Hóa Học Hữu Cơ - Chương 3

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:46

Thêm vào BST

Báo xấu

294
lượt xem 119
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no I.1. Khái niệm chung • Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác CH3-CH2-Cl + OHCH3-CH2-OH + Cl-

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hóa Học Hữu Cơ - Chương 3

Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no I.1. Khái niệm chung • Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl- • Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điện tích âm (hay phân tử trung hòa chứa cặp điện tử tự do) tấn công vào trung tâm tích điện + 2
Phản ứng thế ái nhân (SN) y- + R-X R-y + X- y-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH… R: gốc hydrocarbon X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R… Ví dụ: CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl- CH3-CH2-Br + CH3O- CH3-CH2-O-CH3 + Br- CH3-CH2-Br + NH3 CH3-CH2-NH2 + HBr 3
I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) • Lưỡng phân tử: ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân a.Cơ chế: chaäm nhanh [yδ-... R ... Xδ-] R-y + X- - y + R-X traïng thaùi chuyeån tieáp • Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự yếu đi & đứt của C & X 2 tiểu phân tham gia vào giai đoạn chậm • Nếu y- không dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng 4 bậc 2
Giản đồ năng lượng: 5
• R-OH: phản ứng thế chỉ xảy ra trong môi trường acid vì C-O bền • Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ cho SN2 SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) SN2: CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl- 6
b. Tính lập thể của SN2 Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cấu hình (R S & ngược lại) (nghịch đảo Walden) R1 R1 R1 chaäm nhanh y- + H C* X y C* H y C* X R2 R2 H R2 (S)- (R)- y- tấn công ngược hướng so với X sản phẩm có cấu hình ngược với tác chất 7
I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1) Đơn phân tử: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham gia của 1 tiểu phân a. Cơ chế chaäm R+ + X- R-X nhanh R+ - R-y +y • Ở giai đoạn chậm: y- không tham gia • SN1 thường có bậc 1 r = k[R-X] 8
Giản đồ năng lượng: 9
Dẫn xuất của carbon bậc 3 chỉ cho SN1 SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 > carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) Ví dụ SN1: CH3 CH3 + OH- + Br- H3C C Br H3C C OH CH3 CH3 10
Tính lập thể của SN1 R1 y C* R2 R1 R3 h R1 an chaäm nh R2 C* X C* -X- nh an R1 R3 R2 R3 h R2 C* y R3 (R1 ≠ R2 ≠ R3) Sản phẩm có thể là hỗn hợp racemic Carbocation có cấu trúc phẳng khả năng tấn công của y- ở 2 phía là như nhau 50% S + 50% 11 R
12
I.4. Các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng thế ái nhân a. Ảnh hưởng của gốc R • Gốc R bậc càng cao: khả năng SN1 tăng & SN2 giảm • SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 > carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) Do SN1 phụ thuộc vào độ bền của carbocation tạo thành: H H HH HH C H < CH3+ < + H C CH2 HC C < H C C+ H HH C H HH C H H H3 1
• SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) Bậc của R càng cao y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C SN2 càng khó giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl xãy ra 14
b. Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y- • SN1: không phụ thuộc y- • SN2: phụ thuộc nhiều vào y- do giai đoạn chậm có y- tham gia •Tác nhân có tính ái nhân càng cao thì càng dễ cho SN2 •Thông thường, tính ái nhân đồng biến với tính base NH2- > (CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > C2H5O- > CH3O- > OH- > C6H5O- > HCO3- > CH3COO- 15
•Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH: tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng thực hiện trong H2O, ROH): •Tính base: F- > Cl- > Br- > I- •Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I- •Tính ái nhân: HS- > OH- •Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O- •Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I- • Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base vị trí cân bằng, tính ái nhân tốc độ!!! 16
c. Ảnh hưởng của nhóm bị thế -X • Các nhóm thế có tính base cao rất khó bị tách ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F… Ví dụ: R-OH + HBrđđ R-Br + H2O cần xúc tác H2SO4 R-OH không phản ứng với KBr • Halogen, khả năng tách nhóm: F- < Cl- < Br- < I- (Do I có bán kính lớn C-I dễ phân cực hơn Năng lượng đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl < C-F) 17
d. Ảnh hưởng của dung môi • Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH, HCOOH… có khả năng solvate hóa cao cả anion & cation thuận lợi cho SN1 R1 H R1 chaäm X- H O + - C+ O R2 C X -X R3 R2 R3 H H •Dung môi phân cực không có proton như (CH3)2SO, (CH3)2NCHO… không có khả năng solvate hóa anion thuận lợi cho SN2 18
II. Phản ứng tách loại Là phản ứng trong đó có sự tách 1nguyên tử hay nhóm nguyên tử ra khỏi chất ban đầu RO- CH2 + HBr R CH R CH2 CH2 Br to H+ CH2 + HOH R CH R CH2 CH2 OH to HO- CH2 + HOH + NR3 CH2 N+R3 R CH R CH2 o t • Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O+(R)2, -N+(R)3, -OSO2R… • Base sử dụng: các base mạnh như OH-, RO-, NH2- 19
II. 1. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2) a. Cơ chế R chaäm δ− nhanh - δ− y + R CH2 CH2 X y H C CH2 X H traïng thaùi chuyeån tieáp H-y + R CH CH2 + X- • Ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân lưỡng phân tử • Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-] • R-CH2-CH2-OH: chỉ tách loại trong môi trường acid ở 20 to cao (thường là sulfuric acid, acid rắn)