Đồ án: Thiết kế dây chuyền sản xuất Ninobenzen

Chia sẻ: Nguyen Ha | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:41

Thêm vào BST

Báo xấu

89
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các sản phẩm hoá học nói chung, đặc biệt là các sản phẩm của ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ và hoá dầu nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong đời sống cũng như sự phát triển của nền kinh tế quốc dân. Việc sản xuất các chất hữu cơ đều xuất hiện từ rất lâu, nhưng đầu tiên nó dựa trên sự chế biến nguyên liệu động vật hay thực vật như việc tách các chất có giá trị (đường, dầu béo) hay các sản phẩm phân giải chúng (xà phòng, cồn…

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đồ án: Thiết kế dây chuyền sản xuất Ninobenzen

Đồ án Thiết kế dây chuyền sản xuất Ninobenzen
GIỚI THIỆU CHUNG Các sản phẩm hoá học nói chung, đặc biệt là các sản phẩm của ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ và hoá dầu nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong đời sống cũng như sự phát triển của nền kinh tế quốc dân. Việc sản xuất các chất hữu cơ đều xuất hiện từ rất lâu, nhưng đầu tiên nó dựa trên sự chế biến nguyên liệu động vật hay thực vật như việc tách các chất có giá trị (đường, dầu béo) hay các sản phẩm phân giải chúng (xà phòng, cồn…). Tổng hợp hữu cơ để thu được chất phức tạp từ những chất đơn giản hơn ra đời từ giữa thế kỷ 19 nên cơ sở các sản phẩm đồng hành có chứa các hợp chất thơm của sự cốc hoá than. Vào thế kỷ 20 dầu mỏ và khí thiên nhiên ngày càng đóng vai trò quan trọng là nguồn nguyên liệu hưũ cơ nhờ việc khai thác vận chuyển và chế biến chúng rẻ hơn than đá. Nền công nghệ tổng hợp hữu cơ chủ yếu dựa vào 3 dạng nguyên liệu nên qua nhiều quá trình chế biến hoá học khác nhau tạo nên các hợp chất hữu cơ trung guan. Ninobenzen là một trong các sản phẩm trung gian đó, được phát hiện năm 1834 do nhà bác học Mischerlich lần đầu tiên thu được Ninobenzen từ nhựa than đá cùng với khói của axitnitric. Từ năm 1847 trở đi, Ninobenzen được đưa vào sản xuất và sử dụng có quy mô lớn. Ninobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng ứng dụng của nó đa dạng. Ninobenzen, dininobenzen, chất xúc tiến ưu hóa cao su và sản xuất thuốc nhuộm. Ngoài ra ninibenzen còn được dùng làm dung môi, dùng lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng như để sản xuất thuốc nổ và được dùng trong y học. Đến nay, ninobenzen vẫn được sản xuất theo phương pháp duy nhất là nino hoá benzen, với quy mô lớn và khá hoàn thiện về phương diện kỹ thuật. Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ninobenzen là benzen kỹ thuật (C6H 6). Tác nhân nino hoá thì có nhiều như ãit HNO 3, muối NaNO3, NH4NO3… nhưng chủ yếu sử dụng các tác nhân nino hoá là hỗn hợp axit HNO 3, H2SO4, ngoài ra còn sử dụng Na2CO3 và H 2O. Do sự đa dạng về những ứng dụng quan trọng của ninobenzen như benzen, axit ninic, axit sulfuric, natricacbon đều không phải nguyên liệu nhập ngoại nên việc thiết kế một dây chuyền sản xuất ninobenzen là cần thiết. Có như vậy mới tạo ra được nhiều sản phẩm ứng dụng trong các
ngành công nghiệp đưa nước ta dần dần tiên tiến đến một nền công nghiệp hoá học tiên tiến hiện đại. Chương I TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM I. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU A. Tính chất của Benzen Benzen có công thức hoá học là C6H 6 là một hydrocacbon thơm ở trạng thái lỏng dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, có mùi đặc trưng. Benzen được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp ninobenzen. Năm 1825, Faraday là người đầu tiên tìm ra benzen. Benzen được tách từ chất lỏng được ngưng tụ bằng cách nén khí dầu mỏ. Năm 1845 A.W.Hofman thu được benzen từ dầu nhẹ trong nhựa than. 1. Cấu tạo của vòng Benzen Theo thuyết điện tử hiện đại vòng benzen có cấu tạo phẳng sáu nguyên tử cacbon nằm ở sáu đỉnh của một lục giác đều. Sáu nguyên tử cacbon trong vòng benzen ở trạng tháu lai hoá sản phẩm. Như vậy mỗi cacbon có 3 điện tử lai hoá tạo ra liên kết , trong đó có một liên kết C-H và hai liên kết C-C. 6 điện tử P chưa lai hoá, 6 điện tử P xen phủ hợp với nhau tạo thành một vòng khép kín. Vì vậy vòng benzen bền với các chất ôxy hoá, khó tham gia phản ứng cộng. - Chiều dài liên kết C-C là 1,4A0 - Chiều dài liên kết C-H là 1,08A0 - Các góc hoá trịC-C-C = C-C- = 120 Phân tử benzen hoàn toàn cânHđối, mômen lưỡng cực bằng không. Sáu điện tử của nguyên tử cacbon vòng benzen không phải cứ môi một tác dụng tương hỗ với nhau tạo ra 3 liên kết  riêng rẽ mà 1 điện tử P tác dụng với 2 điện tử P của 2 cacbon bên cạnh tạo nên sự san đều điện tử trong toàn nhân benzen. - Các thông số vật lý của Benzen
+ Điểm sôi nóng chảy : 5,533 0C + Điểm sôi : 80,10C + Tỷ trọng ở 250C : 0,8737 g/ml + Áp suất của hơi ở 26,0750C : 100mmHg + Chỉ số khúc xạ n 25 D : 1,49792 + Độ nhớt ở 200C : 0,6468 cP + Sức căng bề mặt ở 250C : 28,18 dgn/cm + Nhiệt độ tới hạn : 289,450C + Áp suất tới hạn : 48,6 atm + Tỷ trọng tới hạn : 0,3 g/ml + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín : -11,10C + Nhiệt độ bốc cháy trong không khí : 1,8  8% thể tích + Nhiệt lượng nóng chảy : 2,351 Kcal/mol + Nhiệt hoá hơi ở 80 – 1000C : 8,09 Kcal/mol + Nhiệt cháy đẳng áp ở 250C : 9,999 Kcal/mol + Độ hoà tan trong H2O ở 25 0C : 0,05g/100g H2O + Độ hoà tan trong H2O trong Benzen : 0,05g/100g C6H 6 - Nhiệt độ sôi và chỉ số octan của benzen và những hợp chất có nguồn gốc từ benzen: Hợp chất Nhiệt độ sôi (OC) Chỉ số Octan (RCN) Benzen 80,1 98 Cyclo Hexan 81,4 83 Toluen 110,6 120 Etylbenzen 136,1 107 O-xylen 144,4 120 M-xylen 139,1 115 P-xylen 138,4 116 Cumen 152,4 113
2. Tính chất hoá học của Benzen - Phản ứng cộng hợp + Phản ứng khử: CH 2 Ni200 – 300 0C H 2C CH 2 + 3H 2 P = 300 atm H 2C CH 2 CH 2 Xyclo hexan Tác dụng với Clo: Cl CH 2 h Cl-CH CH-Cl + 3Cl2 Cl-CH CHCl CH2 Cl Haxan-xyclo hexan - Phản ứng ôxy hoá: + Sử dụng ôxy không khí: O 9 500 0C CH- C + O2 O + 2CO 2 + H2O 2 V2O 5 CH- C CH2 Anhydric maleic - Phản ứng thế electrofyl (phản ứng thế *** điện tử + Phản ứng halogen hoá: FeX3 X + X2 + HX Trong đó X là: Br; Cl + Phản ứng nino hoá:
NO 2 H2SO4 + HNO3 +H2O 0 55  60 C + Phản ứng alkyl hoá: R AlCl3 + RCl + HCl + Phản ứng sufo hoá: SO 2H + H2SO4 H2O + Phản ứng ôxy hoá: O C-R + R – C - Cl + HCl O B. Tính chất của axit nitric Axit nitric là một axit mạnh, ở trong tự nhiên nó tồn tại duy nhất ở dạng muối nitrat. Axit nitric được sử dụng làm tác nhân nino hoá để sản xuất nino benzen. 1. Tính chất vật lý của Axit nitric Axit nitric có công thức phân tử HNO3, nó tan lẫn với H2O ở tất cả các tỷ lệ. Axit nitric nguyên chất khan sôi ở nhiệt độ từ 85  870C. Axit nitric tinh khiết là chất lỏng không màu có mùi hôi dễ gây bỏng nặng và có tác dụng phá huỷ da, giấy, vải,… vì vậy khi sử dụng cần phải hết sức cẩn thận. - Thông số vật lý của HNO3 + Điểm kết tính : -41,590C
+ Điểm sôi : 82,6  0,20C + Tỷ trọng chất lỏng: ở 0 0C 1549,2 Kg/m3 ở 200C 1512,8 Kg/m3 ở 400C 1476,4 Kg/m3 + Chỉ số khúc xạ n 25 D 1,397 + Độ nhớt động học ở 0 0C 1,092 mPa.s ở 200C 0,746 mPa.s ở 400C 0,617 mPa.s + Sức căng bề mặt ở 0 0C 0,04356 N/m ở 200C 0,04115 N/m ở 400C 0,03776 N/m + Độ dẫn nhiệt ở 200C: 0,343 Wm-1K -1 + Entanpi chuẩn tạo thành: Chất lỏng : 2,7474 J/g Khí : 2,1258 J/g + Nhiệt hoá hơi ở 200C: 626,3 J/g + Nhiệt dung riêng: ở 0 0C 1,7601 Jg-1K-1 ở 200C 1,7481 Jg-1K-1 Axit nitric dễ bị phân huỷ theo nhiệt độ được biểu diễn bằng phản ứng: 4HNO3  2H2O + 4NO2 + O2 Sự phân huỷ của Axit nitric làm cho những tính chất vật lý của nó khó được xác định độ cao. ở độ khoảng 500C thì những phương pháp đó
còn được tiến hành được, nếu vượt quá 500C thì gián tiếp tính toán nhiệt động học hoặc tiến hành đo với thời gian đặc biệt ngắn. 2. Tính chất hoá học của Axit nitric Axit nitric ở trạng thái hơi có cấu tạo như hình vẽ dưới đây: Hình vẽ Góc HON = 1020 Góc ONO có giá trị lần lượt là 116 0C, 1140C, 130 0C Độ dài liên kết: dH-O = 0,96A0 dO-N = 1,41A0 dN-O = 1,21A0 Do cấu trúc không đối xứng nên phân tử HNO 3 có momen lượng cực lớn. Axit nitric tính ôxy hoá mạnh. - Tác dụng với kim loại: nó hoà tan hầu hết các kim loại (trừ Pt, Au…), riêng kim loại kiềm thổ thì tạo ra khí hydro, còn những kim loại khác thì tạo ra khí NH 2NO 3, N2, NO, NO2, N 2O. Nhưng sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của axit và bản chất của kim loại. HNO 3đ + Kim loại  muối + NO2 + H2O Ví dụ: Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O HNO 3 đặc nguội không hoà tan Fe, Al, Cr vì tạo lớp màng bảo vệ. HNO 3l + Kim loại trung bình yếu  muối + NO2 Ví dụ: Fe + 4HNO3l  Fe(NO3)3 + NO + 4H2O 3Cu + 8HNO3l  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Axit HNO3 loãng cộng kim loại hoạt động như Mg, Al, Zn… thì tuỳ theo mức độ loãng của dung dịch axit mà có thể tạo thành sản phẩm. Với số ôxy hoá thấp hơn của nitơ như: N2O, N2, NH 4NO 3 hoặc hỗn hợp các sản phẩm trên.
Ví dụ: khi hoà tan kẽm vào dung dịch HNO 3 loãng có thể xảy ra các phản ứng sau: 3Zn + 8HNO3l = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O 4Zn + 10HNO3l = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O 5Zn + 12HNO3l = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O 4Zn + 10HNO3 rất loãng = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O - Tác dụng với phi kim Axit HNO3 có thể ôxy hoá được một số phi kim như C, S, P và đưa phi kim lên số ôxy hoá dương cực đại. Còn bản thân HNO3 bị khử đến NO2 nếu là axit đặc hoặc đến NO nếu là axit loãng. Ví dụ: C + 4HNO 3đ t 0 CO2 + 4NO2 + 2H2O S + 6HNO3đ t 0 H 2SO4 + 6NO2 + 2H2O 3P + 5HNO3 + 2H2O t 0 3H3PO4 + 2NO 2 - Tác dụng với hợp chất Hỗn hợp gồm một thể tích HNO3 đặc và 3-4 thể tích HCl đặc được gọi là nước cường toan có tính ôxy hoá rất mạnh, có thể hoà tan được cả vàng và platin. Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO2 + 2H2O AuCl3 + HCl = H[AuCl4] Axit Cloroaruic 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6] Axxit Cloroplatinic C. Tính chất của axit sulfiric Axit sulfuric được sử dụng trong quá trình nitro hoá đóng vai trò là chất xúc tác, tác nhân hút H 2O, đồng thời tạo điều kiện sử dụng axit nitric triệt để hơn. 1. Tính chất vật lý của axit sulfuric
Axit sulfuric có công thức là H2SO 4 và có khối lượng phân tử là 98,08. H2SO4 là chất lỏng nặng, không màu, hút nước mạnh nên được dùng làm không chất khí. Ngoài ra H2SO4 có tồn tại ở dạng tinh thể hình thoi. - Dưới đây là một số thông số vật lý của H2SO 4 + Tỷ trọng d = 1,834g/m3 + Nhiệt độ sôi: 3300C Axit sulfuric tan vô tận trong nước và toả nhiều nhiệt vì vậy cần hết sức thận trọng khi hoà tan H2SO4 trong dung dịch nước tăng theo nồng độ. 2. Tính chất hoá học - Axit H2SO4 loãng là một axit mạnh, hai lần axit phân ly hoàn toàn trong dung dịch H 2O. H 2SO4  H+ + HSO-4 HSO4-  H+ + SO2-4 Axit H2SO4 loãng tác dụng với các kim loại có 0 < 0 tạo thành muối, giải phóng H2, Axit H2SO 4 loãng không hoà tan Pb. VD: Fe + H2SO 4 = FeSO4 +H 2 - Axit sulfuric đặc nhất là khi đun nóng là 1 chất ôxy hoá mạnh. Axit sulfuric đặc nóng hoà tan hầu hết các kim loại nhưng không bao giờ giải phóng H2, sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào bản chất của kim loại (vai trò ôxy hoá ở đây là ino SO2-4) + H2SO4 + kim loại trung bình và yếu t 0 muối + SO2 + H 2O Ví dụ: 2Fe + 6H 2SO4 + Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H 2O Cu + 2H2SO4 + CuSO4 + SO 2 + 2H2O + H2SO 4đ + Kim loại hoạt động thì sản phẩm khử có thể là SO2, S hay H 2S Ví dụ:
Zn + 2H2SO 4đ = ZnSO4 + SO2 + 2H 2O 3Zn + 4H 2SO4đ + 3ZnSO 4 + S + 4H2O 4Zn + 5H 2SO4đ + 4ZnSO4 + H2S + 4H2O Trong axit sulfuric nồng độ gần 100% và nguội thì Fe trở thành trơ và thực tế không xảy ra phản ứng. + H2SO4 đặc nóng tác dụng với một số phi kim C + 2H 2SO4đ t 0 CO 2 + 2SO2 + 2H2O S + 2H2SO 4đ t 0 3SO 2 + 2H2O + H2SO4 đặc có tác dụng với hợp chất có tính khử 2HBr + H2SO 4 + Br2 + SO4 + 2H2O 8HI + H2SO 4 = 4I2 + H2S + 4H 2O D. Tính chất của Na2CO 3 1. Tính chất vật lý của Na2CO3 - Những thông số vật lý của Na2CO3 Khối lượng phân tử : 105,99 Tỷ trọng ở 200C : 2,533 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy : 8510C Nhiệt lượng nóng chảy : 316 J/g Nhiệt dung riêng ở 250C : 1,043 Jg-1K-1 Nhiệt tạo thành : 10,676J/g Nhiệt lượng hoà tan : -222J/g Độ pH của dung dịch Na2CO3 nồng độ 0,005 ở 250C: 10,274, ngoài Na2CO3 còn có các Na2CO3 ngậm 1 hoặc nhiều phân tử nước. Ví dụ: Na2CO3 . H2O ; Na2CO3 . 7H 2O ; Na2CO3 . 10H2O 2. Tính chất hoá học của Na2CO3 - Na2CO3 bị phân huỷ trong điều kiện chân không ở nhiệt độ 10000C Na2CO3  Na2O + CO2 - Tác dụng với H2O và CO 2
Na2CO3 + H2O + CO2  2NaHCO3 - Tác dụng với Cl2 tạo thành sản phẩm NaCl, CO2, O 2 và NaClO 4. Phản ứng được tiến hành ở 1500C - Na2CO3 phản ứng rất chậm với Cu và ở nhiệt độ trên 15000C - Na2CO3 nóng chảy ăn mòn các kim loại như Pt, Au, U, Zn, Al, Me, giải phóng ra CO2 và tạo thành những hợp chất phức tạp là ôxit kim loại natri axit. II. Tính chất của sản phẩm Nitro Benzen có công thức phân tử C6H5NO2 và có khối lượng phân tử là 123,1. Nó là chất lỏng màu vàng nhạt và có mùi. Màu của chất lỏng thay đổi từ màu vàng nhạt sang màu nâu phụ thuộc vào độ tinh khiết của hợp chất. Nitro benzen rất độc với con người. Do quá trình sản xuất thuốc nhuộm dựa trên một khối lượng lớn các sản phẩm đi từ nitro benzen nên lượng sản phẩm đó đạt trên 100 tấn/năm từ năm 1962. Ngoài ra một tỷ lệ nhỏ nitro benzen được sử dụng như một chất oxy hoá. 1. Tính chất vật lý của nitro benzen Nitro benzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitro benzen công nghiệp có màu vàng), sôi ở nhiệt độ 2100C có mùi hạnh nhân, không tan trong H2O, có thể bay hơi theo hơi H 2O. Nitro benzen độc là chất ôxy hoá nhẹ. Nitro benzen dễ tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitro benzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hoà tan được AlCl3. Dưới đây là những thông số vật lý quan trọng của C6H 5NO 2: + Nhiệt độ nóng chảy : 5,70C + Nhiệt độ sôi : 2100C + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín : 87,80C + Tỷ trọng d 0 4 : 1,2229 g/ml d104 4 : 1,2125 g/ml
d 25 4 : 1,1986 g/ml + Độ nhớt ở 150C : 2,17.10-2mPa.s + Sức căng bề mặt ở 200C : 43,35mN/m + Hằng số điện môi ở 200C : 35,97 + Chỉ số khúc xạ n15 D : 1,55457 n 20 D : 1,55296 + Nhiệt dung riêng ở 15 – 200C : 0,3399 Cal/g + Hằng số nghiệm lạnh : 70 + Tỷ trọng của hơi 4,25 + Áp suất hơi P(mmHg) 600 500 400 300 200 100 T(0C) 199,5 192,5 184,5 174,5 160,5 139,5 2. Tính chất hoá học của Nitro benzen Phản ứng quan trọng nhất trong công nghiệp của nitro benzen là phản ứng khử nhóm nitro (NO2) tạo thành anilin. Ngoài ra C6H5NO 2 cũng tham gia phản ứng nitro hoá halogen hoá và sulfo hoá. Nhóm nitro có thể được khử rất đa dạng trong điều kiện thích hợp và thu được những hợp chất quan trọng như aryl amin, arylhydroxyamin azoxyl hydrozo và nhiều sản phẩm khác. Nitro benzen là một chất có khả năng oxy hoá mạnh, ôxy hoá nitrimetoxit (CH3Ona) thành natri format (HCOONa). Nhưng nước chủ yếu để sử dụng cho quá trình oxy hoá iso engenol C10H 12O2 thành vanilin C8H8O3 trong sự nóng chảy Fuchsia C20H 19N3 và tổng hợp quinolin C9H7N. Một số phản ứng hoá học của nitro benzen - Phản ứng khử trong môi trường axit, chất khử được dùng làm kim loại như Fe, Sn, Zn trong môi trường axit (HCl). NO NHOH NO2 2H+ NH2 + + 2H 2H + H2O -H 2O Nitro benzen Nitrozo Hydro xylamin anilin
- Phản ứng khử trong môi trường kiềm: chất khử là Zn + NaOH hoặc LiAlH4. NO NHOH NO2 N=N [H] O Azoxibenzen N=N NH-NH NH2 azobezen Hydro zobenzen anilin - Khử trong môi trường trung tính: chất khử là Zn + NH4Cl phản ứng khử dùng lại ở sản phẩm hydroxylamin. NO2 NO2 FeCl3 + 2Zn + 4NH4Cl + HCl Cl NO2 NO2 t0 + H2SO4đ + H2O SO3H NO2 NO2 H2SO4 + HNO3 + H2O t0 NO2 Bảng giới thiệu một số quá trình và sản phẩm khử trong những điều kiện khác nhau của nitro benzen.
TT Tác nhân khử Sản phẩm Tên 1 Bột Zn, Fe hoặc Sn + axit C6H5NH2 Anilin 2 Bột Zn + Bazơ C6H5NH.NHC6H5 benzidin C6H5N = NC6H5 Azabenzen 3 SnCl2 + bazơ C6H5N = NC6H5 Azabenzen 4 SnCl2 + axit axetic C6H5NH2 Anilin 5 Bột Zn + H 2O + NH4Cl C6H5NHOH Phenyl hydroxyl amin 6 H2 + xúc tác kim loại + t0 + P C6H5NH2 Anilin 7 Điện phân C6H5NH2 Anilin 8 Sulfua kim loại kiềm hoặc C6H5NH2 Anilin polysulfua + metanol + bazơ 9 FeSO4 + Bazơ C6H5NH2 Anilin 10 TiCl + Bazơ C6H5NH2 Anilin 11 Bột Zn + NH4Cl + metanol C6H5NH2 Anilin 12 Na2S2O3 + Na3PO4 C6H5NH2SO3Na Anilin natriphenyl sulfonat Chương II LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH NITRO HOÁ I. Khái niệm 1. Nitro hoá Nitro hoá là quá trình thay thế một hay vài nguyên tử hydro của hợp chất hữu cơ nói chung của nhân thơm nói riêng bằng một hay nhiều nhóm NO2. Những dẫn xuất nitro của hydrocacbon thơm được ứng dụng rộng rãi làm sản phẩm trung gian cho các quá trình tổng hợp chất hữu cơ khác. Các dẫn xuất này chủ yếu điều chế hợp chất amin tương ứng để sản xuất thuốc nhuộm, một số để điều chế các dược liệu, hương liệu. Ngoài ra trong một
số trường hợp, hợp chất nitro còn được dùng làm các tác nhân ôxy hoá. Các hợp chất polymino còn được dùng rộng rãi trong công nghiệp chất nổ. 2. Tác nhân nitro hoá Tác nhân nitro hoá là axit HNO 3, trong sản xuất hay dùng HNO3 có nồng độ từ 65%  100%. Truy nhiên, tác nhân thực thụ của phản ứng nitro hoá không phải là HNO3 mà là cation NO+2 hình thành do axit này bị proton hoá và tách đi 1 phân tử H2O. H + + H – O – NO 2  H 2O+ - NO 2  H NO 2+ O 2 3. Đặc tính của phản ứng nitro hoá Phản ứng nitro hoá khác phản ứng sulfo hoá là không thuận nghịch, các dẫn xuất nitro thơm không có quá trình thuỷ phân. Nhiệt phản ứng của quá trình nitro hoá rất lớn từ 96,4 – 142,5 KJ/mol hay là từ 24 – 34 Kcal/mol. Phản ứng nitro hoá thì tiến hành nhanh hơn và nhiệt độ thấp hơn nhiều so với quá trình sulfo hoá. Phản ứng nitro hoá tạo ra H 2O nên nồng độ HNO 3 giảm dần cũng như phản ứng sulfua hoá, hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của axit. Ở đây nồng độ HNO3 giảm dần và thực tế giảm đến một trị số xác định thì phản ứng sẽ dừng lại. Để tránh những ảnh hưởng xấu như trên người ta sử dụng những chất hút nước. Phổ biến và thông dụng hơn cả là H2SO4. Hỗn hợp HNO3, H2SO4 gọi là hỗn hợp nitro hoá hay hỗn hợp axit. Hỗn hợp nitro hoá này được điều chế từ axit H2SO4 96  98% và HNO3 kỹ thuật có nồng độ 60 – 65%. Người ra còn sử dụng cả deum để chế tạo hỗn hợp nitro hoá. Ngoài hỗn hợp HNO 3, H2SO4 ra còn có thể sử dụng hỗn hợp H2SO4 và dung môi CH3COOH hay dung môi không tan trong nó như clobenzen, CCl4, BF3. Những dung môi này là tác nhân hút nước tốt nhưng vì khó tái sinh và hay gây ra phản ứng phụ nên các loại dung môi này ít sử dụng. II. Những đặc điểm của quá trình nitro hoá 1. Sự định hướng của quá trình nitro hoá
Khi nitro hoá những hydro cacbon chứa nhóm thế, người ta thấy rằng nhóm NO2 trong nhiều trường hợp chiếm vị trí gần với nhóm thế đã có sẵn trong nhân hơn ngay cả khi sự định hướng chính của nhóm thể đã có sẵn trong nhân ở vị trí khác. Ví dụ: Khi nitro hoá nitro benzen ta được sản phẩm chính là nidinitrobenzen và một lượng nhỏ các đồng phân dinitro benzen khác. Trong đó đồng phân octan chiếm một lượng lớn hơn para. NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 + HNO3 + + NO2 NO2 Sản phẩm chính (7 – 12%) Khi nitro hoá natalen cho ta lượng 1,8 dinitro naptalin nhiều hơn lượng 1,5 dinitro naptalin. NO2 HNO 3 + 1,5 dinitro naptalin NO2 NO2 NO2 1,8 dinitro naptalin Qua những ví dụ trên ta thấy nhóm NO 2 luôn có xu hướng chiếm vị trí gần nhóm thế đã có sẵn trong nhân. Ta gọi hiện tượng này là sự tự định hướng của nhóm NO2. Nhưng cũng có trường hợp không tuân theo đúng quy luật này. Ví dụ: Khi nitro hoá phenol, lượng đồng phân octo và para xấp xỉ bằng nhau. 2. Nhóm nitro có khả năng tách nhóm sulfua khỏi nhân thơm
Khi axit nitro tác dụng lên sulfo, axit của những hợp chất nhóm OH ở vị trí octo hay para so với nhóm sulfo, lúc đó nhóm nitro không những thay thế nguyên tử hydro trong nhân thơm mà còn thay thế cả nhóm sulfo. NO 2 OH NO2 + HNO 3 SO2 O2 N NO2 H 3. Khả năng poly nitro hoá thấp Khi đưa một nhóm thế NO2 vào nhân thơm, khả năng nitro hoá tiếp của hợp chất đó giảm từ 105  107 lần. Cho nên khi tiến hành nitro hoá khống chế được các điều kiện phản ứng theo đúng yêu cầu ta sẽ được sản phẩm nitro với hiệu suất cao chỉ chứa một lượng vô cùng nhỏ tạp chất các hợp chất poly nitro. III. Lý thuyết chung 1. Bản chất tác nhân nitro hoá Tác nhân nitro hoá chính là cation NO+2 Cation NO +2 tạo ra theo phương trình tổng hợp của Titốp HNO 3 + 3H2SO4 NO+2 + H3O + + 2H2SO 4- (1) Để xác nhận có thực hiện ion nitroni NO2+ người ra đã nghiên cứu theo nhiều phương pháp phân tích hoá lý.  Xaponnicop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3 + H2SO 4 khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có ion. Dung dịch điện ly của axit HNO3 trong deum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO +2 trong hỗn hợp axit loãng thì tạo ra rất ít. Khi tiến hành điện phân dung dịch HNO3 trong deum, axit HNO3 chuyển dịch về phía catot nghĩa là HNO3 nằm trong dung dịch ở dạng cation.
 Nghiên cứu bằng quang phổ của dung dịch HNO 3 trong H2SO4 ta thấy xuất hiện một đường có tần số bằng 1400 cm-1. Đường này không có trong hỗn hợp HNO3 + H2SO 4. Cường độ này giảm đi khi hàm lượng nước trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm này đưa đến kết luận có sự phân ly ra NO2+ mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ. Qua những thí nghiệm này, người ra thấy rằng trong hỗn hợp axit HNO 3, H 2SO4 có cation NO2+ và hàm lượng cation NO 2+ giảm khi lượng H 2O trong hỗn hợp tăng lên. Khi lượng H2O trong hỗn hợp axit tăng, lượng ion hydroxoni và bisulfat càng tăng theo phương trình: H 2SO4 + H 2O H3O+ + HSO-4 Điều này làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng tạo cation nitroni phương trình (1) sang bên trái. Vì vậy, khi lượng H2O trong hỗn hợp axit tăng hàm lượng NO+2 giảm. Trong hỗn hợp axit HNO 3 với deum, catuonnitroni được tạo thành theo phương trình. HNO 3 + H2S2O7 NO2+ + HSO4- + H 2SO4 Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 cm - trong quang phổ thì hằng số vận tốc của phản ứng (1) là: [ NO  ][ H 3O  ][ HSO  ]2 2 4 K 2 [ HNO 3 ][ H 2SO 4 ] K: biến đổi từ 30  42 Khi chỉ có HNO3 thì ion niotroni sẽ tạo ra theo phương trình: 2HNO3 NO2+ + H2O + NO3-  Khi thêm H2O vào HNO3 100% nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitroni sẽ ít đi và mất hẳn. Ở nồng độ HNO 3 thì 94  95% những hỗn hợp của HNO3 và H2SO 4 khi pha thêmvào H2O thì ion NO 2+ vẫn tạo ra. Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu đưa ra kết luận là: tác nhân nitro hoá là ion nitrini NO+2 và H 2SO4 đóng vai
trò quan trọng làm cho sự phân ly ra NO +2 dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tón ít. Vì vậy, thực tế hay sử dụng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 và H2SO 4. 2. Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp axit HNO3 và H 2SO4 Từ những số liệu về thành phần hỗn hợp nitro hoá và về động học quá trình nitro hoá thì những cơ chế phản ứng nitro hoá ở trên chưa được rõ ràng. Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã tìm được cơ chế phản ứng nitro hoá thích hợp nhất đó là trong hỗn hợp axit HNO3 và H 2SO4 khan nước, axit nitric hoàn toàn hoặc phần lớn nằm ở dạng cation NO+2. Theo Titôp thì khả năng phản ứng cao của cation nitroni được tạo ra theo phản ứng: HNO 3 + H2SO4 HOSO2ONO 2 + H2O HOSO 2ONO 2 NO 2+ + HSO 4- Mặt khác H2O phản ứng với H2SO4 tạo nên H 3O+ vì vậy sự tác dụng giữa hai axit là: HNO 3 + H2SO4 NO 2+ + H3O+ + 2HSO 4- Cơ chế phản ứng nitro hoá gồm hai giai đoạn. Giai đoạn chậm hơn và quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình là giai đoạn trong đó mối liên kết giữa nguyên tử hydro và cacbon bị phá vỡ. H H H2SO4 NO2 hay NO2 + NO2+ + + chậm NO2 H NO2 (II) NO2 + H+ + nhanh H + + H2SO4-  H 2SO4 Theo cơ cấu này giai đoạn (I) đồng thời cũng là giai đoạn chậm nhất và quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình là yêu cầu kết hợp ion NO 2+ với nhân thơm tạo thành sản phẩm có cấu tạo: H NO2 NO2 hay NO2 + +