Flavonol glucosit và Flavan từ cây Cách thư đa hùng [Fissistigma polyanthoides (dc.) merr.], họ Na (Annonaceae)

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 162 - 165, 2007<br /> <br /> <br /> FLAVONOL GLUCOSIt Vµ FLAVAN Tõ C¢Y C¸CH TH¦ §A<br /> HïNG, [FISSISTIGMA POLYANTHOIDES (DC.) MERR.], Hä NA<br /> (ANNONACEAE)<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> TrÇn ThÞ Thanh Thñy, TrÇn §øc Qu©n, NguyÔn ThÞ Ho ng Anh,<br /> TrÇn V¨n Sung<br /> ViÖn Hãa Häc - ViÖn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Two flavonol glucosides: kaempferol-3-O- -D-glucoside (1), quercetin-3-O- -D-glucoside<br /> (2) and a flavan, epicatechin (3) were isolated from the ethylacetate extract of Fissistigma<br /> polyanthoides. Their structures were elucidated by analysis of MS and NMR spectroscopic data<br /> in comparison with the published reports .<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu bôi electron ESI –MS ®o trªn m¸y Agilent LC-<br /> MSD- Trap SL t¹i ViÖn Ho¸ häc, ViÖn Khoa<br /> C©y C¸ch th ®a hïng (Fissistigma häc v C«ng nghÖ ViÖt Nam. S¾c kÝ b¶n máng<br /> polyanthoides) hay cßn cã tªn l c©y Dêi d¬i, ® îc tiÕn h nh trªn b¶n silica gel Merck 60F254.<br /> c©y L¹c nåm bß l lo¹i c©y leo thuéc hä Na S¾c kÝ cét sö dông silica gel cì h¹t 0,04 - 0,063<br /> (Annonaceae) mäc hoang ë ViÖt Nam. Trong y mm.<br /> häc cæ truyÒn c©y C¸ch th ®a hïng ® îc dïng 2. MÉu thùc vËt<br /> ®Ó båi bæ søc khoÎ, ch÷a bÖnh tiªu ch¶y… L¸<br /> c©y dïng ®Ó ch÷a bÖnh ®au d¹ d y, ghÎ; th©n MÉu ® îc thu h¸i t¹i NghÖ An v o th¸ng 11<br /> c©y trÞ phong thÊp, ®ßn th ¬ng… [1]. Th nh n¨m 2004 v ® îc TS. Ng« V¨n Tr¹i, ViÖn d îc<br /> phÇn ho¸ häc cña c©y n y gÇn nh ch a ® îc liÖu, Bé Y tÕ x¸c ®Þnh tªn khoa häc.<br /> nghiªn cøu, theo ®Üa CD Tõ ®iÓn c¸c hîp chÊt 3. ChiÕt mÉu thùc vËt v ph©n lËp c¸c chÊt<br /> thiªn nhiªn n¨m 2006 th× míi chØ cã mét hîp<br /> chÊt 6-hydroxy-5,7,8-trimetoxyflavanon MÉu thùc vËt gåm 400 g l¸ v 450 g vá ®o<br /> (isopedicin) ® îc ph©n lËp tõ c©y F. ® îc sÊy kh«, nghiÒn nhá. MÉu l¸ (hoÆc vá)<br /> polyanthoides. Trong b i b¸o n y, chóng t«i ® îc ng©m chiÕt 3 lÇn trong hçn hîp metanol :<br /> tr×nh b y kÕt qu¶ nghiªn cøu b íc ®Çu vÒ th nh n íc (95 : 5) ë nhiÖt ®é phßng. Sau khi cÊt lo¹i<br /> phÇn ho¸ häc cña c©y thuèc d©n téc C¸ch th ®a dung m«i d íi ¸p suÊt gi¶m, dÞch n íc cßn l¹i<br /> hïng. ® îc chiÕt lÇn l ît víi c¸c dung m«i cã ®é ph©n<br /> cùc t¨ng dÇn n-hexan, etyl axetat, n-butanol. Sau<br /> II - THùC NGHIÖM khi cÊt lo¹i dung m«i sÏ thu ® îc c¸c cÆn dÞch<br /> chiÕt t ¬ng øng.<br /> 1. Ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu CÆn etyl axetat cña l¸ (17.2g, kÝ hiÖu EL)<br /> Phæ céng h ëng tõ h¹t nh©n NMR ® îc ghi ® îc ph©n t¸ch theo ph ¬ng ph¸p s¾c kÝ cét trªn<br /> chÊt hÊp phô l silica gel, dung m«i röa gi¶i l<br /> trªn m¸y Brucker Avance 500MHz, phæ khèi<br /> 162<br /> hçn hîp diclometan: metanol víi l îng metanol Hai tÝn hiÖu duplet kÐp víi c êng ®é cho mçi tÝn<br /> t¨ng dÇn, thu ® îc 30 ph©n ®o¹n. Ph©n ®o¹n hiÖu l 2H ë H 8,03 v 6,88 cho thÊy vÞ trÝ C-4’<br /> EL24 (230 mg) v EL30 (580 mg) ® îc tinh chÕ cña vßng B còng bÞ thÕ. §¬n vÞ ® êng trong 1<br /> trªn cét Sephadex LH-20 sö dông dung m«i ® îc x¸c ®Þnh l -glucose b»ng ®é dÞch chuyÓn<br /> metanol thu ® îc 2 chÊt: 1 (40 mg) v 2 (32 hãa häc v h»ng sè t ¬ng t¸c cña tÝn hiÖu<br /> mg), t ¬ng øng. cacbon v proton anome ë C 101,03, H 5,45 (J<br /> PhÇn cÆn etyl axetat cña vá (5,8 g, kÝ hiÖu = 7,5). Glucose ® îc kÕt nèi víi phÇn aglycon ë<br /> EV) còng ® îc ph©n t¸ch theo ph ¬ng ph¸p s¾c vÞ trÝ C-3 do sù biÕn mÊt tÝn hiÖu singlet cña H-3<br /> kÝ cét trªn chÊt hÊp phô l silica gel. Dung m«i v thªm mét tÝn hiÖu c¸cbon bËc bèn cña C-3<br /> röa gi¶i ® îc sö dông l hçn hîp diclometan: (133 ppm). C¸c sè liÖu phæ ph©n tÝch trªn ®©y<br /> metanol t¨ng dÇn l îng metanol, thu ® îc 22 kÕt hîp víi t i liÖu [2] cho phÐp kÕt luËn cÊu<br /> ph©n ®o¹n. Ph©n ®o¹n EV14 (260 mg) ® îc ® a tróc chÊt 1 l kaempferol-3-O- -D-glucosit.<br /> lªn cét Sephadex LH-20, gi¶i hÊp b»ng MeOH.<br /> Phæ ESI-MS cña chÊt 2 cho pic ion ph©n tö<br /> Sau ®ã, ph©n ®o¹n chøa chÊt 3 ® îc tiÕp tôc cho<br /> [M + H]+ ë m/z 465 øng víi c«ng thøc ph©n tö<br /> qua cét silica gel víi hÖ dung m«i röa gi¶i etyl<br /> axetat : metanol 97 : 3 thu ® îc chÊt 3 (6 mg). C21H20O12. Phæ 1H v 13C-NMR cña chÊt 2 ho n<br /> to n t ¬ng tù nh cña 1, còng l mét flavonoid<br /> ChÊt 1: tinh thÓ m u v ng, C21H20O11, ESI- ® îc glucosit hãa ë C-3. Tuy nhiªn chÊt 2 cã<br /> MS (m/z): 471 [M+Na]+, 449[M+H]+, 287. thªm mét nhãm hydroxy ë vÞ trÝ C-3’ cña vßng<br /> ChÊt 2: tinh thÓ m u v ng, C21H20O12, ESI- B. §iÒu n y ® îc thÓ hiÖn qua tÝn hiÖu cña c¸c<br /> MS (m/z): 465 [M+H]+, 303, 141, 126. proton cña H-2’ (7,58, d, J = 2 Hz), H-5’ (6,84,<br /> ChÊt 3: tinh thÓ m u tr¾ng, C15H14O6, ESI- d, J = 9 Hz) v H-6’ (7,58, dd, J = 2 Hz, 9 Hz)<br /> MS (m/z) 291[M+H]+. v sù xuÊt hiÖn thªm mét cacbon bËc bèn, còng<br /> nh sù t¨ng 16 ®¬n vÞ khèi l îng cña ph©n tö<br /> III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN chÊt 2 so víi 1. C¸c sè liÖu phæ 1H- v 13C-<br /> NMR cña 2 ho n to n ®ång nhÊt víi sè liÖu phæ<br /> B»ng c¸c ph ¬ng ph¸p s¾c kÝ cét, chóng t«i cña quercetin-3-O- -D-glucosit trong t i liÖu<br /> ®o ph©n lËp ® îc 3 chÊt s¹ch 1, 2, 3 víi h m [3].<br /> l îng tÝnh theo mÉu kh« t ¬ng øng l 0,01%, Hîp chÊt 3 cho pic ion ph©n tö [M+H]+ ë<br /> 0,008% v 0,0013% tõ cÆn etyl axetat cña l¸ m/z 291 trong phæ ESI-MS, t ¬ng øng víi c«ng<br /> hoÆc vá c©y C¸ch th ®a hïng.<br /> thøc ph©n tö C15H14O6. Phæ 1H- v 13C-NMR cho<br /> ChÊt 1 cho pic [M+Na]+ ë m/z 471 v thÊy chÊt 3 cã khung flavan. KÕt luËn n y ® îc<br /> [M+H]+ ë m/z 449 trong phæ khèi ion hãa b»ng kh¼ng ®Þnh bëi c¸c tÝn hiÖu ë vßng C: sù cã mÆt<br /> bôi electrron ESI-MS. Tõ sè liÖu phæ khèi kÕt cña nhãm CH2 ë C 28,3 v hai nhãm metin cã<br /> hîp víi phæ 13C-NMR x¸c ®Þnh ® îc c«ng thøc<br /> g¾n víi oxi ë H 4,65 d (4,5), C 78,1 v H 4,02<br /> ph©n tö cña 1 l C21H20O11. Pic ph©n m¶nh ë m/z<br /> m, C 65,0 cïng víi sù v¾ng mÆt tÝn hiÖu<br /> 287 [M+H-162]+ gîi ý sù cã mÆt cña mét gèc<br /> ® êng hexose trong ph©n tö. Phæ 13C-NMR chØ cacbonyl. Ngo i ra c¸c tÝn hiÖu proton v<br /> ra sù cã mÆt cña 21 nguyªn tö cacbon, ngo i 5 cacbon th¬m cña vßng A v B t ¬ng tù nh cña<br /> tÝn hiÖu CH v 1 nhãm CH2 cña ®¬n vÞ ® êng, chÊt 2 chøng tá nã chøa c¸c nhãm thÕ hydroxy<br /> phÇn aglycon víi 15C gåm cã 1 nhãm cacbonyl ë c¸c vÞ trÝ C-5, C-7, C-3’ v C-4’. H»ng sè<br /> ( C 177,6), 8 C bËc bèn v 6 nhãm CH cña vßng t ¬ng t¸c J = 4,5 cña H-2 v H-3 cho biÕt chóng<br /> th¬m (93 - 164 ppm) rÊt ®Æc tr ng cho khung n»m cïng phÝa cña mÆt ph¼ng ph©n tö. CÊu tróc<br /> flavonoit. Phæ 1H-NMR cho thÊy hai tÝn hiÖu cña 3 cuèi cïng ® îc x¸c ®Þnh l epicatechin<br /> duplet ë H 6,20 v 6,43 víi h»ng sè t ¬ng t¸c J khi so s¸nh c¸c sè liÖu phæ cña 3 víi t i liÖu [4].<br /> = 2 Hz cña hai proton ë vÞ trÝ meta, chøng tá C¸c sè liÖu phæ 1H- v 13C-NMR cña chÊt 1, 2<br /> r»ng vßng A ®o bÞ thÕ ë hai vÞ trÝ C-5 v C-7. v 3 ® îc ® a ë b¶ng 1.<br /> <br /> <br /> 163<br />  T I LIÖU THAM KH¶O Murakani. Chem. Pharm. Bull., 30, 3640-<br /> 3646 (1982).<br /> 1. Vâ V¨n Chi. Tõ ®iÓn c©y thuèc ViÖt Nam, 3. P. K. Agrawal. Carbon-13 NMR of<br /> Nh XuÊt B¶n Y häc. Tr 646 - 647 (1996). Flavonoids. Elsevier, p.334 (1989).<br /> 2. Nobutoshi Tanaka. Toshiko Satake, Akira 4. P. K. Agrawal. Carbon-13 NMR of<br /> Takanashi, Michiko Mochizuko, Takao Flavonoids. Elsevier, P. 446 (1989).<br /> R<br /> <br /> 3' OH OH<br /> 4' OH<br /> 1'<br /> HO 7 9 O 2<br /> HO O<br /> 3<br /> 10 1" OH<br /> 5 O OH<br /> OH HO O<br /> O OH<br /> 6"<br /> OH<br /> OH<br /> 1: R = H<br /> 2: R= OH 3<br /> <br /> B¶ng 1: Sè liÖu phæ 1H-NMR (500 MHz) v 13<br /> C-NMR (125 MHz) cña 1, 2, 3 (DMSO)<br /> <br /> VÞ 1 2 3<br /> trÝ C H (J Hz) C H (J Hz) C H (J Hz)<br /> 2 156,5 (C) - 156,3 (C) - 78,1 (CH) 4,65 d (4,5)<br /> 3 133,3 (C) - 133,3 (C) - 65,0 (CH) 4,02 m<br /> 4 177,6 (C) - 177,4 (C) - 28,3 (CH2) 2,69 dd (2, 6)<br /> 2,48 dd (3, 6)<br /> 5 161,3 (C) - 161,2 (C) - 156,6 (C)<br /> 6 98,8 (CH) 6,20 d (2) 98,6 CH) 6,20 d (2) 95,2 (CH) 5,73 d (2)<br /> 7 164,3 (C) 164,2 (C) - 156,3 (C)<br /> 8 93,8 (CH) 6,43 d (2) 93,5 (CH) 6,40 d (2) 94,2 (CH) 5,89 d (2)<br /> 9 156,4 (C) - 156,1 (C) - 155,8 (C)<br /> 10 104,1 (C) - 104,0 (C) - 98,6 (C)<br /> 1’ 121,0 (C) - 121,6 (C) - 130,7 (C)<br /> 2’ 131,0 (CH) 8,03 dd 115,2 (CH) 7,58 d (2) 115,0 (CH) 6,89 d (1,1)<br /> (2, 7)<br /> 3’ 115,2 (CH) 6,88 dd 144,8 (C) - 144,5 (C)<br /> (2, 7)<br /> 4’ 160,1 (C) - 148,4 (C) - 144,6 (C)<br /> 5’ 115,2 (CH) 6,88 dd 116,2 (CH) 6,84 d (9) 114,8 (CH) 6,68 d (8)<br /> (2, 7)<br /> 8,03 dd (2, 7,58 dd<br /> 6’ 131,0 (CH) 121,6 (CH) 118,0 (CH) 6,65 dd (1,1, 8)<br /> 7) (2, 9)<br /> <br /> 164<br />  VÞ<br /> 1 2 3 VÞ trÝ 1 2<br /> trÝ<br /> 1” 101,0 (CH) 5,45 d 101,0 (CH) 5,45 d - -<br /> (7,5) (7,5)<br /> 2” 74,3 (CH) - 74,1 (CH) - - -<br /> 3” 76,5 (CH) - 76,5 (CH) - - -<br /> 4” 70,0 (CH) - 70,0 (CH) - - -<br /> 5” 77,6 (CH) - 77,5 (CH) - - -<br /> 6” 61,0 (CH2) - 61,0 (CH2) - - -<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 165<br />  FLAVONOL GLUCOSID VÀ FLAVAN T� CÂY CÁCH TH A HÙNG,<br /> [ FISSISTIGMA POLYANTHOIDES (DC.) MERR.], H NA (ANNONACEAE)<br /> <br /> FLAVONOL GLUCOSIDES AND FLAVANE FROM<br /> FISSISTIGMA POLYANTHOIDES (DC.) MERR (ANNONACEAE)<br /> <br /> Tr n Th Thanh Th y, Tr n c Quân, Nguy n Th Hoàng Anh, Tr n V n Sung<br /> <br /> Vi n Hóa H c - Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam, 18 Hoàng Qu)c Vi t,<br /> C u Gi+y, Hà N,i, Vi t Nam<br /> <br /> Summary<br /> <br /> Two flavonol glucosides: kaempferol-3-O- -D-glucoside (1), quercetin-3-O- -D-glucoside (2) and<br /> a flavan, epicatechin (3) were isolated from the ethylacetate extract of Fissistigma polyanthoides.<br /> Their structures were elucidated by analysis of MS and NMR spectroscopic data in comparison<br /> with the published reports .<br /> <br /> I. Më ®Çu<br /> <br /> Cây Cách th� �a hùng (Fissistigma polyanthoides) hay còn có tên là cây D�i dơi, cây L�c<br /> n�m bò là lo�i cây leo thu�c h� Na (Annonaceae) m�c hoang � Vi�t Nam. Trong y h�c c� truy�n<br /> cây Cách th� �a hùng ���c dùng �� b�i b� s�c kho�, ch�a b�nh tiêu ch�y… Lá cây dùng �� ch�a<br /> b�nh �au d� dày, gh�; thân cây tr� phong th�p, �òn th�ơng… [1].Thành ph�n hoá h�c c�a cây này<br /> g�n nh� ch�a ���c nghiên c�u, theo ��a CD TB CiDn các hFp ch+t thiên nhiên n m 2006 thì m�i ch�<br /> có m�t h�p ch�t 6-hydroxy-5,7,8-trimethoxyflavanon (isopedicin) ���c phân l�p t� cây F.<br /> polyanthoides. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày k�t qu� nghiên c�u b��c ��u v� thành ph�n<br /> hoá h�c c�a cây thu�c dân t�c Cách th� �a hùng.<br /> <br /> II. TH C NGHI!M<br /> 1. Ph�ơng pháp nghiên c�u<br /> Ph� c�ng h��ng t� h�t nhân NMR ���c ghi trên máy Brucker Avance 500MHz, ph� kh�i<br /> b�i electron ESI –MS �o trên máy Agilent LC-MSD- Trap SL t�i Vi�n Hoá h�c, Vi�n Khoa h�c và<br /> Công ngh� Vi�t Nam. S�c kí b�n m�ng ���c ti�n hành trên b�n silica gel Merck 60F254. S�c kí c�t<br /> s� d�ng silica gel c� h�t 0,04-0,063 mm.<br /> 2. M�u th�c v�t<br /> M�u ���c thu hái t�i Ngh� An vào tháng 11 n�m 2004 và ���c TS. Ngô V�n Tr�i, Vi�n<br /> d��c li�u, B� Y t� xác ��nh tên khoa h�c.<br /> 3. Chi�t m�u th�c v�t và phân l�p các ch�t<br /> M�u th�c v�t g�m 400g lá và 450g v� �ã ���c s�y khô, nghi�n nh�. M�u lá (ho�c v�) ���c<br /> ngâm chi�t 3 l�n trong h�n h�p metanol : n��c (95 : 5) � nhi�t �� phòng. Sau khi c�t lo�i dung môi<br /> d��i áp su�t gi�m, d�ch n��c còn l�i ���c chi�t l�n l��t v�i các dung môi có �� phân c�c t�ng d�n<br /> n-hexan, etyl axetat, n-butanol. Sau khi c�t lo�i dung môi s� thu ���c các c�n d�ch chi�t t�ơng �ng.<br /> C�n etyl axetat c�a lá (17.2g, kí hi�u EL) ���c phân tách theo ph�ơng pháp s�c kí c�t trên<br /> ch�t h�p ph� là silica gel, dung môi r�a gi�i là h�n h�p diclometan: metanol v�i l��ng metanol t�ng<br /> d�n, thu ���c 30 phân �o�n. Phân �o�n EL24 (230 mg) và EL30 (580 mg) ���c tinh ch� trên c�t<br /> Sephadex LH-20 s� d�ng dung môi metanol thu ���c 2 ch�t: 1 (40mg) và 2 (32mg), t�ơng �ng.<br /> <br /> 166<br />  Ph�n c�n etyl axetat c�a v� (5.8 g, kí hi�u EV) c�ng ���c phân tách theo ph�ơng pháp s�c<br /> kí c�t trên ch�t h�p ph� là silica gel. Dung môi r�a gi�i ���c s� d�ng là h�n h�p diclometan:<br /> metanol t�ng d�n l��ng metanol, thu ���c 22 phân �o�n. Phân �o�n EV14 (260mg) ���c ��a lên<br /> c�t Sephadex LH-20, gi�i h�p b�ng MeOH. Sau �ó, phân �o�n ch�a ch�t 3 ���c ti�p t�c cho qua<br /> c�t silica gel v�i h� dung môi r�a gi�i etyl axetat : metanol 97 : 3 thu ���c ch�t 3 (6mg).<br /> Ch�t 1: tinh th� màu vàng, C21H20O11, ESI-MS (m/z): 471 [M+Na]+, 449[M+H]+, 287.<br /> Ch�t 2: tinh th� màu vàng, C21H20O12 , ESI-MS (m/z): 465 [M+H]+, 303, 141, 126.<br /> Ch�t 3: tinh th� màu tr�ng, C15H14O6, ESI-MS (m/z) 291[M+H]+.<br /> <br /> III. K&T QU( VÀ TH(O LU)N<br /> <br /> B�ng các ph�ơng pháp s�c kí c�t, chúng tôi �ã phân l�p ���c 3 ch�t s�ch 1, 2, 3 v�i hàm<br /> l��ng tính theo m�u khô t�ơng �ng là 0.01%, 0.008% và 0.0013% t� c�n etyl axetat c�a lá ho�c v�<br /> cây Cách th� �a hùng.<br /> Ch�t 1 cho pic [M+Na]+ � m/z 471 và [M+H]+ � m/z 449 trong ph� kh�i ion hóa b�ng b�i<br /> electrron ESI-MS. T� s� li�u ph� kh�i k�t h�p v�i ph� 13C-NMR xác ��nh ���c công th�c phân t�<br /> c�a 1 là C21H20O11. Pic phân m�nh � m/z 287 [M+H-162]+ g�i ý s� có m�t c�a m�t g�c ���ng<br /> hexose trong phân t�. Ph� 13C-NMR ch� ra s� có m�t c�a 21 nguyên t� các bon, ngoài 5 tín hi�u CH<br /> và 1 nhóm CH2 c�a �ơn v� ���ng, ph�n aglycon v�i 15C g�m có 1 nhóm cacbonyl ( C 177.6), 8 C<br /> b�c b�n và 6 nhóm CH c�a vòng thơm (93 - 164 ppm) r�t ��c tr�ng cho khung flavonoid. Ph� 1H-<br /> NMR cho th�y hai tín hi�u duplet � H 6.20 và 6.43 v�i h�ng s� t�ơng tác J = 2Hz c�a hai proton �<br /> v� trí meta, ch�ng t� r�ng vòng A �ã b� th� � hai v� trí C-5 và C-7. Hai tín hi�u duplet kép v�i<br /> c��ng �� cho m�i tín hi�u là 2H � H 8.03 và 6.88 cho th�y v� trí C-4’ c�a vòng B c�ng b� th�. �ơn<br /> v� ���ng trong 1 ���c xác ��nh là -glucose b�ng �� d�ch chuy�n hóa h�c và h�ng s� t�ơng tác c�a<br /> tín hi�u cacbon và proton anome � C 101.03, H 5,45 (J = 7.5). Glucose ���c k�t n�i v�i ph�n<br /> aglycon � v� trí C-3 do s� bi�n m�t tín hi�u singlet c�a H-3 và thêm m�t tín hi�u cácbon b�c b�n<br /> c�a C-3 (133. ppm). Các s� li�u ph� phân tích trên �ây k�t h�p v�i tài li�u [2] cho phép k�t lu�n<br /> c�u trúc ch�t 1 là kaempferol-3-O- -D-glucosid.<br /> Ph� ESI-MS c�a ch�t 2 cho pic ion phân t� [M + H]+ � m/z 465 �ng v�i công th�c phân t�<br /> C21H20O12. Ph� 1H và 13C-NMR c�a ch�t 2 hoàn toàn t�ơng t� nh� c�a 1, c�ng là m�t flavonoid<br /> ���c glucosid hóa � C-3. Tuy nhiên ch�t 2 có thêm m�t nhóm hydroxy � v� trí C-3’ c�a vòng B.<br /> �i�u này ���c th� hi�n qua tín hi�u c�a các proton c�a H-2’ (7.58, d, J = 2 Hz), H-5’ (6.84, d, J = 9<br /> Hz) và H-6’ (7.58, dd, J = 2 Hz, 9 Hz) và s� xu�t hi�n thêm m�t cacbon b�c b�n, c�ng nh� s� t�ng<br /> 16 �ơn v� kh�i l��ng c�a phân t� ch�t 2 so v�i 1. Các s� li�u ph� 1H- và 13C- NMR c�a 2 hoàn toàn<br /> ��ng nh�t v�i s� li�u ph� c�a quercetin-3-O- -D-glucosid trong tài li�u [3].<br /> H�p ch�t 3 cho pic ion phân t� [M+H]+ � m/z 291 trong ph� ESI-MS, t�ơng �ng v�i công<br /> th�c phân t� C15H14O6. Ph� 1H- và 13C-NMR cho th�y ch�t 3 có khung flavan. K�t lu�n này ���c<br /> kh�ng ��nh b�i các tín hi�u � vòng C: s� có m�t c�a nhóm CH2 � C 28.3 và hai nhóm metin có g�n<br /> v�i oxy � H 4.65 d (4.5), C 78.1 và H 4.02 m, C 65.0 cùng v�i s� v�ng m�t tín hi�u cacbonyl.<br /> Ngoài ra các tín hi�u proton và cacbon thơm c�a vòng A và B t�ơng t� nh� c�a ch�t 2 ch�ng t� nó<br /> ch�a các nhóm th� hydroxy � các v� trí C-5, C-7, C-3’ và C-4’. H�ng s� t�ơng tác J = 4.5 c�a H-2<br /> và H-3 cho bi�t chúng n�m cùng phía c�a m�t ph�ng phân t�. C�u trúc c�a 3 cu�i cùng ���c xác<br /> ��nh là epicatechin khi so sánh các s� li�u ph� c�a 3 v�i tài li�u [4]. Các s� li�u ph� 1H- và 13C-<br /> NMR c�a ch�t 1, 2 và 3 ���c ��a � b�ng 1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 167<br />  R<br /> <br /> 3' OH<br /> 4'<br /> 1'<br /> HO 7 9 O 2<br /> <br /> 3<br /> 10 1" OH<br /> 5 O OH<br /> OH O HO O<br /> 6"<br /> OH<br /> 1: R = H<br /> 2: R= OH<br /> OH<br /> <br /> OH<br /> <br /> <br /> HO O<br /> <br /> <br /> <br /> OH<br /> OH<br /> <br /> 3<br /> <br /> B�ng 1: S� li�u ph� 1H-NMR (500MHz) và 13C-NMR (125MHz) c�a 1, 2, 3 (DMSO)<br /> <br /> V� 1 2 3<br /> trí C H (J Hz) C H (J Hz) C H (J Hz)<br /> 2 156.5 (C) - 156.3 (C) - 78.1 (CH) 4.65 d (4.5)<br /> 3 133.3 (C) - 133.3 (C) - 65.0 (CH) 4.02 m<br /> 4 177.6 (C) - 177.4 (C) - 28.3(CH2) 2.69 dd (2, 6)<br /> 2.48 dd (3, 6)<br /> 5 161.3 (C) - 161.2 (C) - 156.6 (C)<br /> 6 98.8 (CH) 6.20 d (2) 98.6 CH) 6.20 d (2) 95.2 (CH) 5.73 d (2)<br /> 7 164.3 (C) 164.2 (C) - 156.3 (C)<br /> 8 93.8 (CH) 6.43 d (2) 93.5 (CH) 6.40 d (2) 94.2 (CH) 5.89 d (2)<br /> 9 156.4 (C) - 156.1 (C) - 155.8 (C)<br /> 10 104.1 (C) - 104.0 (C) - 98.6 (C)<br /> 1’ 121.0 (C) - 121.6 (C) - 130.7 (C)<br /> 2’ 131.0 (CH) 8.03 dd 115.2 (CH) 7.58 d (2) 115.0 (CH) 6.89 d (1.1)<br /> (2, 7)<br /> 3’ 115.2 (CH) 6.88 dd 144.8 (C) - 144.5 (C)<br /> (2, 7)<br /> <br /> 168<br /> 4’ 160.1 (C) - 148.4 (C) - 144.6 (C)<br /> 5’ 115.2 (CH) 6.88 dd 116.2 (CH) 6.84 d (9) 114.8 (CH) 6.68 d (8)<br /> (2, 7)<br /> 6’ 131.0 (CH) 8.03 dd 121.6 (CH) 7.58 dd 118.0 (CH) 6.65 dd<br /> (2, 7) (2, 9) (1.1, 8)<br /> 1” 101.0 (CH) 5.45 d 101.0 (CH) 5.45 d - -<br /> (7.5) (7.5)<br /> 2” 74.3 (CH) - 74.1 (CH) - - -<br /> 3” 76.5 (CH) - 76.5 (CH) - - -<br /> 4” 70.0 (CH) - 70.0 (CH) - - -<br /> 5” 77.6 (CH) - 77.5 (CH) - - -<br /> 6” 61.0 (CH2) - 61.0 (CH2) - - -<br /> TÀI LI!U THAM KH(O<br /> <br /> 5. Võ V�n Chi. T� �i�n cây thu�c Vi�t Nam, Nhà Xu�t B�n Y h�c. Tr 646 - 647, (1996).<br /> 6. Nobutoshi Tanaka. Toshiko Satake, Akira Takanashi, Michiko Mochizuko, Takao Murakani.<br /> Chem. Pharm. Bull., 30, 3640-3646 (1982).<br /> 7. P. K. Agrawal. Carbon-13 NMR of Flavonoids. Elsevier, p.334 (1989).<br /> 8. P. K. Agrawal. Carbon-13 NMR of Flavonoids. Elsevier, p.446 (1989).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 169<br />