Điều khiển cấu trúc vật liệu mao quản trung bình SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng Việt Nam và Axit sunfuric

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 65 - 70, 2007<br /> <br /> <br /> <br /> ®iÒu khiÓn cÊu tróc vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh<br /> SBA-15 tæng hîp tõ thuû tinh láng viÖt nam vµ<br /> axit sunfuric<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> NguyÔn §×nh TuyÕn<br /> ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Mesoporous SBA-15 materials overcome the limitations of both zeolites and molecular sieves<br /> as MS41. Althogh extensive research efforts have been undertaken to explore the application of<br /> mesopourous SBA-15 [1 - 3] the synthetic produres are not as commercially viable as they might<br /> be due to the use of high cost silicon (TEOS) as silica sources and of hydrochloric acid (HCl)<br /> which is not compatible to the stainlesss steel used in industrial reactors. These high ordered<br /> mesopourous materials prepared by using solium silicate and sulfuric acid (H2SO4) and also their<br /> structures systematically controlled by varying the synthesis Si/surfactant ratio and temparature<br /> could be a great potential background for application of mesopourous SBA-15 materials.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu gi¶m gi¸ thGnh vËt liÖu, h¹n chÕ « nhiÔm m«i<br /> tr êng trong chÕ t¹o vËt liÖu lG rÊt cÇn thiÕt<br /> VËt liÖu mao qu¶n trung b×nh SBA-15 còng nh»m t¨ng c êng kh¶ n¨ng øng dông thùc tiÔn<br /> nh MS41 víi kÝch th íc mao qu¶n ®ång nhÊt {1, 2].<br /> d¹ng hexagonal thay ®æi trong kho¶ng 3,5 – 10 Mçi mét qu¸ tr×nh xóc t¸c vG hÊp phô tïy<br /> nm, bÒ mÆt riªng thay ®æi tõ 500-1000m2/g ®8 theo b¶n chÊt hãa häc, kÝch th íc cña c¸c ph©n<br /> kh¾c phôc ® îc h¹n chÕ vÒ kÝch th íc mao qu¶n tö tham gia qu¸ tr×nh, ®iÒu kiÖn ph¶n øng cÇn sö<br /> cña c¸c zeolit trong c¸c ph¶n øng víi c¸c ph©n dông c¸c lo¹i vËt liÖu SBA-15 phï hîp vÒ ® êng<br /> tö lín. Tuy nhiªn vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh kÝnh mao qu¶n, hÖ thèng lç xèp, bÒ mÆt riªng,<br /> MS41 cã thGnh t ßng v« ®Þnh h×nh cã ®é dGy ®é bÒn thñy nhiÖt, ®é dGy thGnh t êng mao qu¶n<br /> nhá (~ 2 nm) {1, 2], ®é bÒn thñy nhiÖt thÊp nªn vG tÝnh chÊt bÒ mÆt cña vËt liÖu mesopor. V× vËy<br /> viÖc sö dông còng rÊt h¹n chÕ ®èi víi c¸c ph¶n viÖc nghiªn cøu hÖ thèng c¸c yÕu tè ¶nh h ëng<br /> øng yªu cÇu cã ®é axit cao trong ®iÒu kiÖn kh¾c vG quy luËt ®iÒu khiÓn thay ®æi cÊu tróc SBA-15<br /> nghiÖt. MÆt kh¸c hä vËt liÖu MS41 th êng ® îc rÊt quan träng nh»m chÕ t¹o ra c¸c lo¹i vËt liÖu<br /> tæng hîp víi sö dông chÊt ®Þnh h íng cÊu tróc mao qu¶n trung b×nh cã thGnh t êng dGy, ®é bÒn<br /> ionic (nh CTABr) ®¾t tiÒn vG ®éc h¹i. V× vËy thuû nhiÖt cao ®¸p øng c¸c yªu cÇu kh¸c nhau<br /> viÖc nghiªn cøu tæng hîp SBA-15 tõ nguån silic cña c¸c qu¸ tr×nh hÊp phô vG c¸c ph¶n øng xóc<br /> rÎ tiÒn lG thuû tinh láng thay thÕ nguån silic t¸c cô thÓ [2,3]<br /> ankoxit TEOS (tetraethyl orthosilicate), chÊt<br /> Trong c«ng tr×nh nGy chóng t«i tr×nh bGy c¸c<br /> ®Þnh h íng cÊu tróc kh«ng ionic lG c¸c<br /> kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ sù ¶nh h ëng cña c¸c<br /> triblockcopolyme Ýt ®éc h¹i (Brij56, P123, P104,<br /> ®iÒu kiÖn tæng hîp (nhiÖt ®é, tû lÖ Si/H§BM) vG<br /> P127), còng nh sö dông axit sunfuric Ýt ¨n<br /> c¸c lo¹i chÊt t¹o cÊu tróc cã ®é dGi m¹ch polime<br /> mßn thiÕt bÞ thay cho axit clohydric, nh»m lGm<br /> 65<br /> kh¸c nhau (Brij56, P123) lªn cÊu tróc SBA-15 tæng hîp, thßi gian kÕt tinh, chÊt ho¹t ®éng bÒ<br /> vG qua ®ã cã thÓ nhËn d¹ng ® îc qui luËt ®iÒu mÆt víi ®é dGi m¹ch kh¸c nhau ...[2 - 4, 8]. C¸c<br /> khiÓn cÊu tróc vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh yÕu tè ®ã ¶nh h ëng lªn cÊu tróc vËt liÖu nh<br /> SBA-15. h×nh d¹ng, møc ®é trËt tù cña hÖ thèng mao<br /> qu¶n, bÒ mÆt riªng, kÝch th íc mao qu¶n, ®é<br /> II - Thùc nghiÖm dGy thGnh t êng mao qu¶n v« ®Þnh h×nh còng<br /> nh gi¸ thGnh cuèi cïng cña SBA-15. Trong<br /> 1. Tæng hîp vËt liÖu SBA-15 c«ng tr×nh nGy chóng t«i ®8 kh¶o s¸t hai yÕu tè<br /> Hãa chÊt sö dông: Thuû tinh láng ViÖt Nam ¶nh h ëng chÝnh ®ã lG: tØ lÖ Si/H§BM, nhiÖt ®é<br /> ( Na2O 10%, SiO229%), dung dÞch H2SO4 98% kÕt tinh. ThGnh phÇn hçn hîp ®Çu, ®iÒu kiÖn<br /> (Trung Quèc). C¸c chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt (chÊt tæng hîp vG c¸c ®Æc tr ng cÊu tróc cña c¸c mÉu<br /> ®Þnh h íng cÊu tróc) sö dông lG triblock SBA-15 tæng hîp tõ thuû tinh láng vG axit<br /> copolyme BRij56 (C10H33(OCH2CH2)10OH) sunfuaric ® îc ® a ra ë b¶ng 1. H×nh 1 lG ¶nh<br /> (BASF), Pluronic P123 (OH(CH2CH2O)20- TEM cña mÉu SBA-15 vG h×nh 2 lG ® êng cong<br /> (Ch2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H) (BASF). Qui hÊp phô–nh¶ hÊp phô nit¬, ® êng cong ph©n bè<br /> tr×nh tæng hîp nh sau: ChÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt ® êng kÝnh mao qu¶n cña vËt liÖu. § êng cong<br /> (HDBM) ® îc hßa trén víi n íc cÊt vG dung ®¼ng nhiÖt hÊp phô/nh¶ hÊp phô nit¬ BET biÓu<br /> dÞch axit H2SO4 98% t¹i nhiÖt ®é phßng. L îng thÞ trªn h×nh 2 cã d¹ng ® êng trÔ thuéc lo¹i IV<br /> thuû tinh láng theo tû lÖ mol kh¸c nhau Si : (theo ph©n lo¹i IUPAC) ®Æc tr ng cña vËt liÖu<br /> HDBM t ¬ng øng 1:10, 1: 60 vG 1: 120 ® îc mao quan trung b×nh cã d¹ng h×nh trô hë hai<br /> ® a vGo hçn hîp trªn sau khi khuÊy trén m¹nh ®Çu. § êng cong ph©n bè kÝch th íc mao qu¶n<br /> ®Õn khi ®¹t ®ång thÓ vG tiÕp tôc khuÊy hçn hîp tån t¹i mét pic rÊt hÑp chøng tá sù ®ång nhÊt<br /> d¹ng huyÒn phï ®8 h×nh thGnh trong 5 giê. Hçn cao cña kÝch th íc lç cña vËt liÖu mesopore.<br /> hîp tiÕp tôc ® îc ® a vGo autoclav vG ®un nãng C¸c ¶nh TEM cña c¸c mÉu vËt liÖu SBA-15<br /> ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau ( 80, 100, 120oC) trong (h×nh 1) víi hai mÆt c¾t vu«ng gãc (ngang) vG<br /> thêi gian 24 giê. Sau ®ã hçn hîp ® îc läc lÊy song song (däc) bÒ mÆt vËt liÖu tæng hîp tõ<br /> pha r¾n bét tr¾ng mÞn, röa s¹ch b»ng n íc cÊt thuû tinh láng ViÖt Nam vG mÉu tæng hîp tõ<br /> nhiÒu lÇn, sÊy kh« ë 100oC trong 4 giê, nung ë TEOS cho thÊy c¸c mÉu vËt liÖu nGy cã ®é trËt<br /> 550oC trong 5 giê trong kh«ng khÝ, khö hoGn tù rÊt cao vG cÊu tróc hexagonal râ rÖt. C¸c gi¸<br /> toGn c¸c chÊt HDBM trong m¹ng vËt liÖu SBA- trÞ bÒ mÆt riªng vËt liÖu, ® êng kÝnh trung b×nh<br /> 15. mao qu¶n, ®é dGy thGnh t êng mao qu¶n ® îc<br /> 2. §Æc tr ng vËt liÖu tÝnh to¸n tõ ® êng cong BET vG ¶nh TEM theo<br /> ph ¬ng ph¸p tr×nh bGy ë [1, 5 - 7]. C¸c kÕt qu¶<br /> C¸c mÉu vËt liÖu ® îc ®em ®Æc tr ng b»ng tÝnh to¸n cuèi cïng ® îc ® a ra ë b¶ng 1.<br /> c¸c ph ¬ng ph¸p phæ nhiÔu x¹ R¬nghen (HUT-<br /> PC Brucker D8), ph ¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt hÊp 2. ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é ®Õn ® êng kÝnh<br /> phô-khö hÊp phô nit¬ BET (ASAP 2010- mao qu¶n, bÒ d y t êng mao qu¶n v bÒ<br /> Micrometics USA, Omnisorp-100), hiÓn vi ®iÖn mÆt riªng vËt liÖu SBA-15<br /> tö truyÒn qua TEM (Jeol 200 CX). t¹i Tr êng<br /> Tõ nh÷ng kÕt qu¶ ë b¶ng 1, ®èi víi c¸c mÉu<br /> §HBK HG néi ViÖt Nam vG Tr êng §H Laval<br /> Quebec Canada. vËt liÖu SBA-15 (H1), SBA-15 (H2), SBA-15 H3)<br /> (sö dông chÊt t¹o cÊu tróc Brij56, tØ lÖ Si/HDBM<br /> = 10 ) kÕt tinh t¹i c¸c nhiÖt ®é 80oC, 90oC vG<br /> III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br /> 100oC, cã thÓ nhËn thÊy ® îc râ qui luËt thay<br /> ®æi cÊu tróc vËt liÖu phô thuéc nhiÖt ®é tæng hîp<br /> 1. Tæng hîp v ®Æc tr ng vËt liÖu SBA-15<br /> (thÓ hiÖn ë ®å thÞ h×nh 3). Theo ®å thÞ h×nh 3 ta<br /> Qu¸ tr×nh h×nh thGnh vËt liÖu SBA-15 phô thÊy khi nhiÖt ®é kÕt tinh t¨ng th× ® êng kÝnh<br /> thuéc vGo rÊt nhiÒu yÕu tè nh : nguån Silic mao qu¶n, ®é ®Gy thGnh mao qu¶n, diÖn tÝch bÒ<br /> (alkoxit TEOS, thñy tinh láng), ®é pH, nhiÖt ®é mÆt riªng cña vËt liÖu còng t¨ng theo. §iÒu ®ã<br /> <br /> 66<br /> cã liªn quan tíi viÖc t¨ng nhiÖt ®é lGm t¨ng tèc copolime cã ®é dGi m¹ch ph©n tö kh¸c nhau<br /> ®é ph¶n øng ng ng tô silica trong hçn hîp gen trong dung dÞch [2, 7, 8].<br /> d íi t¸c dông cña c¸c chÊt ®Þnh h íng cÊu tróc<br /> <br /> B¶ng 1: ThGnh phÇn hçn hîp ban ®Çu, ®iÒu kiÖn tæng hîp, vG c¸c ®Æc tr ng cÊu tróc c¸c mÉu vËt<br /> liÖu SBA-15 tæng hîp tõ thuû tinh láng vG axit sunfuaric<br /> NhiÖt DiÖn tÝch bÒ § êng §é dGy<br /> ChÊt TØ lÖ mol ®é kÕt mÆt riªng, kÝnh mao t êng,<br /> ST Ký hiÖu mÉu H§BM Si/chÊtH§BM tinh, Sp qu¶n,dp ap<br /> o<br /> T C (m2/g) (nm) (nm)<br /> 1 SBA-15 (H1) Brij56 10 80 695 3,4 6,3<br /> <br /> 2 SBA-15 (H2 ) Brij56 10 90 735 4,0 6,6<br /> <br /> 3 SBA-15 (H3) Brij56 10 100 790 4,5 7,0<br /> <br /> 4 SBA-15 (H4) Brij56 60 80 594 2,8 5,4<br /> <br /> 5 SBA-15 (H5) Brij56 120 80 520 2,5 3,6<br /> <br /> 6 SBA-15 (H6) P123 10 80 584 5,3 5,4<br /> <br /> 7 SBA-15 (H7) P123 60 80 558 4,3 5,1<br /> <br /> 8 SBA-15 (H8) P123 120 80 510 3,6 6,4<br /> <br /> 9 SBA-15 (H9) P123 60 100 650 5,8 6,5<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: ¶nh TEM cña mÉu vËt liÖu SBA-15 tæng hîp tõ thuû tinh láng ViÖt Nam<br /> Qui luËt ®ã còng ®óng víi c¸c mÉu SBA-15 sö dông chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt cã ®é dGi m¹ch<br /> ph©n tö lín P123 (c¸c mÉu SBA-15 (H7) vG SBA-15 (H9) (b¶ng 1).<br /> 3. ¶nh h ëng cña tû lÖ Si/H§BM ®Õn ® êng kÝnh mao qu¶n, ®é d y th nh mao qu¶n v diÖn<br /> tÝch bÒ mÆt vËt liÖu SBA-15<br /> Tõ sè liÖu ®èi víi c¸c mÉu ë b¶ng 1, qui luËt thay ®æi diÖn tÝch bÒ mÆt riªng, ® êng kÝnh<br /> 67<br /> mao qu¶n, ®é dGy thGnh mao qu¶n khi thay ®æi tØ lÖ Si/hdbm tõ 10 ®Õn 120 ® îc biÓu diÔn trªn<br /> h×nh 4, 5. Cã thÓ thÊy râ rGng khi t¨ng tØ lÖ Si/H§BM, cã nghÜa lG gi¶m nång ®é c¸c ph©n tö chÊt<br /> ®Þnh h íng cÊu tróc trong hçn hîp ban ®Çu th× diÖn tÝch bÒ mÆt riªng vG ® êng kÝnh mao qu¶n<br /> gi¶m, ®é dGy thGnh mao qu¶n t¨ng (h×nh 4, 5). Qui luËt ®ã ®óng ®èi víi truêng hîp sö dông c¶ hai<br /> lo¹i chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt BrÞ56 vG P123. Tuy nhiªn khi sö dông chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt kh«ng ion<br /> cã ®é dGi m¹ch ph©n tö cGng lín (P123) sÏ t¹o nªn c¸c h¹t mixen cã ® êng kÝnh réng h¬n trong hçn<br /> hîp dung dÞch gen [2, 5, 6, 8] vG v× vËy ® êng kÝnh mao qu¶n dp cña vËt liÖu sau ph¶n øng ng ng tô<br /> sÏ lín h¬n dp (P123) > dp (Brij56) ®iÒu ®ã dÉn tíi ®é dGy cña thGnh mao qu¶n ap sÏ nhá ®i<br /> ap(P123)< ap(Brij56) ®ång thêi diÖn tÝch bÒ mÆt riªng nhá ®i t ¬ng øng Sp(P123)< Sp(Brij56).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 2: § êng ®¼ng nhiÖt BET vG ph©n bè ® êng kÝnh mao qu¶n cña mÉu SBA-15 tæng hîp tõ<br /> thuû tinh láng vG axit sunfuric<br /> <br /> <br /> <br /> §é dGy thGnh mao qu¶n<br /> DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng, m /g<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 7.0<br /> 2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 6.8 800<br /> 6.6<br /> 6.4<br /> Kich th íc, nm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 780<br /> 6.2<br /> 6.0<br /> 5.8<br /> 760<br /> 5.6<br /> 5.4<br /> 5.2<br /> 740<br /> 5.0<br /> 4.8<br /> 4.6<br /> § êng kÝnh mao qu¶n 720<br /> 4.4<br /> 4.2<br /> 4.0 700<br /> 3.8<br /> 3.6<br /> 3.4 680<br /> 80 85 90 95 100<br /> 80 85 90 95 100 o<br /> o<br /> NhiÖt ®é, C N hiÖt ®é, C<br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 3: ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é kÕt tinh lªn ® êng kÝnh mao qu¶n, ®é dGy thGnh t êng mao qu¶n<br /> vG bÒ mÆt riªng SBA-15 (Si/(Brij 56) = 10)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 68<br />  §é dGy thGnh mao qu¶n, nm<br /> § êng kÝnh mao qu¶n,nm<br /> <br /> 8,0<br /> 5,6<br /> 7,8<br /> 5,4<br /> 5,2<br /> 5,0<br /> 7,6<br /> 7,4<br /> Bij56<br /> 4,8 7,2<br /> 4,6 7,0<br /> 4,4<br /> P123 6,8<br /> 4,2<br /> 4,0<br /> 6,6<br /> 6,4 P123<br /> 3,8<br /> 6,2<br /> 3,6<br /> 6,0<br /> 3,4<br /> 5,8<br /> 3,2<br /> 3,0 Bij56 5,6<br /> <br /> 2,8 5,4<br /> <br /> 2,6 5,2<br /> 0 20 40 60 80 100 120<br /> 2,4<br /> 0 20 40 60 80 100 120<br /> <br /> TØ lÖ Si/HDBM TØ lÖ Si/HDBM<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 4: ¶nh h ëng tØ lÖ Si/HDBM lªn ® êng kÝnh mao qu¶n, ®é dGy thGnh t êng mao qu¶n<br /> (Si/HDBM = 0 - 120, nhiÖt ®é 80oC)<br /> Tõ nh÷ng kÕt qu¶ trªn chóng ta cã thÓ nhËn d¹ng ® îc qui luËt thay ®æi cÊu tróc cña vËt liÖu<br /> SBA-15 khi thay ®æi ®iÒu kiÖn tæng hîp nh nhiÖt ®é kÕt tinh vG tØ lÖ Si/H§BM còng nh ®é lín<br /> cña m¹ch ph©n tö chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt ®Þnh h íng cÊu tróc.ViÖc gi¶m ® îc tØ lÖ Si/HDBM mG vÉn<br /> ®¶m b¶o cÊu tróc còng liªn quan tíi gi¸ thGnh vËt liÖu SBA-15, bëi v× gi¸ thGnh cña chÊt ®Þnh h íng<br /> cÊu tróc (HDBM) còng cao h¬n nhiÒu nguån silic thuû tinh láng. Trªn c¬ së qui luËt ®iÒu khiÓn cÊu<br /> tróc SAB-15 sö dông nguån thuû tinh láng rÎ tiÒn, axit sunfuric Ýt ¨n mßn vG ®éc h¹i, ta cã thÓ tæng<br /> hîp ® îc vËt liÖu SBA-15 ®¸p øng ® îc c¸c yªu cÇu kh¸c nhau trong tõng ®iÒu kiÖn øng dông.<br /> DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng, m /g<br /> 2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 700<br /> <br /> 680<br /> <br /> 660<br /> <br /> 640<br /> <br /> 620<br /> Bij56<br /> 600<br /> <br /> 580<br /> <br /> 560 P123<br /> 540<br /> <br /> 520<br /> <br /> 500<br /> 0 20 40 60 80 100 120<br /> <br /> TØ lÖ Si/HDBM<br /> <br /> <br /> H×nh 5: ¶nh h ëng tØ lÖ Si/HDBM lªn bÒ mÆt riªng SBA-15 (Si/HDBM=10-120, nhiÖt ®é 80oC)<br /> <br /> <br /> IV - KÕt luËn vG nghiªn cøu mét c¸ch hÖ thèng c¸c yÕu tè ¶nh<br /> h ëng lªn qu¸ tr×nh tæng hép. §8 kh¶o s¸t c¸c<br /> §8 tæng hîp thGnh c«ng vËt liÖu SBA-15 tõ yÕu tè nhiÖt ®é ph¶n øng, tû lÖ Si/H§BM, chÊt<br /> nguån thuû tinh láng ViÖt Nam vG axit sunfuric t¹o cÊu tróc ¶nh h ëng lªn ® êng kÝnh mao<br /> 69<br /> qu¶n, ®é dGy thGnh mao qu¶n vG bÒ mÆt riªng vG 2. D. Trong On, D. Desplantier-Giscard….<br /> t×m ra quy luËt ®iÒu khiÓn cÊu tróc cña vËt liÖu Apliied catalysis,A: 222, 299 – 357 (2001).<br /> SBA-15. 3. Shuo Wu, Yu Han…. Method, Chem.<br /> ViÖc sö dông thuû tinh láng ViÖt Nam rÎ tiÒn Master, 16, 486 - 492 (2004).<br /> lGm nguån silic thay thÕ nguån ankoxit TEOS,<br /> còng nh sö dông axit sunphuric thay thÕ axit 4. Alberto Anedda, Carlo M.Carbonaro… . J.<br /> clo hydric ®8 gãp phÇn x©y dùng c¬ së khoa häc Phys. Chem., 107, 13661 - 13664 (2003).<br /> cho mét ph ¬ng ph¸p tæng hîp vËt liÖu SBA-15 5. Sharon Ruthstein,Veronica Frydman…. J.<br /> theo ®Þnh h íng ¸p dông c«ng nghÖ vG th ¬ng Phys. Chem. B, 107, 1739 - 1748 (2003).<br /> m¹i ho¸. 6. Hoang Vinh Thang, Quinglin Hoang….<br /> Langmuir, 21, 5094 - 5101 (2005).<br /> T i liÖu tham kh¶o<br /> 7. Akira Taguchi,Ferdi Schuth. Microporous<br /> and Mesoporous Materials, 77, 1 - 45<br /> 1. NguyÔn §×nh TuyÕn, Lª ThÞ HoGi Nam,<br /> (2005).<br /> NguyÔn M¹nh C êng, Bïi TiÕn Dòng, §inh<br /> ThÞ Thu Thuû, “Tæng hîp vG ®iÒu khiÓn cÊu 8. Francois Fajula, Anne Galarneau,P rancesco<br /> tróc vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh (M-SBA- Direnzo. Microporous and Mesoporous<br /> 15) tõ thuû tinh láng ViÖt Nam”, TuyÓn tËp Materials 82, 227 - 239 (2005).<br /> b¸o c¸o khoa häc Héi nghÞ ViÖn Hãa häc 9. Xiao Ying Bao, X. S. Zhao…. J. Phys.<br /> 2005. Chem. B, 108, 4684 – 4689 (2004).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 70<br />