Giáo trình công nghệ lọc dầu part 6

Chia sẻ: Ashdkajd Daksdjk | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

Thêm vào BST

Báo xấu

256
lượt xem 122
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'giáo trình công nghệ lọc dầu part 6', kỹ thuật - công nghệ, hoá học - dầu khí phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình công nghệ lọc dầu part 6

+ 3 H2 activity (mole/h/g) x 102 40 5 % coke 30 PtIr PtRe 20 Pt 10 PtSn 0 0 5 10 15 20 pH 2 (bar) nh hu ng c a kim lo i th 2 ñ n quá trình dehydro hóa Cyclohexan Trong s các h xúc tác lư ng kim, chúng ta th y hai h xúc tác Pt-Sn và Pt-Re t ra ưu vi t hơn c , chúng cho phép làm vi c áp su t th p (
H2 (n + i) C 6 C 5- h y d ro g e n o ly s is a c tiv ity 3 5 0 °C (C a rb o n c o n v e rte d w t % ) W H S V = 2 .5 h - 1 40 P tR e (R e /P t= 2 ) 30 20 P tR e (R e /P t= 1 ) P t (0 .4 0 % ) 10 P tR e -S (R e /P t= 1 ) P tS n 0 0 5 10 15 20 25 p H 2 (b a r ) nh hư ng c a các kim lo i ph gia ñ n quá trình hydrogenolysis N u như th p niên 70 ch kho ng 30% reformat thu ñư c t h xúc tác lư ng kim thì ñ n nh ng năm 80 th ph n ñó ñã lên t i 80%. Chúng ta xem xét k hơn v vai trò c a 2 kim lo i ph gia ñư c ñưa vào xúc tác reforming công nghi p hi n nay là Re (Renium) và Sn (Thi c). Ngư i ta nh n th y Re có các ch c năng sau: thay ñ i cơ ch t o c c và có tác d ng b o v kim lo i chính Pt và làm tăng ñ b n và tu i th xúc tác, t ñó làm tăng chu kỳ ho t ñ ng c a xúc tác. Còn Sn thì l i có các vai trò như liên k t v i Pt làm thay ñ i cơ ch ph n ng theo hư ng có l i. Cho hi u su t và ñ l a ch n theo reformat cao ñi u ki n áp su t th p (< 5 atm). Tuy nhiên lo i xúc tác này kém b n hơn so v i xúc tác ch a Re. V i các ñ c ñi m trên, ngư i ta thư ng s d ng Re trong công ngh bán tái sinh và Sn trong công ngh tái sinh liên t c (CCR). Có th li t kê m t s mác xúc tác lư ng kim m i c a các hãng xúc tác tên tu i trên th gi i : 103
UOP (M ) Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72 Tái sinh liên t c (CCR): R-132, R-134 IFP (Pháp) Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482 CCR: CR- 201 Criterion (M ) Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28 CCR: PS- 20, PS- 40 Exxon KX-120, KX-130, KX-190, KX-200 Amoco PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58 Engelhard (M ) RD- 150, E- 501, E- 601 IMP (Mexico) RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M Liên xô (cũ) AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110 4.1 S m t ho t tính xúc tác nh hư ng ñ u ñ c xúc tác Các ch t xúc tác reforming r t nh y v i các t p ch t có trong nguyên li u và khí tu n hoàn (H2, N2). nh hư ng ñ u ñ c có th là thu n ngh ch và không thu n ngh ch. nh hư ng thu n ngh ch là sau khi ch t ñ c thôi tác d ng, b ng bi n pháp x lý ñ c bi t (quá trình tái sinh xúc tác), b m t và tính ch t xúc tác ñư c ph c h i tr l i. nh hư ng không thu n ngh ch là b m t và tính ch t xúc tác không th khôi ph c l i ñư c. Các ch t ñ u ñ c thu n ngh ch Nư c và các h p ch t ch a oxy: Tác d ng v i clo có trong xúc tác làm gi m tính axit c a xúc tác, t ñó d n t i làm gi m ho t tính xúc tác. Các h p ch t ch a oxy thì l i d dàng t o thành nư c trong ñi u ki n reforming. Cân b ng H2O/Cl c n ñư c quan tâm ñ gi ñ axit n ñ nh cho xúc tác. vi c ñưa thêm Cl vào h trong quá trình v n hành là c n thi t. Ngoài ra nư c còn gây ăn mòn thi t b . Có th sơ b lo i b nư c b ng cách cho qua các c t h p ph ch a rây phân t (zeolit 5A). Lư ng nư c cho phép trong nguyên li u t i ña là 4 ppm. H p ch t ch a lưu huỳnh: Trong ñi u ki n reforming s d dàng chuy n hóa thành H2S, ñ u ñ c ch c năng kim lo i do hình thành sulfua platin: Pt + H2S Pt – S + H2 104
T ñó, ch c năng quan tr ng nh t c a xúc tác là dehydro, dehydro ñóng vòng hóa ñã b ñ u ñ c. Trong s các h p ch t ch a lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có nh hư ng ñ u ñ c l n hơn c , làm gi m hi u su t và ch t lư ng reformat, làm tăng t tr ng khí ch a hydro, tăng m c ñ l ng ñ ng c c. H2S có tính axit nên còn gây ăn mòn thi t b (Hàm lư ng cho phép < 0,5 ppm). Các h p ch t ch a nitơ: Các h p ch t nitơ h u cơ d dàng chuy n hóa thành amoniac trong ñi u ki n reforming. Ch t này s tác d ng v i Cl trong xúc tác t o NH4Cl, làm gi m ch c năng axit c a ch t xúc tác, kéo theo s gi m ho t tính xúc tác, làm tăng s hình thành hydro. NH4Cl l i d bay hơi trong vùng ph n ng làm tăng nhi t ñ thi t b . M t khác, NH4Cl d k t tinh nh ng ph n l nh hơn c a h th ng, gây hư h ng thi t b : - - Al ,H + + NH Al , NH + 3 4 Cl Cl O O Al OH Al OH H 2O Al + N H 4C l O Al OH C r is ta llis a tio n in c o ld p a r ts o f th e e q u ip e m e n t Các ch t ñ u ñ c không thu n ngh ch a. Các kim lo i ki m và ki m th làm trung hòa tính axit c a ch t mang (Al2O3), t o thành h p ch t aluminat khá b n. b. Các kim lo i As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe k t h p v i Pt t o m i liên k t b n, ñ u ñ c vĩnh vi n tâm kim lo i không ph c h i l i ñư c.T dó làm m t ch c năng chính là hydo-dehydro hoá c a xúc tác. Các kim lo i này còn tích t trong c 4 lò ph n ng, làm gi m nhi t ñ vùng ph n ng, d n t i m t ho t tính xúc tác t ng th (hàm lư ng cho phép ñ i v i m i kim lo i là 5 ppb). ð b o v h u hi u các ch t xúc tác reforming bi n pháp b t bu c và hi u qu trong công ngh là ph i có phân xư ng x lý sơ b nguyên li u b ng 105
hydro (hydrotreating) nh m lo i b các ch t ñ c thu n ngh ch và không thu n ngh ch trên, nh t là trong trư ng h p có s d ng nguyên li u t các ngu n ch bi n th c p khác (hydrocracking, FCC, visbreaking...) có hàm lư ng ñáng k các ch t ñ u ñ c trên so v i nguyên li u naphta t ngu n d u thô. 4.2 Các phương pháp ho t hóa (tái sinh) xúc tác: Trong quá trình làm vi c xúc tác có th b m t m t ph n ho t tính xúc tác do nh hư ng c a s l ng ñ ng c c trên b m t xúc tác, do nh hư ng c a các ch t ñ u ñ c... M t ñi u c n lưu ý là, chúng ta càng c g ng l a ch n ñi u ki n v n hành ñ cho hi u su t xăng cao nh t ho c ch s octan t t nh t (ví d , tăng nhi t ñ ho c gi m áp suât) thì s l ng ñ ng c c càng tr n n tr m tr ng hơn (xem ph n ñ c trưng ñ ng h c c a quá trình reforming). V i môt lư ng c c quá l n, s che ph và làm gi m ñáng k s lư ng các tâm ho t ñ ng. Lúc ñó, tuỳ thu c vào c u t o ch t xúc tác, s m t ñi m t ph n ho c toàn b các ch c năng xúc tác. C n thi t ph i có quá trình tái sinh ñ xúc tác tr v tr ng thái ho t ñ ng ban ñ u. Quá trình này có th ñư c ti n hành b ng m t s phương pháp sau: - Phương pháp oxy hóa (phương pháp ñ t): C c l ng ñ ng trên b m t ch t xúc tác ñư c lo i b b ng cách ñ t cháy trong dòng không khí pha loãng v i Nitơ nhi t ñ 350 – 500oC. c n chú ý ñ tránh hi n tư ng quá nhi t c c b làm gi m b m t, gi m ñ b n cơ h c c a ch t mang ho c làm tăng quá trình thiêu k t làm gi m ñ phân tán kim lo i. Chu kỳ tái sinh xúc tác ph thu c vào ñi u ki n v n hành h th ng, nhưng thư ng kho ng 6 tháng m t l n. Sau m i l n tái sinh, ho t tính xúc tác tr v tr ng thái ban ñ u, nhưng sau nhi u chu kỳ tái sinh xúc tác s già hóa và gi m kh năng xúc tác. Vi c tái sinh xúc tác s tr nên thư ng xuyên hơn., cho ñ n khi c n ph i thay th xúc tác m i. Th i gian t n t i c a xúc tác reforming thư ng kho ng vài năm. Quá trình ñ t c c ñư c bi u di n b ng phưong trình sau : CnHm + O2 → CO2 + H2O +Q ðây là quá trình t a nhi t, nhưng ñ kh i nh hư ng ñ n ch t lư ng xúc tác c n gi m thi u lư ng nhi t t a ra ( ∆T→ 0oC ). ði u này c n thi t vì nhi t ñ cao làm gi m di n tích b m t và có th làm thay ñ i pha c a oxyt 106
nhôm Al2O3, nhi t ñ cao cũng làm x y ra quá trình thiêu k t làm gi m ñ phân tán c a Pt. Trong công ngh CCR (tái sinh xúc tác liên t c) quá trình oxy hóa ñư c th c hi n trong vùng ñ t (Burn Zone). - Phương pháp kh : Th c t cho th y, các h p ch t lưu huỳnh không ñư c lo i b hoàn toàn b ng quá trình oxy hóa, còn t n t i ch y u các h p ch t d ng sunfat. Phương pháp kh ñư c ti n hành nh m lo i b tri t ñ các d ng h p ch t này và.các kim lo i t p có h i trong xúc tác, quan tr ng hơn c là ñ kh Pt oxyt v d ng Pt ñơn ch t. Trong công ngh CCR, quá trình kh x y ra t i vùng kh (Reduction Zone). - Phương pháp clo hóa: Trong quá trình làm vi c ñ axit c a xúc tác gi m, m t ph n do c c l ng ñ ng che ph b m t oxit nhôm, m t ph n do lư ng clo trong xúc tác gi m do nh hư ng c a H2O trong nguyên li u và trong khí tu n hoàn. Clo cũng có th m t do cu n theo s n ph m ph n ng. Do ñó c n ph i b sung axit cho h xúc tác b ng cách bơm thêm m t lư ng nh Cl h u cơ. Lư ng Cl trên xúc tác ñư c gi m c 1% kh i lư ng. Qui trình tái sinh xúc tác Qui trình tái sinh hoàn ch nh ch t xúc tác g m các bư c sau: Tráng r a h th ng: Dùng dòng nitơ th i s ch các hydrocacbon còn sót l i sau ph n ng . ð t c c: ð t b ng dòng không khí pha loãng v i N2 (có ki m soát hàm lư ng oxy trong khí) và nâng d n nhi t ñ ñ t theo chương trình: - Nhi t ñ : t 370oC ñ n 480oC - Oxy : t 0,5 ñ n 2,0 % th tích Oxy-clo hóa: Bơm các tác nhân ch a Cl vào h nh m gi n ñ nh lư ng Cl c n thi t cho xúc tác (1% tr ng lư ng ). - Nhi t ñ : 510oC - Oxy: 5% th tích Quá trình nung: M c ñích làm khô xúc tác và phân tán l i platin - Nhi t ñ : 510oC - Lư ng oxy : 8% th tích - Th i gian: 4 gi 107
Quá trình kh : M c ñích nh m chuy n Pt t d ng b oxit hóa v d ng kh (d ng ho t ñ ng). Lo i oxy b ng cách tráng v i nitơ. Sau ñó ñưa hydro vào h. - Nhi t ñ : 480oC - Hàm lư ng H2 t i thi u 50% th tích - Th i gian: 4 gi 5. Các y u t nh hư ng ñ n quá trình Reforming Các y u t nh hư ng chính ñ n quá trình reforming bao g m: Nhi t ñ thi t b ph n ng − Áp su t thi t b ph n ng − T c ñ n p li u − T l mol H2/ nguyên li u − Ch t lư ng nguyên li u − 5.1 nh hư ng nhi t ñ Trong công nghi p ñ ng nh t vi c ñánh giá ho t tính xúc tác v i nhi t ñ ñư c cung c p ñ u vào thi t b ph n ng (ñ i v i nguyên li u c th , RON cho trư c). Nhi t ñ có th thay ñ i nh m ñi u ch nh ch t lư ng s n ph m, ví d : Thay ñ i ch s octan c a reformat. − Ph thu c ch t lư ng c a nguyên li u n p. − Bù tr s già hóa xúc tác (gi m ho t tính xúc tác ) qua nhi u chu kỳ − ho t ñ ng. − Bù tr m t ho t tính xúc tác t m th i do các t p ch t gây ra. Nhi t ñ tăng làm tăng kh năng chuy n hóa thành s n ph m thơm d n t i tăng ch s octan nhưng l i làm gi m hi u su t xăng. Ngư c l i nhi t ñ gi m có l i cho hi u su t xăng, gi m khí, gi m hi u su t t o c c. Nhi t ñ thư ng ñư c ch n trong công ngh kho ng t 490-540oC. 5.2 T c ñ n p li u ðư c xác ñ nh b ng lưu lư ng dòng nguyên li u (th tích ho c tr ng lư ng) ñi qua trong 1gi trên 1 ñơn v xúc tác (tr ng lư ng ho c th tích l p xúc tác). 108
Khi tăng lưu lư ng nguyên li u hay gi m lư ng xúc tác ñ u làm tăng t c ñ n p li u, nói cách khác là làm gi m th i gian ti p xúc c a các ch t tham gia ph n ng v i l p xúc tác. H u qu d n t i làm tăng hi u su t reformat (do gi m khí), nhưng ñ ng th i làm gi m ch t lu ng reformat và gi m ch s octan. ði u này cũng d hi u vì các quá trình có t c ñ ch m như dehydro ñóng vòng t o thơm, hydrocracking, dealkyl hóa s khó x y ra hơn n u th i gian ti p xúc ít. Hi u ng này có th ñư c bù tr n u tăng nhi t ñ lò ph n ng. Trong th c t , ñ h n ch b t hyrdrocracking và các s n ph n c c hóa ngư i ta thư ng áp d ng nguyên t c sau : ð gi m t c ñ th tích: gi m nhi t ñ ñ u vào các lò ph n ng sau − ñó gi m lưu lư ng li u n p . ð tăng t c ñ th tích: tăng lưu lư ng li u n p sau ñó tăng nhi t ñ − lò ph n ng. Có th gi m t c ñ th tích ñ tăng ch s octan. Tuy nhiên trong v n hành ngư i ta không ñư c phép gi m t c ñ trên nh hơn m t n a so v i thi t k ho c < 0,75 h-1. Vì như v y s không kinh t , làm tăng t c ñ kh ho t tính xúc tác. T c ñ ñư c l a ch n ph thu c vào các ñi u ki n công ngh c th : áp su t v n hành, t l mol H2/nguyên li u, thành ph n nguyên li u ñưa vào và ch t lư ng reformat mong mu n. Ví d công ngh CCR m i thư ng ch n V = 1,5 -2,5 h-1. 5.3 Áp su t v n hành Các ph n ng chính có l i cho reforming ñ u x y ra thu n l i áp su t th p. Áp su t càng th p hi u su t reformat và hidro càng cao. Tuy nhiên nh hư ng c c s càng tr m tr ng hơn. Do ñó c n l a ch n áp su t thích h p ñ v a h n ch quá trình t o c c v a ít nh hư ng ñ n hi u su t t o xăng. Áp su t v n hành ñ i v i m t phân xư ng công ngh c th là giá tr c ñ nh mà ngư i ta l a ch n trư c nh m tho mãn ch t lư ng s n ph m nh t ñ nh. Ngày nay nh c i ti n công ngh (s d ng công ngh tái sinh liên t c) và c i ti n xúc tác (tìm ñư c các h xúc tác có th làm vi c áp su t th p, cho hiêu su t xăng và RON cao) mà ng ơi ta có th v n hành quá trình áp su t 109
th p nh t mà v n ñáp ng yêu c u v ch t lư ng s n ph m, v n ñ u tư và hi u qu kinh t . Công ngh CCR tiên ti n nh t (platforming, octanizing) s d ng xúc tác Pt-Sn/Al2O3 cho phép v n hành áp su t t 3-5 atm (trư c ñây c n vài ch c atm). 5.4 T l H2/ nguyên li u Xác ñ nh b ng t l gi a lưu lư ng (mol/h) hydro tu n hoàn và lưu lư ng nguyên li u n p (mol/h). Thêm m t lư ng l n khí tu n hoàn ch a H2 (80-90% tl) nh m làm gi m s l ng ñ ng c a c c trên b m t xúc tác ( do tăng quá trình hydro hóa các h p ch t không no trung gian là ti n ch t t o c c). T l H2/NL thay ñ i trong kho ng r ng (1-10). Gi i h n dư i ph thu c lư ng H2 yêu c u nh nh t nh m duy trì áp su t riêng ph n c a H2 trong h th ng. Gi i h n trên xác ñ nh b i công su t máy nén, kích thư c lò ph n ng và tính kinh t quá trình. Thay ñ i t l này ít làm thay ñ i ch t lư ng s n ph m. M t khác v i các công ngh CCR hi n nay áp su t th c hi n ch >3 atm, gi m t l H2/NL trong trư ng h p này tương ñương v i vi c làm gi m áp su t riêng ph n c a H2 nên có tác ñ ng thu n l i ñ n hi u su t s n ph m. nh hư ng các thông s v n hành ñ n hi u su t và ch t lư ng s n ph m S gia tăng RON Hi u su t reformat Hàm lư ng c c các thông s reformat Áp su t (atm) (oC) Nhi t ñ T c ñ kh i (h-1) H2/nguyên li u 0,85N +A Nguyên ði m sôi ñ u li u ði m sôi cu i 110
6. M t s côngngh Reforming tiêu bi u Hi n nay trên th gi i t n t i 2 lo i công ngh reforming ch y u là công ngh bán tái sinh và công ngh tái sinh liên t c (CCR). 6.1 Công ngh bán tái sinh M t s ñ c ñi m cơ b n là: − Xúc tác c ñ nh. − H th ng dòng nguyên li u ñư c chuy n ñ ng t thi t b ph n ng này sang thi t b ph n ng khác. − Ngưng ho t ñ ng toàn b h th ng ñ tái sinh ch t xúc tác t i ch , ngay trong thi t b ph n ng, khi lư ng c c trên l p xúc tác chi m 15-20% tr ng lư ng. Thư ng thì chu kỳ làm vi c c a xúc tác trong kho ng 6 tháng ñ n 1 năm. Th i gian tái sinh xúc tác m t kho ng 2 tu n l . Trong m t s công ngh bán tái sinh ngư i ta s d ng các thi t b ph n ng (reactor) có các van ñóng m ñ c l p, ho c l p thêm m t thi t b ph n ng d tr , cho phép tái sinh xúc tác t ng thi t b riêng bi t mà không c n d ng toàn b h th ng. Tuy nhiên v n hành công ngh cũng tr nên ph c t p hơn. Công ngh bán tái sinh tương ñ i lâu ñ i (công ngh truy n th ng), các c i ti n ch y u ch t p trung vào xúc tác. T nh ng năm 1949-1950 ch t xúc tác trên cơ s Pt (xúc tác ñơn kim lo i) ñã ñư c ñưa vào s d ng cho xúc tác t ng c ñ nh. Lo i xúc tác này tuy cho ho t tính xúc tác cao, nhưng có như c ñi m là r t d b c c hóa nên ph i v n hành trong ñi u ki n áp su t hidro khá cao (x p x 40 atm). Kho ng nh ng năm 60, m t s kim lo i ph gia ñư c ñưa thêm vào h xúc tác Pt (xúc tác lư ng kim), kh c ph c tình tr ng gi m nhanh ho t tình xúc tác. Ch t xúc tác tr nên b n hơn v i quá trình c c hóa, giúp quá trình công ngh ñư c v n hành áp su t th p hơn (kho ng t 15 ñ n 30 atm). Sơ ñ ñơn gi n c a công ngh bán tái sinh ñư c trình bày trên hình 19. Mô t ho t ñ ng c a sơ ñ : Nguyên li u (phân ño n naphta n ng ) ñã ñư c làm s ch t quá trình hydro hóa, ñư c tr n v i khí hydro t máy nén, sau khi qua các thi t b trao ñ i nhi t ñư c d n l n lư t vào các lò ph n ng (có th t 3-4 lò) có ch a l p 111
xúc tác c ñ nh . Các s n ph m ñư c t o thành sau khi ra kh i h th ng ph n ng , qua thi t b trao ñ i nhi t, thi t b ñ t nóng và thi t b làm l nh. Qua thi t b ngưng t , s n ph m l ng gi l i, khí không ngưng ñư c s ñưa vào thi t b tách khí . Ph n l n khí ñư c nén l i nh máy nén khí và tu n hoàn tr l i lò ph n ng. Ph n khí còn l i ñư c d n sang b ph n tách khí. Hydro ñư c tách ra t ñây có th ñư c s d ng cho các quá trình làm s ch dùng hydro. Ph n l ng tách ra ñư c ñưa vào tháp n ñ nh, th c ch t là m t tháp chưng c t v i m c ñích tách ph n nh (LPG) nh m tăng ñ n ñ nh c a xăng và gi m áp su t hơi bão hòa. LPG tách ra ñư c ñưa vào thi t b ngưng t . 112
Xăng s n ph m ra ñáy tháp, m t ph n ñư c ñun nóng và h i lưu tr l i tháp n ñ nh, ph n l n ñư c làm l nh và ñưa vào b ch a. Công ngh bán tái sinh hiên nay v n còn r t th nh hành Pháp và m t s nư c khác. Ví d , Vi n d u m Pháp ((IFP) ñã l p ñ t ñư c 600 phân xư ng bán tái sinh trên th gi i so v i 120 phân xư ng CCR. 6.2 Công ngh tái sinh liên t c (CCR) ð c ñi m : − L p xúc tác ñư c chuy n d ng nh nhàng, liên t c trong h th ng thi t b ph n ng v i v n t c v a ph i (trong kho ng 3- 10 ngày). − Toàn b h th ng ñư c v n hành liên t c. − L p xúc tác sau khi ra kh i h th ng ph n ng ñư c ñưa ra ngoài ñ tái sinh trong m t h thóng tái sinh riêng. Sau ñó ñư c quay tr l i h th ng ph n ng. C u t o m t lò ph n ng d ng ng th ng v i l p xúc tác chuy n ñ ng dùng trong công ngh CCR ñư c mô t trên hình sau: 61 C u t o theo m t c t d c lò ph n ng reforming xúc tác Kích thư c lò ph n ng thay ñ i trong kho ng: ðư ng kính 1,5 – 3,5m, Chi u cao 4 – 12m, Th tích l p xúc tác 6 – 80 m3. 113
Chi ti t hơn chúng ta th y c m h th ng thi t b ph n ng bao g m 3 - 4 lò ph n ng có kích thư c, ñi u ki n v n hành, lư ng xúc tác n p vào không gi ng nhau, t ñó phân b thành ph n s n ph m ra t m i lò cũng không gi ng nhau. H th ng c u t o t nhi u lò ph n ng giúp cho dòng h n h p nguyên li u và khí giàu hidro (khí tu n hoàn) ñ t ñư c nhi t ñ ph n ng và bù tr nhi t năng t các ph n ng hóa h c x y ra trong quá trình reforming. Nhi t ñ gi m nhanh trong lò th nh t do s xu t hi n c a các ph n ng thu nhi t quan tr ng (ch y u là ph n ng dehydro hóa naphten), lư ng xúc tác tiêu th cho giai ño n này chi m 10-15% tr ng lư ng. lò ph n ng th 2 nhi t ñ gi m ít hơn, lư ng xúc tác tiêu th chi m 20-30%. T i lò ph n ng cu i cùng , nhi t ñ g n như n ñ nh do có s bù tr nhi t gi a các ph n ng thu nhi t nh v i các ph n ng t a nhi t ki u như hydrocracking… O ven 1 O ven 2 O ven 3 R e a c to r 1 R e a c to r 2 R e a c to r 3 T0 T 0 -2 5 T 0 -5 0 w t% c a ta ly s t 1 0 -1 5 % 2 5 -3 0 % 5 5 -6 5 % v o l% P a r a ffin s P0=60 A r o m a tic s N 0=30 N a p h te n e s A 0=10 S thay ñ i thông s v n hành và phân b s n ph m theo v trí lò ph n ng 114
a. Sơ ñ công ngh PLATFORMING c a UOP: Thi t b ph n ng ñư c x p ch ng lên nhau . Xúc tác ñi t trên xu ng qua h th ng thi t b ph n ng, sau ñó t p trung l i và ñư c nâng lên thi t b tái sinh nh khí nâng. Sau khi tái sinh, ch t xúc tác ñư c ñưa tr l i thi t b ph n ng th nh t. Nh ñư c l y ra t ng ph n và tái sinh liên t c mà ho t tính xúc tác n ñ nh cao hơn so v i trong trư ng h p l p xúc tác c ñ nh (công ngh bán tái sinh). Công ngh này hi n nay ñư c s d ng ph bi n hơn c (chi m 70% th ph n công ngh CCR trên th gi i). Tuy nhiên cũng có như c ñi m là v n hành khó khăn do chi u cao h th ng thi t b ph n ng. Quá trình Platforming xúc tác chuy n ñ ng c a UOP b. Sơ ñ công ngh OCTANIZING c a IFP (Pháp): H th ng thi t b ph n ng ñư c s p x p theo hàng ngang. Tuy kh c ph c ñư c như c ñi m v chi u cao nhưng l i t n di n tích xây d ng và ñư ng ng d n l n d n ñ n tăng giá thành xây d ng và chi phí v n hành cao. Ngoài ra có th k ñ n công ngh tái sinh liên t c POWERFORMING (Anh) và công ngh h n h p DUALFORMING (Pháp), trong ñó k t h p 2 h th ng bán tái sinh và tái sinh liên t c v i 2 lo i xúc tác khác nhau. 115
Phân xư ng reforming xúc tác c a nhà máy l c d u s 1 Dung qu t Vi t nam ñư c l p ñ t theo công ngh Platforming c a UOP (M ). Phân xư ng này có nhi m v cung c p h p ph n pha xăng (reformat) ch t lư ng cao và ñáp ng m t ph n nguyên li u (BTX) cho hóa d u. 116
6.3 ð c ñi m c a thi t b xúc tác chuy n ñ ng và tái sinh liên t c So v i quá trình bán tái sinh ho c tái sinh tu n hoàn (trong ñó l n lư t t ng thi t b ph n ng có th d ng ñ tái sinh xúc tác mà không nh hư ng ñ n v n hành chung c a h th ng), thì quá trình tái sinh liên t c cho hi u su t reformat (xăng C5+ ) luôn n ñ nh theo th i gian. s em iregenerative cyclic regenerative swing reactor naphtha naphtha fixed bed reform ate reform ate reform ate yield reform ate yield 2-4 weeks 6-12 m onths tim e tim e Continuous regenerative naphtha m oving bed regenerator reform ate reform ate yield tim e Sơ ñ tương quan gi a ñ c thù công ngh và hi u su t s n ph m reformat. S khác bi t v các ñ c trưng k thu t (áp su t v n hành, t l H2/nguyên li u, lo i xúc tác, chu kỳ tái sinh xúc tác) và hi u su t, ch t lư ng s n ph m gi a 2 công ngh bán tái sinh và tái sinh liên t c ñư c trình bày trên b ng sau. Công ngh tái sinh liên t c t ra ưu vi t hơn v hi u su t và ch t lư ng s n ph m và v n hành áp su t th p hơn. 117
Xu hư ng công ngh hi n nay trên th gi i thiên v s d ng công ngh reforming tái sinh xúc tác liên t c v i áp su t th p nh t. Tuy nhiên công ngh này cũng có h n ch là chu kỳ ho t ñ ng ng n hơn do ph i tái sinh xúc tác liên t c, ñòi h i chi phí năng lư ng và chi phí ñ u tư cao hơn . So sánh các ñ c trưng công ngh và ch t lư ng s n ph m gi a 2 công ngh bán tái sinh và tái sinh liên t c Thông s Bán tái sinh Tái sinh liên t c Áp su t (bar) 12 - 25 3 -10 H2/HC (mol) 5-7 1.5 - 4 Xúc tác Pt-Re Pt-Sn Chu kỳ ho t ñ ng 6 - 15 tháng 3 - 10 ngày C5+ (wt %) 75 - 84 85 - 92 H2 (wt %) 1.5 - 2 % 2 - 3.6 % RON 95-98 100-102 MON 85-88 90-92 H 2 /H C (m o l/m o l) 9 8 S e m i-R e g 1 7 Pt 6 S e m i-R e g 5 2 CCR Pt - Re 4 Pt - Sn 3 3 2 1 0 5 10 15 20 25 30 35 P (b a r) Tương quan gi a các ñ c trưng công ngh và ch t xúc tác gi a 2 công ngh bán tái sinh và tái sinh liên t c. 118
Chương 8 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 1. M c ñích c a quá trình Vào nh ng năm 1920 – 1930 ñ tăng ch s octan cho phân ño n xăng ngư i ta thư ng s d ng các phương pháp như ph gia Tetra Ethyl Chì, phân ño n reformat,… Nhưng vào nh ng năm sau 1930 quá trình alkyl hóa ñã ñư c phát tri n b i Vladimir Ipatieff d a trên xúc tác nhôm-clor có kh năng nâng cao ch s octan cho nhiên li u hàng không. Bên c nh ñó, T nhà máy ch bi n khí có th nh n ñư c các hydrocarbon nh như phân ño n metan - etan, propan, butan và pentan. ð ch bi n các hydrocarbon nh có hàng lo t quá trình: polymer hóa, alkyl hóa, ñ ng phân hóa…Nh các ph n ng ng này có th nh n ñư c nhi u s n ph m có giá tr . B ng Alkyl hóa và polymer hóa nh n ñư c xăng octan cao (xăng alkyl) và nhi u bán s n ph m khác. Ngoài ra, vi c phát tri n c a công ngh Cracking xúc tác làm gia tăng hàm lư ng các s n ph m nh như C3, C4 và C5 (iso và olefin) cũng góp ph n cung c p ngu n nguyên li u và thúc ñ y s phát tri n c a quá trình Alkyl hóa. ðây là quá trình dùng s n xu t phân ño n xăng (C5 – C12) t các nguyên li u nh . Thành ph n ch y u c a s n ph m là các iso–parafin có ñ phân nhánh cao nh vào ph n ng alkyl hóa các olefin (butylen) b ng các nhóm alkyl (isobutan). Phân ño n s n ph m này g i là ankylat có ch s octan khá cao (RON 93 – 95). 2. Nguyên li u và s n ph m Nguyên li u cho quá trình alkyl hóa b ng xúc tác axit sulfuric là phân ño n butan-butylen. Trong thành ph n c a phân ño n này có 80 ÷ 85% là hydrocarbon C4, ph n còn l i là h n h p C3 và C5. Phân ño n butan-butylen thu ñư c t các c m phân ño n khí c a các nhà ch bi n d u, trong ñó có các quá trình xúc tác nhi t và cracking xúc tác. T t nh t ñ i v i ph n ng là c 1% butylen có 1,2% isobutan. 119
Propan, butan và các h p ch t khác ch a trong nguyên li u tuy không tham gia vào ph n ng nhưng có nh hư ng ñ n quá trình; chúng chi m ch trong vùng ph n ng và gi m hàm lư ng isobutan. ð t o ñi u ki n t t hơn cho alkyl hóa nên lo i n-parafin càng tri t ñ càng t t. Trong c m alkyl hóa cũng có tháp chưng c t (tháp butan), trong ñó n-butan tách m t ph n ra kh i isobutan và tu n hoàn l i trong h . Tháp propan cũng ñư c s d ng ñ lo i propan. Nguyên li u cho alkyl hóa không ñư c ch a etylen và butadien, vì khi ti p xúc v i axit sulfuric chúng t o thành sulphat etyl, butyl và polymer t olefin, hòa tan trong axit và hòa loãng axit. Trong nguyên li u cũng không nên ch a h p ch t lưu huỳnh, nitơ và nư c. N u trong nguyên li u có h p ch t lưu huỳnh, nitơ chúng ph i ñư c ki m hóa và trư c khi ti p xúc v i axit sulfuric c n lo i nư c ra kh i nguyên li u. Hàm lư ng và thành ph n olefin cũng có vai trò quan tr ng. Trong alkyl hóa isobutan b ng butylen s hi n di n c a olefin nh trong nguyên li u làm tăng chi phí axit và gi m tr s octan. Các olefin cao có xu th t o polymer, cũng làm gi m tr s octan c a alkylat. Nguyên li u c n ch a lư ng isoparafin l n hơn olefin, do isoparafin m t mát khi tu n hoàn. ð nh n ñư c alkylat ch t lư ng cao hàm lư ng isobutan trong dòng hydrocarbon ra kh i lò ph n ng không th p hơn 55 ÷ 60%. S ph thu c c a ch t lư ng và hi u su t alkylat vào nguyên li u olefin C3-C5 li t kê trong b ng. Ta th y, alkylat ch t lư ng cao nh n ñư c trong alkyl hóa isobutan b ng butylen. S li u v s n xu t alkylat cho xăng ôtô Tham s Nguyên li u propylen butylen amilen 160* Hi u su t alkylat so v i olefin, % t.t. 175÷187 170÷172 Chi phí isobutan, %t.t. so v i olefin nguyên li u 127÷135 111÷117 96÷140 Tr s octan c a alkylat: 87÷90 92÷94 87÷89 - theo phương pháp ñ ng cơ 89÷91 92÷96 88÷90 - theo phương pháp nghiên c u (*) hi u su t alkylat lo i pentan Trong nh ng năm sau này ngu n olefin tăng nh ngu n propylen và amilen tăng. ði u ki n ñ alkyl hóa isobutan di n ra thu n l i khi n ng ñ 120
propylen không quá 55% t.t.; nhũ tương axit-hydrocarbon phân b cao nh khu y tr n; tăng hàm lư ng axit trong nhũ tương (ñ n 60 ÷ 65% t.t.). Các ñi u ki n khác tương t như trong alkyl hóa b ng butylen. Sau ñây là s li u v quá trình alkyl hóa nguyên li u v i n ng ñ propylen khác nhau: T l propylen: butylen 97:3 79:21 55:45 45:55 -1 T c ñ th tích (theo olefin), gi 0,175 0,160 0,300 0,210 T l isobutan: olefin trong nguyên li u 10 11,7 9, 5 11 Nhi t ñ trong lò ph n ng, oC 8 7 6 9 N ng ñ axit trong nhũ tương, % 66 65 60 50 Chi phí axit, kg/t n alkylat 190 115 120 110 N ng ñ axit ñư c s d ng 90 90 91,5 90 Tính ch t c a alkylat: - gi i h n sôi, oC 57÷191 56÷184 44÷202 32÷188 - áp su t hơi bão hòa,mm Hg - 233 300 543 - tr s octan, RON 88,6 91,5 93,5 95 Ngay c khi s d ng nguyên li u v i 97% propylen cũng có th nh n ñư c alkylat có ch t lư ng ñ t tiêu chu n. Nhưng khi ñó ph i thay ñ i ch ñ , ñ c bi t là nhi t ñ và n ng ñ axit sulfuric trong nhũ tương và tăng ñáng k chi phí axit. Ch t lư ng alkylat ph thu c ch y u vào thành ph n nguyên li u olefin. Tr s octan c a s n ph m khi s d ng propylen, butylen và amilen tương ng là (RON): 89 ÷ 91; 92 ÷ 96 và 86 ÷ 90. Trong alkyl hóa isobutan b ng butylen trong nguyên li u luôn có m t lư ng olefin khác, không th lo i b hoàn toàn, do ñó c n chia s n ph m ph n ng thành alkylat máy bay tr s octan cao nh t và alkylat ôtô tr s octan th p nh t. Alkyl hóa b ng axit sulfuric ch t lư ng alkylat gi m khi gi m ñ axit c a xúc tác. Gi m ñ axit do hai nguyên nhân: b nư c ch a trong nguyên li u hòa loãng; ph n ng c a axit sulfuric v i s n ph m c a polymer hóa và các s n ph m ph khác. 121