï haáp phuï moät phaân töû CO vaø hai phaân töû H2 treân beà maët caùc taâm hoaït tính. Coù moät soá keát quaû nhö sau: Trang 9