Động học xúc tác - Chương 2

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:34

Thêm vào BST

Báo xấu

154
lượt xem 31
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Động học hình thức các phương trình động học dạng tích phân Nội dung chính của ch-ơng này là từ phân loại phản ứng theo bậc n, sau khi lấy tích phân dẫn ra các ph-ơng trình động học hay biểu thức hằng số tốc độ, vì vậy còn đ-ợc gọi là ph-ơng trình động học dạng tích phân. Từ đây có thể áp dụng để tính một trong các yếu tố n, k, C, W khi biết các yếu tố còn lại. a. động học các phản ứng đơn giản Đây là nhóm phản ứng một chiều. ...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Động học xúc tác - Chương 2

Ch−¬ng 2. §éng häc h×nh thøc c¸c ph−¬ng tr×nh ®éng häc d¹ng tÝch ph©n Néi dung chÝnh cña ch−¬ng nµy lµ tõ ph©n lo¹i ph¶n øng theo bËc n, sau khi lÊy tÝch ph©n dÉn ra c¸c ph−¬ng tr×nh ®éng häc hay biÓu thøc h»ng sè tèc ®é, v× vËy cßn ®−îc gäi lµ ph−¬ng tr×nh ®éng häc d¹ng tÝch ph©n. Tõ ®©y cã thÓ ¸p dông ®Ó tÝnh mét trong c¸c yÕu tè n, k, C, W khi biÕt c¸c yÕu tè cßn l¹i. a. ®éng häc c¸c ph¶n øng ®¬n gi¶n §©y lµ nhãm ph¶n øng mét chiÒu. §Ó tiÖn xö lÝ vÒ mÆt to¸n häc, c¸c ph¶n øng ®−îc ph©n lo¹i theo bËc n; n cã thÓ b»ng 1, 2, 3, 0, n. 2.1 Ph¶n øng bËc 1 XÐt ph¶n øng d¹ng: A→P Trong ®ã P biÓu diÔn s¶n phÈm (Product). • Ph−¬ng tr×nh ®éng häc Tõ ®Þnh nghÜa (ph−¬ng tr×nh 1.1) vµ ph−¬ng tr×nh tèc ®é (1.2) ta lËp ®−îc ph−¬ng tr×nh vi ph©n: dC W= − = kC (*) dt Lêi gi¶i cña ph−¬ng tr×nh (*) lµ hµm f = C(t) chÝnh lµ ®−êng cong ®éng häc d¹ng gi¶i tÝch. Cã hai c¸ch t−¬ng ®−¬ng gi¶i ph−¬ng tr×nh (*) nh− sau. C¸ch 1 C¸ch 2 C o = a; C t = a − x dC ∫ ∫ − dt = k dt C dCt − = k(a − x) − lnC = kt + I nÕu t = 0 → C = Co dt I = −lnCo d(a − x) t a-x = kdt, lÊy ∫ øng víi ∫ (a − x) C ln o = kt → C = Co . e−kt 0 a C − ln(a − x) = kt C C 1 2,303 1 a ln o = lg o k= k= ln t t C C a −x t • §−êng cong ®éng häc d¹ng C- t vµ d¹ng tuyÕn tÝnh C 1 ln o Tõ kÕt qu¶ lÊy tÝch ph©n cho ta ph−¬ng tr×nh ®éng häc d¹ng tÝch ph©n k = t C −kt vµ hµm C = Co.e lµ ph−¬ng tr×nh biÓu diÔn nång ®é cña chÊt (ë ®©y lµ chÊt ph¶n øng) theo thêi gian hay lµ ®−êng cong ®éng häc cña chÊt ph¶n øng.
§−êng cong ®éng häc cã thÓ ®−îc thÓ hiÖn d−íi d¹ng ®−êng cong C(t) (H×nh 2.1 tr¸i) hoÆc ®−êng th¼ng (ph¶i) ta gäi lµ ph−¬ng tr×nh ®éng häc d¹ng tuyÕn tÝnh, ®i qua gèc to¹ ®é: ln(Co/C) = kt (2.1) Co C ln o C tgα = k Co 2 τ1/2 t t Hình 2.1- Diễn biến nồng độ chất phản ứng trong phản ứng bậc hai theo thời gian và cách xác định τ1/2 và phương trình động học dạng tuyến tính • Thêi gian b¸n huû τ1/2: Tõ biÓu thøc kt = ln(Co/C), thay C = Co/2 ta cã: 0,693 1 ln2 → τ1/2 = k= k t1/ 2 (**) T, phút Hình 2.2- Diễn biến nồng độ chất phản ứng trong phản ứng bậc một theo thời gian và khái niệm τ1/2 và các giá trị bội của τ1/2, với [A]o = 1 M, k = 0,020 min-1 Theo phương trình (**) ta thấy với phản ứng bậc một, giá trị k và τ1/2 không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng, đơn vị của k = t-1. Ví dụ, trong phản ứng phân rã phóng xạ thời thời gian bán huỷ là hằng số, chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phóng xạ. Điều này có nghĩa là nếu ta có mẫu ban đầu chứa 1.000 nguyên tử vật liệu phóng xạ thì thời gian bán huỷ cũng như mẫu chứa 10.000 nguyên tử. Từ đây suy ra, cứ sau thời gian phản ứng là τ1/2 trong hệ còn 1/2 lượng chất đầu, sau t = 2τ1/2 ta sẽ còn ¼, sau 3τ1/2 sẽ còn 1/8 ... Đồ thị diễn biến nồng độ chất phản ứng theo thời gian sẽ có dạng như hình 2.2.
• Thø nguyªn cña k: Trong ph¶n øng bËc mét [k] = t-1 Ví dụ 2.1 Phân tích phản ứng bậc một Trong phản ứng phân huỷ azometan ở 600 K, ta có phương trình phản ứng như sau: CH3N2CH3(g) → CH3CH3(g) + N2(g) Khi đo diễn biến áp suất riêng phần theo thời gian ta có các số liệu sau. t, s 0 1000 2000 3000 4000 p, 10-2 Torr 8,20 5,72 3,99 2,78 1,94 Hãy chứng minh rằng bậc phản ứng bằng 1 và tính k. Phương pháp: Vẽ đồ thị ln([A]/[A]o) theo thời gian, nếu n = 1 ta sẽ thu được đường thẳng. Vì nồng độ tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần nên có thể thay ln([A]/[A] o) bằng ln(p/po). Nếu đồ thị là đường thẳng k sẽ tính được từ độ dốc. Hình 2.3- Xác định n và k của phản ứng bậc một Từ bảng dữ kiện trên, tính ln(p/po) và dựng bảng sau: t, s 0 1000 2000 3000 4000 ln(p/po) 1 -0.360 -0.720 -1.082 -1.441 Kết quả Hình 2.3 cho thấy đồ thị ln(p/po) phụ thuộc t là đường thẳng. Vậy n = 1. Từ độ dốc, tính tg ta được k = 3.6 x 10-4 s-1. Lưu ý: trong thực tế thường sử dụng đồ thị lg(A/Ao). Các ví dụ về phản ứng bậc 1: nhìn chung nhiều phản ứng phân rã, đồng phân hoá tuân theo quy luật bậc1, đó là các phản ứng phân rã phóng xạ, chất độc; ví dụ phản ứng N2O → N2 + O, phân huỷ gốc tự do: •C3H7 → •CH3 + C2H4; phản ứng nghịch đảo đường (xem XX) C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 về bản chất là phản ứng lưỡng phân tử (bậc 2) nhưng trong thực tế do nồng độ H2O quá lớn so với nồng độ đường nên nồng độ đường thực tế không đổi, khi đó biểu thức W = k’C1C2 có thể quy về bậc 1 là W = kC2. Đây là trường hợp phản ứng giả bậc 1 hoặc bậc 1 biểu kiến.
Bảng XX Thông số động học của một số phản ứng bậc một (Atkins, p. 768) T, oC k, s-1 τ1/2 Phản ứng Pha −5 2N2O5 → 4NO2 + O2 3,38 × 10 g 25 5,70 h 4,27 × 10− 5 Br2(l) 25 4,51 h 2N2O5 → 4NO2 + O2 g 700 21,6 min C2H6 → 2•CH3 5,36 × 10−4 2.2 Ph¶n øng bËc 2 Phản ứng bậc hai có hai trường hợp phổ biến. Một là khi nồng độ đầu hai chất phản ứng khác nhau và hai là khi nồng độ đầu hai chất bằng nhau. Ta xét lần lượt hai trường hợp. 2.2.1 Nång ®é ®Çu kh¸c nhau Ta có sơ đồ phản ứng và biện luận tương ứng như sau: → A + B P Ở thời điểm t = 0 ta có CoA = a CoB = b 0 CA = a−x CB = b − x Khi đó ở t = t ta có x Tương tự trường hợp phản ứng n = 1, từ các phương trình(1.1) và (1.2) ta có: dx = k (a − x) (b − x) W=+ dt Tách biến số ta có phương trình dạng vi phân: dx = kdt (*) (a − x)(b − x) §Ó gi¶i ph−¬ng tr×nh (*) b»ng c¸ch lÊy tÝch ph©n cÇn biÕn ®æi vÕ tr¸i cã mÉu sè bËc hai thµnh tæng c¸c biÓu thøc bËc mét, ta lµm nh− sau: Ab − Ax + Ba − Bx Ab + Ba − (A + B)x 1 A B = + = = (a − x)(b − x) (a − x)(b − x) (a − x)(b − x) a −x b−x §ång nhÊt ho¸ biÓu thøc trªn, l−u ý tö sè = 1, v× tö sè vÕ tr¸i = 1 nªn (A + B) = 0 vµ suy ra Ab + Ba = 1. V× vËy, ta cã: A=−B Ab + (− A)a = 1 → A(b − a) = 1 Khi ®ã: A = 1/(b − a) Suy ra: B = − 1/(b − a) ⎡1 1⎤ 1 1 ⎢ (a − x) − (b − x) ⎥ VËy: = (a − x)(b − x) (b − a) ⎣ ⎦ (b − x) ⎡1 1⎤ 1 1 ∫→ ⎢ (a − x) − (b − x) ⎥ dx = kdt lÊy → ln = kt + I (b − a) (b − a) (a − x) ⎣ ⎦
Khi t = 0, x = 0 ln[(b–x)/(a–x)] 1 b → I= tgα = k (b-a) ln (b − a) a a(b − x ) 1 → k= ln (2.2) –ln(a/b) b(a − x ) t (b − a) t TuyÕn tÝnh ho¸ biÓu thøc (2.2) ta thu ®−îc ph−¬ng tr×nh cã d¹ng: (b − x ) = k (b − a )t − ln a ln (a − x ) b (b − x ) − t ta cã d¹ng ®−êng th¼ng nh− h×nh trªn víi ®é dèc BiÓu diÔn trªn ®å thÞ ln (a − x ) tgα = k(b – a), ®iÓm c¾t trôc tung = - ln(a/b). 2.2.2 Nång ®é chÊt ph¶n øng ban ®Çu b»ng nhau: XÐt ph¶n øng: →P A + B Trong đó: ở t = 0 ta cã CoA = CoB = a Vậy, ë thêi ®iÓm ph¶n øng t = t khi x lµ nång ®é ®· ph¶n øng ta cã CA = CB = a − x. Nång ®é c¸c chÊt trong hÖ ph¶n øng khi ®ã nh− sau: →P A + B a−x a−x x Ta thấy đây là trường hợp riêng của trường hợp 1, vậy: d (a − x ) W=− = k (a − x)(a − x) = k (a − x)2 dt LÊy tÝch ph©n víi c¸c giíi h¹n t−¬ng øng: a− x t d (a − x) ∫ (a − x) 2 ∫ − = kdt a 0 ⎛1 1 ⎞ 1 1 ⎜− ⎟ 1 → − = kt ⎜C C ⎟ k= hoÆc (2.2’) a−x a ⎝ o⎠ t TuyÕn tÝnh ho¸: thay C = [A] vµ Co = [A]o ta thu ®−îc: 1/[A] = kt + 1/[A]o. §å thÞ 1/[A] – t nªu ë h×nh 2.4.
t, phút Hình 2.4- Đường động học tuyến tính của phản ứng bậc hai A → B với [A]o = 0,50M và k = 0,040 L-1 mol min. Theo Hình 2.4, nếu n = 2 đồ thị của 1/[A] theo thời gian sẽ phải là đường thẳng với độ dốc là k, cắt trục tung tại 1/[A]o. • τ1/2: Từ biểu thức (*) thay C = Co/2 tính được τ1/2 = 1/(kCo). • Thø nguyªn cña k: [k] = t-1C-1 Ví dụ phản ứng bậc hai: phản ứng H2 + I2 → 2HI là phản ứng mẫu được nghiên cứu khá đầy đủ (xem Chương 3), phản ứng phân huỷ 2NOCl → 2NO + Cl2, các phản ứng ngắt mạch, tái tổ hợp kiểu •CH3 + •CH3 → C2H6 (xem chương 4) v.v... 2.3 Ph¶n øng bËc 3 Ta có thể có các trường hợp sau: A + B + C → SP A + 2B → SP HoÆc • Tr−êng hîp ®¬n gi¶n nhÊt, nÕu [A]o = [B]o = [C]o = Co ta cã: dC − 3 = kdt C 1 → LÊy tÝch ph©n hai vÕ: = kt + I 2C 2 1 → I= ë t=0 2C 2 o 1 ⎡1 1⎤ ⎢ 2 − 2⎥ → k= (2.3) 2t ⎣ C C o ⎦ → τ1/2 = 3/(2kCo) → [k] = C-2.t-1
• Trường hợp [A]o ≠ [B]o ≠ [C]o là trường hợp chung phức tạp nhất, ta có sơ đồ và biện luận như sau: → A + B + C P tại t = 0 [A] = CoA [B] = CoB [C] = CoC tạ i t = t [A] = C1 [B] = C2 [C] = C3 Do tỷ lệ tiêu thụ các chất phản ứng A :B :C = 1 :1 :1 nên : CoA – C1 = CoB – C2 = CoC – C3 Vậy: C2 = CoB – CoA + C1 (*) Và C2 = CoC – CoA + C1 (**) Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C1 ta có: – dC1/dt = kC1C2C3 Thay các giá trị C1 và C2 từ (*) và (**) ta có: – dC1/dt = kC1(CoB – CoA + C1)(CoC – CoA + C1) Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được: (C oB − C oC ) (C oC − C oA ) (C oA − C oB ) ⎛C ⎞ ⎛C ⎞ ⎛C ⎞ 1 ln⎜ 1 ⎟ ln⎜ 2 ⎟ ln⎜ 3 ⎟ kt = (CoA − CoB )(CoB − CoC )(CoC − CoA ) ⎜ CoA ⎟ ⎜C ⎟ ⎜C ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ oB ⎠ ⎝ oC ⎠ (2.3’) • Trường hợp [A]o = [B]o ≠ [C]o là trường hợp như sơ đồ: → 2A + B P tại t = 0 [A] = CoA [B] = CoB tạ i t = t [A] = C1 [B] = C2 Do tỷ lệ tiêu thụ các chất phản ứng A :B = 2 :1 nên : CoA – C1 = 2(CoB – C2) Vậy: C2 = CoB – (1/2)CoA + (1/2)C1 (*) Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C1 ta có: – dC1/dt = kC12C2 Thay các giá trị C1 và C2 từ (*) ta có: – dC1/dt = kC12(CoB – (½)CoA + (½)C1) Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được: ⎛1 1⎞ 2 2 CoBC1 ⎜− ⎜ C C ⎟ + (2C − C )2 ln C C kt = (2.3’’) ⎟ (2CoB − CoA ) ⎝ 1 oA ⎠ oA 2 oB oA
• Trường hợp [A]o ≠ [B]o là trường hợp như sơ đồ: → A + B P tại t = 0 [A] = CoA [B] = CoB tại t = t [A] = C1 [B] = C2 Do tỷ lệ tiêu thụ các chất phản ứng A :B = 1 :1 nên : CoA – C1 = CoB – C2 Vậy: C2 = CoB – CoA + C1 (*) Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C1 ta có: – dC1/dt = kC12C2 Thay các giá trị C1 và C2 từ (*) ta có: – dC1/dt = kC12(CoB – CoA + C1) Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được: ⎛1 1⎞ C oB C1 1 1 ⎜− ⎜ C C ⎟ + (C − C )2 ln C C kt = (2.3’’’) ⎟ (C oB − C oA ) ⎝ 1 oA ⎠ oA 2 oB oA Các ví dụ về phản ứng bậc 3: Phản ứng O2 + 2NO → 2NO2. Các phản ứng ngắt mạch bậc hai trong cơ chế dây chuyền R + R + M → RR + M về bản chất là bậc 3 nhưng do M cố định nên có thể coi là bậc hai. Ph¶n øng bËc n (≠1) 2.4 Đây là trường hợp các phản ứng bậc lẻ, thường gặp đối với các phản ứng có cơ chế phức tạp, khi đó từ (1.1) và (1.2) ta có: dC − = kC n dt dC − = kdt C« lËp biÕn sè, chuyÓn vÕ ta cã: Cn Lấy tích phân với các giới hạn phù hợp ta có: C t C t dC ∫ C n = ∫ kdt − ∫ C − n dC = ∫ kdt → − C0 0 C0 0 1⎛1 1⎞ 1 C → ⎜ n −1 − n −1 ⎟ = kt C − n +1 − = ⎜C C0 ⎟ − n +1 n −1⎝ C0 ⎠ ⎡1 1⎤ 1 ⎢ n−1 − n−1 ⎥ → k= (2.4) (n − 1)t ⎣ C Co ⎦ 2 n−1 − 1 → τ1/2 = k (n - 1) C o−1 n [k] = Cn-1t-1 →
2.5 Ph¶n øng bËc 0 Một số phản ứng phân huỷ (vế trái của phương trình có một chất), nhất là khi có xúc tác rắn, tốc độ không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng trong một khoảng nồng độ rộng. Ví dụ, phản ứng phân huỷ 2ClO- trên xúc tác Co2O3: Co O 2ClO- ⎯⎯→ 2Cl- + O2 23 Xúc tác có thể tự hình thành nếu cho dung dịch Co2+ vào hỗn hợp phản ứng. Do Co2+ bị ôxi hoá bởi ClO-, tuy nhiên do chưa rõ mức độ ôxi hoá nên xúc tác có thể là hỗn hợp (CoO+Co2O3), tuy nhiên ta quy ước công thức xúc tác là Co2O3 như trên. Trước khi phản ứng ClO- hấp phụ lên các “tâm hấp phụ” trên bề mặt xúc tác rắn, sau đó các hạt bị hấp phụ mới thực hiện phản ứng phân rã. Trong trường hợp này, khi nồng độ xúc tác = constant, rõ ràng nồng độ ClO- trong dung dịch không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng mà chỉ có nồng độ ClO- ở trạng thái bị hấp phụ quyết định tốc độ. Điều này sẽ thay đổi ở giai đoạn cuối của phản ứng, khi nồng độ ClO- trong dung dịch giảm làm giảm số tâm hấp phụ bị che phủ. Như vậy trong phần lớn thời gian phản ứng, khi nồng độ ClO- trong dung dịch còn đủ lớn, các tâm hoạt động ở bề mặt được hấp phụ bão hoà thì vận tốc phụ thuộc bậc không vào nồng độ chất phản ứng, ta có: dC − = kC 0 = k dt → − dC = kdt ; lÊy tÝch ph©n ta cã: C 0 – C = kt Hay: k = (1/t)(Co – C) (2.5) t, phút Hình 2.5- Đường động học phản ứng bậc không dạng tuyến tính khi [A]o = 0,75 M và k = 0,012 mol/L HoÆc: C = C0 – kt → ®−êng cong ®éng häc lµ ®−êng th¼ng. Tính thời gian bán huỷ, ta có: τ1/2 = (C0 – 0,5C0)/k = 0,5C0/k Trong trường hợp này thời gian bán huỷ tỷ lệ thuận với [A]o, nồng độ ban đầu của chất phản ứng. Đây là trường hợp thường gặp đối với các phản ứng phân huỷ một
chất trên xúc tác rắn, được thực hiện thông qua giai đoan hấp phụ. Cần lưu ý là điều này sẽ bị vi phạm khi nồng độ chất phản ứng quá thấp (vào thời gian gần kết thúc phản ứng), khi đó sự hình thành các hợp chất bề mặt sẽ chậm lại, điều này sẽ dẫn đến sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ ClO- trong dung dịch. Như vậy có thể nói, phản ứng là bậc không trong khoảng rộng đối với nồng độ ClO- nhưng không phải luôn luôn là bậc không, khi đó ta nói phản ứng là bậc không biểu kiến (pseudo-zero). Bảng ... Các phương trình động học dạng tích phân B ậc Phản ứng Phương trình tốc độ t1/2 [A]0 A→P 0 w=k 2k kt = x for 0 ≤ x ≤ [A]o A→P 1 w = k[A] ln 2 [A]0 k kt = ln [A]0 − x w = k[A]2 A→P 2 1 k [A]0 1 1 kt = − [A]0 − x [A]0 A+B→P w = k[A][B] [A] ([B ]0 − x ) 1 kt = ln 0 [B]0 − [A]0 [B ]0 ([A]0 − x ) A + 2B → P w = k[A][B] [A] ([B]0 − 2 x ) 1 kt = ln 0 [B ]0 − 2[A]0 [B]0 ([A]0 − x ) A → P tự xúc tác w = k[A][P] [A] ([P ]0 − x ) 1 kt = ln 0 [B]0 − [P]0 [P ]0 ([A]0 − x ) w = k[A]3 A→P 3 3 2k [A]0 2 x kt = [A]0 ([A]0 − x ) w = k[A][B]2 A + 2B → P [A] ([B ]0 − 2 x ) 2x 1 kt = + ln 0 (2[A]0 − [B]0 ) 2([A]0 − [B ]0 ) [B ]0 ([A]0 − x ) 2 w = k[A]n 2n-1 – 1 n≠1 A→P n-1 k(n-1)[A]o 1⎧ 1⎫ 1 kt = − ⎨ ⎬ n − 1 ⎩ ([A]0 − x )n −1 [A]0 n −1 ⎭
Lưu ý khi xử lí số liệu động học Cần lưu ý khi vẽ đường cong động học từ các số liệu thực nghiệm, hoặc khi sử dụng các số liệu này để so sánh với đường động học mô hình tính toán (phương pháp số) ta sẽ gặp sai số do phân tích, do xác định thời gian, do nhiệt độ. Thông thường, sai số phần lớn là do phân tích. Thông thường, nhiệt độ ít thay đổi, tuy nhiên trong các phản ứng có sự tham gia của pha rắn . Để minh hoạ ảnh hưởng của sai số khi tính ta vẽ đồ thị Hình 2.6. t, phút Hình 2.6- Đồ thị của ln[A] theo thời gian với sai số lớn Trên hình này ta thấy có thể nối các điểm thực nghiệm bằng đường thẳng cũng như bằng đường cong. Ta cần xác định dạng đường nào là phù hợp nhất. Đơn giản nhất là ta dự báo theo kinh nghiệm, với phản ứng đã cho dạng nào là phù hợp. Để chủ động hơn ta phải đánh giá sai số thông qua phương pháp bình phương nhỏ nhất. Thông thường có thể sử dụng máy tính với các phần mềm hiện có như Excel, Mathematica, MathCad, Math lab, ... để xử lí. Trường hợp đường thẳng kết quả sẽ là hàm y = ax + b với các giá trị a, b bằng số, khi đó không cần vẽ đồ thị ta vẫn có kết quả n và k. Khi xử lí số liệu mà không vẽ đồ thị như trên vẫn cần lưu ý một số sai sót có thể gặp sau. Ví dụ, ta có phản ứng A → B, với bộ số liệu thực nghiệm và xử lí như sau. Thời gian, phút [A] ln[A] 0 1,00 0.00 15 0,86 - 0,151 30 0,80 - 0,223 45 0,68 - 0,386 60 0,57 - 0,562
Để kiểm tra bậc không và bậc một ta cần dựng đồ thị A và lnA theo thời gian (Hình 2.7). Hình 2.7 cho thấy dường như cả hai đồ thị đều là đường thẳng. Ta cần phân biệt rõ ràng phản ứng là bậc không hay một. t, phút Hình 2.7- Đồ thị để xác định xét n là bậc 1 hay bậc không Làm thí nghiệm lại với độ chính xác cao hơn thường là lựa chọn của cán bộ nghiên cứu, tuy nhiên không phải lúc nào cũng giải quyết được vấn đề. Xét kĩ số liệu ta thấy số liệu thực nghiệm được thu thập khi phản ứng đi được gần nửa quãng đường. Chính khoảng biến đổi nồng độ hẹp này làm số liệu không thể hiện rõ bậc phản ứng. Trong trường hợp này cần kéo dài thời gian khảo sát để có thể thu được ít nhất hai giá trị τ1/2, khi đó sử dụng quy luật của τ1/2 sẽ giúp ta quyết định câu trả lời. Tuy nhiên điều này không phải lúc nào cũng thực hiện được. Trong trường hợp này ta phải tính sai số. Một trong hai đường thẳng trên sẽ có sai số cao hơn, khi đó nó sẽ bị loại và kết quả tất nhiên là đường còn lại. Sau khi đã lựa chọn được đường đúng, cần nhắc lại thí nghiệm ít nhất hai lần để lấy giá trị trung bình. 2.6 C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh n, k 2.6.1 Ph−¬ng ph¸p c« lËp vµ tèc ®é ®Çu Với phản ứng A + B → P bậc bất kì ta viết được phương trình tốc độ: W = kCAnACBnB (*) Để xác định nA, nB và k ta phải bố trí các thí nghiệm phù hợp. Trong trường hợp phương pháp cô lập và tốc độ đầu ta làm loạt thí nghiệm với CoA thay đổi và CoB cố định hoặc rất lớn, khi đó vì CoB = constant phương trình (*) có dạng: Wo = k’CoAnA k’ = kCoBnB (**) với (***) Logarit hoá (**) ta có: logWo = logk’ + nAlogCoA
Đồ thị logW – logCA với các CoB = constant có các giá trị đã định phải là các đường thẳng song song có độ dốc = nB = logk’, khi đó k được tính từ (***) (xem ví dụ 1.8 Chương 1). Lặp lại các bước tương tự với CoA = constant ta xác định được nB. 2.6.2 Ph−¬ng ph¸p thÕ (thö, mß) Th−êng tõ thùc nghiÖm ta cã C = f(t)T d−íi d¹ng b¶ng/ ®å thÞ. LÇn l−ît chän n = 1, 2, 3, ... Víi mçi gi¸ trÞ n, vÝ dô n = 1, thay vµo ph−¬ng tr×nh d¹ng tÝch ph©n bËc n = 1 ®Ó tÝnh k t−¬ng øng, nÕu k = constant th× kÕt luËn n = 1 lµ gi¸ trÞ chän, khi ®ã tÝnh c¸c gi¸ trÞ k øng víi tõng cÆp C(t) vµ gi¸ trÞ k trung b×nh. NÕu k ≠ constant th× lÆp l¹i c¸c phÐp tÝnh nh− trªn víi gi¸ trÞ n tiÕp theo, vÝ dô víi n = 2. VÝ dô ph¶n øng: CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH t = 0: a b ë t = t: a–x b–x ë x = f(t); trong ®ã x = [NaOH] ®−îc x¸c ®Þnh = chuÈn ®é. Cho d·y: a 1 ln Thö: n = 1, k1 = a−x t 1⎡1 1⎤ ⎢a − x − a ⎥ n = 2, k2 = t⎣ ⎦ KÕt qu¶ tr×nh bµy d−íi d¹ng b¶ng sè sau: t, ph k1 k2 5 0,089 0,0070 15 0,077 0,0067 25 0,060 0,0069 25 0,050 0,0066 35 0,039 0,0067 KÕt qu¶ cho thÊy n = 2 lµ phï hîp 5 ∑k 2 = 0,0068 ph−1.mol−1L. 1 Víi n = 2 ta cã k trung b×nh = 5 2.6.2 Ph−¬ng ph¸p ®å thÞ BiÕn ph−¬ng tr×nh ®éng häc thµnh d¹ng ®−êng th¼ng. NÕu n = 1:
C 1 ln 0 k= t C lnC → lnC = − kt + ln C0 tgα = k C0 hoÆc ln = kt C NÕu n = 2: t NÕu a ≠ b: (b − x)a (b − x) 1 a → kt (b − a) = ln k= ln + ln t(b − a) (a − x)b (a − x) b (b − x) a = k (b − a)t − ln ln (a − x) b NÕu a = b: ln (b-x) 1 (a-x) C tgα = k tgα = k (b-a) ln a 1 Co b t t ⎛1 1 ⎞ 1 11 1 1 ⎜ − ⎟ → kt = − → ⎜C C ⎟ k= = kt + ⎝ o⎠ C Co Co t C VÝ dô 1: X¸c ®Þnh k vµ n cña ph¶n øng A → s¶n phÈm, biÕt: t, ph 0 0,5 1 2 3 4 5 CA, mol 1 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344 TÝnh lnC: −0,104 −0,198 −0,404 −0,691 −0,832 −1,067 lnC 0 VÏ ®å thÞ lnC − t: thu ®−îc ®−êng th¼ng → n = 1 H×nh ……….. Tõ ®å thÞ tÝnh ®−îc : Δ ln C 1 = 0,212 ph−1 k = −tgα = − = Δt 4,7
2.6.3 Ph−¬ng ph¸p chu k× b¸n huû Ta cã mèi liªn hÖ τ1/2 vµ Co nh− sau: 1 0,693 τ1/2 = τ1/2 = n=1 ; n=2 kC0 k 2 n−1 − 1 3 τ1/2 τ1/2 n=3 = ; n=n = k(n − 1)C 0 −1 n 2 2kC0 NÕu cã 2 cÆp C0,1 − τ 1 C0,2 − τ 1 ; ,1 ,2 2 2 2 n−1 − 1 τ1 k(n − 1)C 0,−1 C 0,−1 n τ1 n ,1 1 → ⎯→ 2 2 = = n−1 2 n−1 − 1 τ1 τ2 C 0,1 ,2 2 k(n − 1)C 0,−1 n 2 t1 lg t2 t1 C → lg = (n − 1) lg 0,2 ⎯→ n − 1 = C 0,2 t2 C 0,1 lg C 0,1 t1 lg t2 n= C 0,2 + 1 lg C 0,1 HoÆc biÖn luËn theo c¸ch τ1/2 tØ lÖ (hoÆc kh«ng) víi Co. VÝ dô 1: Nång ®é ®Çu Co gi¶m 2 lÇn trong 10'. NÕu t¨ng Co lªn 5 lÇn, th× sau 24'' cßn l¹i 1/2 l−îng chÊt ®Çu. n = ? t2 lg t1 1. n= 1+ =3 C1 lg C2 Co t¨ng 5 lÇn, τ1/2 gi¶m 25 = 52 lÇn → n = 3. KiÓm tra l¹i: 2. τ1 C2 (5C1 )2 3 600 τ1/2 = → → =2 = 25 = τ2 2 2 2kC2 24 C1 C1 o 2.6.5 Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®−êng cong. (tr. 49, sgk) • NÕu cã mét ®−êng cong
C → C = αC o Chän: α = Co C 0,2 C 0,1 Khi ®ã ta cã α1 = α2 = ; C C0 C0 C0 Theo ®Þnh nghÜa, thay C = αCo: C0,1 d (αC o ) dC − →− = k(α.C0)n = W = k Cn C0,2 dt dt t t1 t2 dα = k C 0 −1 . αn →− n dt dα C 0 −1 dt → − n n =k α LÊy tÝch ph©n h÷u h¹n tõ 0 ®Õn t, α ch¹y tõ 1 ®Õn α ta cã: α dα t ∫− = ∫ kC 0n −1 dt αn 1 0 Ta cã : 1⎛1⎞ α = kC0n −1t ⎜ ⎟ n − 1 ⎝ α n −1 ⎠ 1 1⎛1 ⎞ → n −1 ⎜ n −1 − 1⎟ = kC 0 t (*) n −1⎝α ⎠ Tr−êng hîp t1 vµ α1 ta cã: 1⎛1 ⎞ ⎜ n −1 − 1⎟ = kC 0n −1t1 (**) ⎜α ⎟ n −1⎝ 1 ⎠ Tr−êng hîp t2 vµ α2 ta cã: 1⎛1 ⎞ ⎜ n −1 − 1⎟ = kC 0n −1t 2 (***) ⎜α ⎟ n −1⎝ 2 ⎠ Chia (***) cho (**) ta cã: 1 −1 α 2n −1 t2 = 1 t1 −1 α 1n −1 Chän α2 = α1 2
⎛1 ⎞⎛ 1 ⎞ 1 ⎜ n−1 − 1⎟ ⎜ n−1 + 1⎟ −1 ⎜α ⎟ ⎜α ⎟ 2 n −1 (α ) t2 ⎝1 ⎠⎝ 1 ⎠ = 1 +1 → = = 1 α 1 −1 ⎛1 ⎞ n t1 1 −1 ⎜ ⎟ −1 α 1 −1 ⎜ α n−1 ⎟ n ⎝ ⎠ ChuyÓn 1 vÒ bªn tr¸i, logarit ho¸ hai vÕ ta cã: ⎛t ⎞ C1 1 lg ⎜ 2 − 1⎟ = lg n−1 = (1 − n) lg α1 = (1 − n) lg ⎜t ⎟ α1 ⎝1 ⎠ C0 ⎛t ⎞ lg ⎜ 2 − 1⎟ ⎜t ⎟ ⎝1 ⎠ → (1 − n) = C lg 1 C0 ⎛t ⎞ lg⎜ 2 − 1⎟ ⎜t ⎟ n = 1− ⎝ 1 ⎠ → (****) C1 lg Co VÝ dô .....: Nghiªn cøu ph¶n øng ph©n huû NO2 ta thu ®−îc b¶ng sè liÖu sau, x¸c ®Þnh n. t, s 0 20 40 60 80 [NO2].1011 mol/L 17,8 10,6 7,1 5,4 4,6 Gi¶i: ¸p dông ph−¬ng ph¸p mét ®−êng cong (pt. (****)) Chän α1 vµ t1: 10,6 α1 = = 0,595 øng víi t1 = 20" 17,8 [NO2] → α2 = (0,595)2 = 0,354 18 - → C2 = 0,354 . 17,8 = 6,35 → t2 = 50" 12 - ( ) 6- −1 lg 50 20 → n=1− =2 lg 0,595 t 60 80 20 40 • NÕu cã 2 ®−êng cong: C¸ch gi¶i nh− trªn nh−ng l−u ý cã 2 ®−êng cong nghÜa lµ cã hai gi¸ trÞ Co: C0,1 vµ C0,2 C2 C1 =α Chän = C 0,1 C 0,2
dα dC → C = α Co → - = k C o αn n = - Co dt dt → Gi¶n −íc C0, t¸ch biÕn sè vµ lÊy tÝch ph©n t−¬ng tù tr−êng hîp mét ®−êng cong ta thu ®−îc ph−¬ng tr×nh (*): 1⎛1 ⎞ n −1 ⎜ n −1 − 1⎟ = kC 0 t (*) n −1⎝α ⎠ §èi víi ®−êng 1 (øng víi C0,1 vµ t1) ta cã: 1⎛1 ⎞ n −1 ⎜ n −1 − 1⎟ = kC 01 t1 (i) n −1⎝α ⎠ T−¬ng tù ta cã pt. (ii) øng víi ®−êng 2 : 1⎛1 ⎞ − 1⎟ = kC 02−1t 2 n ⎜ (ii) n − 1 ⎝ α n −1 ⎠ §Æt vÕ ph¶i cña (i) = vÕ ph¶i (ii): → k (C0,1)n-1 t1 = k (C0,2)n-1 t2 lg ⎛ t 2 ⎞ ⎜ t⎟ ⎝ 1⎠ → n = 1+ (***) ⎛C ⎞ lg ⎜ 0,1 C 0,2 ⎟ ⎝ ⎠ VÝ dô ....: Ph¶n øng ph©n huû ®ioxan cã c¸c th«ng sè thùc nghiÖm sau: → τ1/2, 1 = 13,4' P0,1 = 800 mmHg → τ1/2, 2 = 19' P0,2 = 400 mmHg X¸c ®Þnh n. Gi¶i: ¸p dông ph−¬ng tr×nh (***) lg ⎛19 ⎜ 13,4 ⎞ ⎟ ⎝ ⎠ ( ) n=1+ = 1,5 800 lg 400 2.6.5 Qua c¸c ®¹i l−îng vËt lÝ (λ) Gi¶i thÝch, vÝ dô λ X¸c ®Þnh k, n qua λ: nA + mB + pC → rZ Cho ph¶n øng (ph−¬ng tr×nh tØ l−îng): Cho λ ≈ tuyÕn tÝnh víi C cña mçi cÊu tö, khi ®ã λ (cã tÝnh céng tÝnh) b»ng
λ = λA + λB + λC + λZ + λM (M: m«i tr−êng) V× λ ~ C: λA = kA[A] hoÆc λi = ki [i] Gäi a, b, c lµ nång ®é ®Çu cña A, B, C x lµ nång ®é ®−¬ng l−îng ®· ph¶n øng ë t, ta cã: λo = λM + kAa + kBb + kCc (1) λ(t) = λM + kA(a − nx) + kB(b − mx) + kC(c − px) + kZ rx (2) a NÕu a → 0 th× x = n ⎛ ma ⎞ ⎛ a⎞ ⎛ a⎞ VËy: λ∞ = λM + kB ⎜ b − ⎟ + kC ⎜ c − p ⎟ + kZ ⎜ r ⎟ (3) ⎝ n⎠ ⎝ n⎠ ⎝ n⎠ λ∞ − λt = (3) − (2) = kZ Suy ra ⎛ ra ⎞ ⎛ ma ⎞ ⎛ a⎞ λ∞ − λo = (3) − (1) = kZ ⎜ ⎟ − kA (a) − kB ⎜ ⎟ − kC ⎜ p ⎟ ⎝n⎠ ⎝n⎠ ⎝ n⎠ λt − λo = (2) − (1) = kZ (rx) − kA (nx) − kB (mx) − kC (px) λt − λo = χ Δ k Cã thÓ coi: ⎛a⎞ λ∞ − λt → λo = ⎜ ⎟ Δ k trong ®ã Δk = kZr − kAn − kBm − kCp ⎝n⎠ ⎛a ⎞ λ∞ − λt = ⎜ − x ⎟ Δ k Suy ra ⎝n ⎠ λt − λo x nx ⎯→ = = λ∞ − λo a a n ⎛a⎞ a ⎜ ⎟ Δk λ∞ − λo = ⎝n⎠ a ⎯→ n = = λ∞ − λt a − nx a − nx ⎛a ⎞ ⎜ − x ⎟ Δk ⎝n ⎠ n • DÉn ph−¬ng tr×nh ®éng häc dÉn qua ®¹i l−îng vËt lÝ λ, trong ®ã λ = k C qua vÝ dô ph¶n øng thuû ph©n ®−êng sacaro: C12H22O11 + H2O ⎯→ C6H12O6 + C6H12O6 Sacaro Gluco Fructo C ~ α (quay ph¶i) quay ph¶i (α = +) quay tr¸i (α = −) §©y lµ ph¶n øng bËc n = 1 biÓu kiÕn (chøng minh) vµ C ~ α. BiÖn luËn nh− sau.
dung dÞch cã αo øng víi Co (hay a b»ng 100% = 1) to = 0 ë gãc α cña dung dÞch = αt (®· cã x phÇn ph¶n øng → C cßn l¹i = 1- t=t x; C s¶n phÈm = x + x = 2x) t=∞ ta cã α∞ (x → 1, nång ®é s¶n phÈm = 2x = 2) ë t = 0 gãc quay αo cña hçn hîp ph¶n øng = gãc quay α cña sacaro = αo (®o ®−îc). T¹i t = t hçn hîp ph¶n øng b»ng phÇn sacaro cßn l¹i (1-x) + phÇn s¶n phÈm 2x nªn gãc quay cña hçn hîp αt = gãc quay do sacaro (1 − x) αo + gãc quay do s¶n phÈm 2xαsp: → αt = (1 − x) αo + 2xαsp → αt = αo − xαo + 2xαsp = αo + x(2αsp -αo) → x = (αt − αo)/ (2αsp -αo) → x = (αt − αo)/ (α∞ -αo) ¸p vµo ph−¬ng tr×nh ph¶n øng bËc 1: 1 1 2,303 a a k= lg ; thay = = αt − αo a −x a −x 1− x t 1− α∞ −αo α − α∞ λ − λ∞ 2,303 2,3 ≡ k= lg o lg o k= α t − α∞ λt − λ∞ t t 1 → lg (αt − α∞) = lg (αo − α∞) − kt 2,303 Xö lÝ b»ng ®å thÞ → k l g (α t − α ∞ ) lg (αo − α∞) → tgα = −k/2,303 VÝ dô....: ph¶n øng ph©n huû axeton: CH3COCH3 ⎯→ C2H4 + H2 + CO C¸c th«ng sè ®éng häc cho ë b¶ng d−íi: t, ph 0 6,5 13,0 19,9 p, N/m2 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6