Hoa silicat: Chương 1(Phần I)

Chia sẻ: Nguyễn Việt Cường | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:51

Thêm vào BST

Báo xấu

704
lượt xem 320
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Giáo trình biên soạn từ năm 1996 bao gồm rất nhiều vấn đề cơ bản của công nghệ silicat trong sản xuất gốm sứ, gạch men...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hoa silicat: Chương 1(Phần I)

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 1 PHAÀN THÖÙ NHAÁT TRAÏNG THAÙI TAÄP HÔÏP CUÛA SILICAT CHÖÔNG 1 SILICAT TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN Thaønh phaàn voû traùi ñaát goàm coù: 86,5% troïng löôïng laø SiO2, trong ñoù goàm coù: traøng thaïch 55% troïng löôïng, meâta vaø octosilicat 15% troïng löôïng, quazit, opan, khanxeâdon 12% troïng löôïng. Theo nghieân cöùu cuûa Vinoâgarat trong voû traùi ñaát luoân luoân chöùa 27,6% SiO2, 8,8% nhoâm. Do ñoù theo chieàu saâu vaøo taâm quaû ñaát coù theå coù nhöõng vuøng, nhöõng choã taïo neân maøng daày Pha-a-lit (Me2SiO4), phoocterit (2MgO.SiO2), enstatit (MgO.SiO2), Olimin (MgO.SeO.SiO2)… ñeán nay ngöôøi ta giaû thuyeát laø: lôùp trung gian giöõa maøng daøy ôû treân lôùp voû quaû ñaát taïo neân maøng sunfat hoaëc kim loaïi saét, niken vôùi silicat hay olimin. Tröôùc ñaây ngöôøi ta coi taâm traùi ñaát taïo neân chuû yeáu laø nhöõng kim loaïi , nhöng hieän nay coù cô sôû keát luaän laø taâm traùi ñaát taïo neân chuû yeáu laø hôïp chaát silicat vaø vaãn toàn taïi döôùi aùp suaát khaù lôùn. 1.1 TRAÏNG THAÙI TAÄP HÔÏP CUÛA VAÄT CHAÁT Nhö ta ñaõ bieát cho ñeán nay taát caû vaät chaát ñeàu taäp hôïp laïi döôùi ba daïng: vaät chaát raén, vaät chaát loûng vaø vaät chaát khí. Vaät chaát ôû traïng thaùi raén coù hình daïng vaø theå tích xaùc ñònh coøn traïng thaùi loûng chæ toàn taïi hình daïng theå tích phuï thuoäc vaøo vaøo duïng cuï chöùa ñöïng trong ñieàu kieän khoâng coù löïc taùc duïng ñaøn hoài. Traïng thaùi khí khoâng coù hình daïng coøn löïc ñaøn hoài theå tích chæ coù taùc ñoäng veà moät phía nhaát ñònh. Traïng thaùi raén cuûa vaät chaát coù hai daïng– tinh theå vaø voâ ñònh hình. Hieän taïi daïng voâ ñònh hình coøn goïi laø daïng thuûy tinh. Trong tinh theå söï phaân boá cuûa ion, nguyeân töû hay phaân töû theo moät traät töï nhaát ñònh, nghóa laø coù loaïi tinh theå coù caáu truùc maïng löôùi khoâng gian theo quy luaät ñaõ ñònh. Tính chaát lyù hoïc cuûa tinh theå khoâng gioáng nhau theo caùc phöông. Vaät chaát tinh theå coù naêng löôïng thaáp hôn so vôùi vaät chaát coù thaønh phaàn hoaù hoïc nhö nhau nhöng naèm ôû traïng thaùi voâ ñònh hình. Do ñoù, vaät chaát voâ ñònh hình keùm beàn hôn vaät chaát tinh theå. Trong vaät chaát voâ ñònh hình söï saép xeáp caùc haït voâ traät töï taïo neân tính chaát cuûa noù ñaúng höôùng (vaø caùc höôùng ñeàu gioáng nhau). Vì tính chaát khoâng beàn cuûa vaät chaát voâ ñònh hình cho neân döôùi taùc ñoäng cuûa nhieät ñoä thích hôïp töï noù chuyeån thaønh traïng thaùi tinh theå. Ñoái vôùi thuûy tinh khi nung noùng töø töø coù xu theá toaû nhieät vaø chuyeån thaønh traïng thaùi tinh theå beàn vöõng luùc ñoù noù cuõng coù tính chaát ñaúng höôùng. Trong khi ñoù baûn thaân thuûy tinh coù maät ñoä raát lôùn (tyû troïng) vaø coù söï saép xeáp vaät chaát trôû thaønh coù traät töï. Toùm laïi coù theå noùi: taát caû thuûy tinh ñeàu thuoäc loaïi vaät chaát ôû traïng thaùi toå hôïp voâ ñònh hình. Muoán ñieàu cheá ñöôïc thuûy tinh ngöôøi ta phaûi laøm quaù laïnh hôïp chaát silicat noùng chaûy. Khi laøm quaù laïnh khoâng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä cuûa vuøng lôùp raén, thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa chaát silicat noùng chaûy, maø theo thôøi gian daàn daàn chaát silicat noùng chaûy taêng ñoä nhôùt, taêng tính chaát
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 2 cô baûn vaät chaát raén. Vì theá quaù trình chuyeån hoùa töø traïng thaùi noùng chaûy (loûng) sang traïng thaùi thuûy tinh phaûi laù quaù trình thuaän nghòch. Heä taïo neân bôûi vaät chaát raén treân cô sôû vaät chaát noùng chaûy (loûng) hay ñoàng thôøi toàn taïi nöûa raén nöûa loûng noùng chaûy ta coøn goïi laø heä ngöng keát. Theo quan ñieåm caáu truùc noäi taïi cuûa vaät chaát raén vaø vaät chaát loûng coù theå coi nhö gaàn gioáng nhau coøn vaät chaát khí vôùi vaät chaát loûng hoaøn toaøn caáu truùc noäi taïi raát khaùc nhau. Khi ta thöïc hieän quaù trình dehydrat (khöû nöôùc) cuûa caùc chaát hydroxit Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3…ta ñun noùng raát caån thaän seõ thaáy xuaát hieän hieäu öùng thu nhieät taïo neân oxit voâ ñònh hình. Tieáp tuïc nung noùng ôû nhieät ñoä cao hôn raát nhanh chuyeån sang hieäu öùng toûa nhieät laøm bieán ñoåi daïng voâ ñònh hình sang oxit tinh theå. Khi ta laøm laïnh chaát loûng noùng chaûy maø xaûy ra quaù trình keát tinh thì treân ñöôøng bieåu dieãn: “nhieät ñoä –thôøi gian” ta thaáy xuaát hieän ñoaïn döøng öùng vôùi nhieät ñoä khoâng ñoåi theå hieän luùc ñoù xaûy ra quaù trình keát tinh thaønh tinh theå taùch ra trong chaát loûng noùng chaûy. Khi ñoù coù hieän töôïng toûa nhieät coøn buø tröø laïi löôïng nhieät maát ñi khi laøm laïnh taïo neân nhieät ñoä khoâng ñoåi, do ñoù maø söï chuyeån hoùa töø chaát loûng noùng chaûy sang tinh theå coù naêng löôïng döï tröõ nhoû. Khi toác ñoä cuûa söï tích tuï nhoùm beân trong chaát loûng noùng chaûy raát nhoû (coøn goïi laø toác ñoä taïo trong taâm keát tinh) thì ta seõ thaáy hieän tuôïng quaù laïnh xaûy ra vaø khoâng thaáy ñöôïc tieát dieän ñaëc tröng cho tính chaát quaù trình treân ñöôøng bieåu dieãn “nhieät ñoä – thôøi gian”. Quaù trình ñoù xaûy ra seõ chuyeån chaát loûng noùng chaûy thaønh vaät chaát thuûy tinh. Ngöôïc laïi khi chuyeån hoùa thuûy tinh hay vaät chaát voâ ñònh hình baát kyø naøo ñoù thaønh vaät chaát tinh theå laø quaù trình khoâng thuaän ngòch. Vì quaù trình ñoù chæ xaûy ra ôû nhöõng choã coù nhieät ñoä thích hôïp vaø treân ñöôøng bieåu dieãn ta thaáy coù ñoaïn döøng bieåu dieãn tính chaát vaät chaát vaø toûa ra naêng löôïng dö. 1.2 TINH THEÅ VAØ MAÏNG LÖÔÙI KHOÂNG GIAN CUÛA CHUÙNG Nguyeân toá caáu truùc cuûa vaät chaát tinh theå (ion, nguyeân töû, phaân töû…) coù tính phaân taùn ñuùng theo quy luaät phaân boá tuaàn hoaøn goïi laø maïng löôùi khoâng gian. Trong tröôøng hôïp ñoù, taâm cuûa haït vaät chaát coù theå phaân boá ôû caùc maét nuùt hay ôû nhöõng vò trí chaát ñieåm khaùc cuûa maïng löôùi.
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 3 Hình 1 Ñöôøng bieåu dieãn “nhieät ñoä –thôøi gian” khi laøm laïnh chaát loûng noùng chaûy a- Ñöôøng keát tinh b- Ñöôøng laøm laïnh cöùng chaát thuûy tinh Hình 2 Ñöôøng bieåu dieãn 1- Toác ñoä keát tinh phuï thuoäc vaøo quaù laïnh thuûy tinh 2- Toác ñoä taïo maàm (taâm keát tinh) 3- Ñoä nhôùt Quy luaät vaø tính chaát voâ höôùng cuûa tinh theå taïo neân caáu truùc maïng löôùi cuûa chuùng. Lyù thuyeát veà caáu truùc maïng löôùi vaät chaát raén coøn goïi laø lyù thuyeát nhoùm khoâng gian ñuôïc Phi-ñoâ-roáp neâu leân töø 1875.
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 4 Hình 3 Maïng löôùi khoâng gian ba chieàu Treân hình 3 bieåu dieãn maïng löôùi khoâng gian, trong ñoù caùc ñoaïn a, b, c giöõa caùc maét löôùi keà beân nhau, goïi laø nhöõng chu kyø hay nhöõng truïc cuûa maïng löôùi. Trong caáu truùc Rônghen taát caû caùc kích thöôùc ñeàu tính baèng A0 hay KX. A = 1.00202 X = 10-8cm (xem laïi) Nhöõng caïnh naèm beân treân caùc truïc nhö a, b, c theå hieän tính chaát vectô ñaëc tröng veà ñaïi löôïng ño vaø phöông cuûa caùc caïnh coøn goïi laø thoâng soá cô baûn cuûa maét löôùi nguyeân toá. Maét löôùi nguyeân toá laø theå tích nhoû nhaát veà lyù thuyeát coù theå taùch ra khoûi maïng tinh theå, khi ñoù maét löôùi nguyeân toá coù ñaày ñuû moïi tính chaát cuûa tinh theå coi nhö tính chaát cuûa heä vaät chaát ñaõ cho. Neáu ta saép xeáp chaät laïi lieàn nhau caùc maét löôùi nguyeân toá theo caùc phöông cuûa noù ta seõ thu ñeán maïng löôùi khoâng gian voâ taän. Trong 8 ñænh cuûa moät maét löôùi nguyeân toá coù 8 nguyeân töû hay ion. Trong moät maïng löôùi cöù moãi moät ñænh coù lieân heä chaët cheõ ñoàng thôøi cuøng moät luùc 8 ñænh cuûa caùc maét löôùi nguyeân toá. Do ñoù, ñoái vôùi moät maét löôùi nguyeân toá ñaõ cho coù moái lieân heä lieân heä 1/8 nguyeân töû. Theo phaân tích, phaân loaïi caùc loaïi maét löôùi nguyeân toá cuûa Bôraveâ ta coù baûng soá 1. Maét löôùi nguyeân toá maãu Baûng 1 Loaïi maét löôùi Goùc giöõa caùc truïc Quan heä tyû leä kích Ví duï hình veõ soá thöôùc caùc truïc Tam phöông α≠β≠γ a≠b≠c 1 0 Ñôn phöông α = γ = 90 ≠ β a≠b≠c 2 0 Tröïc thoi ñôn α = β = 90 a≠b≠c 4 0 Tröïc thoi keùp α = β = γ ≠ 90 a=b=c 9 Luïc phöông α = β = 900, γ =1200 a=b≠c 8 0 Töù phöông α = β = γ = 90 a=b≠c 10 0 Khoái α = β = γ = 90 a=b=c 12
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 5 Trong maét löôùi nguyeân toá phöùc taïp ôû chính giöõa, treân maët hay treân caïnh maïng löôùi coù nhöõng ion ñöôïc phaân boá taïi ñoù. Nhöõng haït ñöôïc phaän boá ôû chính giöõa baûn thaân noù hoaøn toaøn thuoäc veà maét löôùi nguyeân toá ñoù (coù nghóa laø haït ion chính taâm seõ lieân keát heát vôùi caùc ñænh cuûa maët löôùi nguyeân toá). Lai phaân boá treân maët chæ coù quan heä vôùi baûn thaân maét löôùi ñoù ½ ion maø thoâi vì coøn ½ nöõa seõ lieân keát phuï thuoäc vôùi maét löôùi keá tieáp sau. Nhöõng ion treân caïnh chæ coù lieân heä vôùi maét löôùi ñoù ¼ ion coøn laïi ¾ ion– seõ lieân heä vôùi 3 maét löôùi bao xung quanh caïnh ñoù. Hình 4 Bieåu dieãn maïng löôùi tinh theå theo caùc heä truïc
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 6 1.3 TINH THEÅ LYÙ TÖÔÛNG VAØ TINH THEÅ THAÄT 1.3.1 Phaân loaïi tinh theå thaät vaø lyù töôûng Tinh theå lyù töôûng laø tinh theå ñaëc tröng bôûi tính chaát hình hoïc, hoaøn chænh, saép xeáp caùc ñieåm nuùt cuûa maïng löôùi caân ñoái vaø ñeàu ñaën trong khoâng gian. Nhöõng ñieåm nuùt hoaøn toaøn tuaân theo ñònh luaät ñoái xöùng.
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 7 Hình 5 a) Sai xoùt caáu truùc kieåu xoát-kin b) Tinh theå lyù töôûng c) Tinh theå sai xoùt caáu truùc kieåu fren-ken Trong thöïc teá, döôùi taùc duïng cuûa moâi tröôøng, nhieät ñoä, aùp suaát, ñieän, aùnh saùng, töø… laøm cho caáu truùc maïng löôùi bò sai khaùc so vôùi caáu truùc hoaøn chænh. Nhöõng daïng sai xoùt caáu truùc taïo neân maïng löôùi tinh theå môùi coù tính chaát khaùc vôùi tính chaát lyù töôûng. Do ñoù tinh theå thaät coù caáu truùc maïng löôùi chöùa nhieàu sai xoùt– khuyeát taät caáu truùc. Thöïc teá loaïi khuyeát taät, noàng ñoä khuyeát taät, phaân boá khuyeát taät trong maïng löôùi tinh theå thaät taïo cho vaät chaát tinh theå coù moät soá tính chaát ñöôïc taêng cöôøng nhö: khaû naêng phaûn öùng vaät chaát traïng thaùi raén, taùi keát tinh noùng chaûy, keát khoái, daãn ñieän, daãn nhieät… 1.3.2 Phaân tích caùc daïng khuyeát taät trong maïng löôùi tinh theå Veà khuyeát taät cuûa maïng löôùi tinh theå coù theå laø: khuyeát taät ñieåm, ñöôøng, maët vaø theå tích toång theå lai. Ngöôøi ta chia ra thaønh hai loaïi khuyeát taät do hai taùc giaû ñeà xuaát ra laø xoât- kin vaø phô-ren-ken. Khuyeát taät kieåu xoât-kin. Thöïc chaát laø khuyeát taät ?? cuûa caáu truùc. Trong caáu truùc maïng lyù töôûng nhö hình 6(b) vì lyù do naøo ñoù, döôùi taùc duïng cuûa moät taùc nhaân beân ngoaøi laøm cho maïng löôùi (b) bò bieán daïng vaø coù nhöõng maét nuùt ion bò ñaåy ra khoûi maïng löôùi thay vaøo ñoù moät loaïi ion môùi, xung quanh ñieåm nuùt taïo neân löïc tónh ñieän môùi coù theå laø (+) hoaëc (-). Quaù trình dieãn bieán tröôùc heát ion ôû maét nuùt bò ñaåy ra ngoaøi beà maët tinh theå ñoù taïo neân loã troáng (+) hay (-). Ñeå buø tröø ñieän tích seõ coù nhöõng ion môùi xaâm nhaäp thay theá vò trí loã troáng ñoù nhö hình 5(a). Neáu ion (+) bò ñaåy ra ngoaøi loã troáng seõ tích ñieän aâm, neáu ion (-) bò ñaåy ra ngoaøi loã troáng seõ coù ñieän tích döông. Khuyeát taät kieåu phô-ren-ken. Moät soá maïng löôùi döôùi taùc duïng cuûa moät taùc nhaân beân ngoaøi ñoàng thôøi sinh ra loã troáng (+) hay (-) nhöng cuõng xuaát hieän nhöõng loã troáng (+) hay (- ) khoâng phaûi ôû caùc ñieåm nuùt maø toàn taïi giöõa caùc ñieåm nuùt. Luùc ñoù seõ coù nhöõng cation hay anion thay theá ôû ñieåm nuùt nhöng ñoàng thôøi cuõng coù nhöõng cation thay theá xen keõ laép loã troáng giöõa caùc ñieåm nuùt. Maïng löôùi sai xoùt kieåu phô-ren-ken goïi laø tinh theå laãn, coøn maïng löôùi sai xoùt kieåu xoât-kin goïi laø tinh theå thay theá. Toùm laïi, nhöõng khuyeát taät sinh ra trong maïng löôùi vaät chaát raén gaây neân do nhieàu nguyeân nhaân, trong ñoù tröôùc heát taïo neân vaät chaát coù thaønh phaàn sai khaùc vôùi vaät chaát ban ñaàu vaø vaãn giöõ nguyeân tính trung hoøa ñieän töû cuûa maïng löôùi tinh theå keát quaû cuûa söï phaùt sinh khuyeát taät kieåu naøy hay kieåu khaùc taïo cho vaät chaát tinh theå coù khaû naêng khuyeát taùn maïnh, daãn ion maïnh, phaûn öùng pha raén, keát tinh hoaëc noùng chaûy deã daøng… 1.4 CAÙC DAÏNG LIEÂN KEÁT HOAÙ HOÏC 1.4.1 Lieân keát hoùa trò, ion, coäng hoùa trò Lieân keát ñieän hoùa trò hay ion döïa treân cô sôû löïc huùt Culoâng cuûa caùc ion laãn tích ñieän khaùc daáu. Nhöõng moái lieân keát ñoù xuaát hieän trong maïng löôùi ion coøn goïi laø maïng löôùi dò theå. Lieân keát ion laø cô sôû cuûa maïng löôùi caùc oxit, muoái voâ cô.
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 8 (trang 12) Veà lyù töôûng maø noùi, lieân keát ion ñôn thuaàn khoâng ??? hoaëc laø trong lieân keát ion coù theâm löïc môùi laø löïc ??? cuûa moâmen löôõng cöïc xuaát hieän do phaân cöïc hoùa ion (thay ñoåi hoaùn vò trong taâm ñieän tích nhaân, trong vaønh ñieän töû xung quanh…) trong tröôøng ??? cuûa nhöõng ion bao xung quanh sinh ra. Moâmen löôõng cöïc caûm öùng p seõ laø: p = Z.e.d = α.E trong ñoù Z: soá ñieân tích nhaân nguyeân toá e d: khoaûng caùch giöõa tích dieän khaùc daáu E: ñieän theá cuaûa tröôøng ñieän -24 α : heä soá caûn trôû söï phaân cöïc hoùa (ño baèng 10 ) Taùc duïng phaân cöïc cuûa ion ñaõ cho ñoái vôùi caùc ion xung quanh (ion phaân cöïc maïnh) ñöôïc bieåu thò bôûi heä soá ??? ( ñôn vò do cuõng laø 10-24 cm3 ). Ví duï ñoái vôùi O2- coù α = 3,1 β=1,1.10 -24 Giöõa baùn kính hieäu quaû thaät cuûa ion rz vôùi tích ion Z vôùi baùn kính ion theo giaû thuyeát coù quan heä: 2 r1 = rz .Z n −1 = rz .ρ trong ñoù r1: baùn kính ion theo giaû thuyeát coù ?? tích ñieân nhö nhau n: heä soá laø moät soá khoâng ñoåi r1 ρ= : möùc doä thu ngaén khoaûng caùch giöõa caùc ??? khi taêng tích ñieân ion töø rz 1 ñeán Z. Coù nghóa laø ??? cuûa ion ñaõ cho huùt ion khaùc daáu töông öùng vôùi aâm cöïc cuûa ion ñoù trong maïng löôùi. Neáu ρcat-ρani > 0 thì cation phaân cöïc anion. ρcat-ρani < 0 cation bò phaân cöïc bôûi anion. ρcat-ρani = 0 phaân cöïc moät phía (höôùng) ñoù khoâng xaûy ra, luùc ñoù lieân keát ñaëc tính lieân keát ion laø maïnh nhaát. Toùm laïi: tính phaân cöïc cuûa cation nhoû hôn anion vaø tích phaân cöïc cuûa cation taêng leân theo söï taêng kích thöôùc cation ñoù. Cation caøng nhoû, tích ñieän cuûa noù caøng lôùn thì noù caøng laøm bieán daïng anion maïnh. Ñoä phaân cöïc cuõng ñöôïc xaùc ñònh bôûi caáu truùc cuûa tinh theå, söï phaân boá ion trong caáu truùc, nhöõng ion bao xung quanh moät ion ñaõ cho neân ??. ..Neáu bieán daïng ion caøng maïnh thì caøng taïo neân söï chuyeån hoùa töø lieân keát ion sang lieân keát coäng hoùa trò. Do ñoù khi nung noùng laøm taêng bieán daïng vaø taïo neân söï bieán ñoåi trong caáu truùc vaät chaát coù soá phoái trí nhoû. 1.4.2 Lieân keát coäng hoùa trò Lieân keát coäng hoùa trò thöôøng coù trong maïng löôùi phaân töû ñaëc tröng cho nhieàu loaïi kim loaïi, hôïp chaát voâ cô. Lieân keát coäng hoùa trò xuaát hieän trong tröôøng hôïp khi hai nguyeân töû keá lieàn nhau coù 1 hay vaøi caëp ñieän trôû chung. Chuùng taïo neân hoaù trò ñònh höôùng (nhöõng nguyeân töû ñöôïc lieân keát vôùi nhau thoâng qua caàu coù maät ñoä ñieän töû cao) vaø quyeát ñònh bôûi khoaûng caùch giöõa caùc nguyeân töû vaø söï phaân boá nguyeân töû trong khoâng gian. Lieân keát coäng hoaù trò ñôn thuaàn xuaát hieän giöõa nhöõng nguyeân töû ñoàng loaïi. ÔÛ nhöõng nguyeân töû cuûa caùc nguyeân töû hoaù hoïc khaùc nhau, vì caëp ñieän töû thöôøng phuï thuoäc vaøo moät
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 9 trong soá nguyeân töû ñöôïc lieân keát, do ñoù cuoái cuøng ñaõ thu ñöôïc nhöõng tích ñieän dö hoùa trò aâm coøn caëp ñieän töû khaùc loaïi ôû phía tích ñieän dö hoùa trò döông coù hieäu quaû taùc duïng…vì theá cho neân trong lieân keát coäng hoùa trò taïo neân nhöõng möùc ñoä khaùc nhau cuûa söï chuyeån hoùa töø lieân keát coäng hoùa trò sang lieân keát ion. 1.4.3 Lieân keát giöõa caùc phaân töû vôùi nhau Beân trong phaân töû ôû nhöõng maïng löôùi caáu truùc phaân töû coù taùc duïng cuûa lieân keát coäng hoùa trò, coøn giöõa caùc phaân töû vôùi nhau xuaát hieän löïc phaân cöïc yeáu cuûa Vaêngñecvan vaø söï taùc duïng löôõng cöïc laø tuyø theo loaïi phaân töû phaân cöïc ñoái xöùng hay khoâng ñoái xöùng. Do ñoù raát nhanh choùng thay ñoåi daïng khoâng ñoái xöùng sang söï phaân boá ñieän töø xung quanh nhaân nguyeân töû ñeå cuoái cuøng taïo neân momen löôõng cöïc coù trò soá vaø phöông cuûa momen thay ñoåi. Töø ñoù choáng laøm cho nguyeân töû beân caïnh trôû thaønh löôõng cöïc vaø theo phöông ngöôïc laïi cuoái cuøng sinh söùc huùt tónh ñieän giöõa caùc phaân töû vôùi nhau. Löïc Vanñecvan taêng khi taêng soá nguyeân töû trong phaân töû vaø taêng möùc ñoä phaân cöïc cuûa caùc boä phaän taïo thaønh nguyeân töû cuûa phaân töû. Löïc löôõng cöïc khoâng ñoåi cuõng taïo ñieàu kieän laøm taêng löïc Vanñecvan. Trong hôïp chaát silic coù caû 3 daïng lieân keát ??? ñöôïc ñaëc tröng bôûi lieân keát coäng hoùa trò, coøn SiO2 lieân keát ion coäng hoùa trò trong ñoù lieân keát ion chieám 50% . Oxit MgO ñoùng vai troø quan troïng trong silicat vì coù lieân keát ion ñôn thuaàn khi ρ cuûa Mg2+ baèng ρ cuûa O2- . Ñaïi löôïng α, β*10-24 cm3 vaø ρ cuûa caùc cation khaùc nhau : Baûng 2 Cation α Β ρ Cation α β ρ Li+ 0.06 1.70 1.0 B3+ 0.01 22.0 1.75 Na+ 0.19 1.0 1.0 Sl3+ 0.07 9.2 1.44 K+ 0.91 0.6 1.14 So3+ 0.38 4.4 1.31 Rb+ 1.90 0.5 1.137 ???4+ 0.001 40.0 1.59 Cs+ 2.85 0.4 1.13 Si4+ 0.04 26.0 1.42 Bd+ 0.03 16.0 1.42 Ti4+ 0.27 9.8 1.41 Mg++ 0.11 3.3 1.26 Zr4+ 0.80 5.3 1.36 Ca++ 0.57 1.8 1.19 Ce4+ 1.20 3.8 1.26 Sr++ 1.38 1.0 1.17 Ba++ 2.08 1.40 1.13 1.5 PHAÂN LOAÏI MAÏNG LÖÔÙI CAÁU TRUÙC TINH THEÅ Hieän nay coù ba daïng maïng löôùi caáu truùc tinh theå: maïng löôùi caáu truùc phoái trí, caáu truùc phöùc taïp vaø lôùp. Ví duï hình 4 (6, 11, 13) laø maïng löôùi phöùc taïp, ion ôû taâm lieân keát chaët cheõ vôùi taùm ñænh; 8 x 1/8 = 1 ion ôû ñænh vaø chính giöõa 1 ion hoaøn chænh nöõa taïo neân maét löôùi coù hai haït ion. (1 + 8x1 8) = 2 ion
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 10 Hình 4 (7, 14) ôû saùu maët coù ion phaân boá ôû giöõa. Do ñoù maét löôùi coù 1 ion ôû ñænh = 8 x 1/8, coøn laïi laø 6 x ½ = 3 ion ôû maët laø hoaøn toaøn thuoäc veà maët löôùi ñoù, coøn laïi nhöõng ion khaùc seõ coù lieân quan ñeán caùc maét löôùi tieáp theo trong maïng löôùi chung. 4 daïng maãu maét löôùi nguyeân toá treân khi nghieân cöùu vaø ñeà xuaát cuûa Bôraveâ xeùt cho cuøng moät daïnh haït ion nhö nhau coù yù nghóa raát quan troïng. Sau naøy ñôn giaûn ngöôøi ta goïi laø maïng löôùi maãu Bôraveâ. Vò trí cuûa ion saép xeáp treân maét löôùi nguyeân toá ñöôïc chæ daãn baèng heä truïc toïa ñoä khoâng gian ba chieàu vaø bieåu dieãn baèng caùc ñoaïn caét treân heä truïc a, b, c. Ví duï: toïa ñoä cuûa nguyeân töû trong hình 4 (13) xuaát phaùt vò trí ñaàu laø toïa ñoä khoái, ôû goùc toïa ñoä coi nhö moät chaát ñieåm bieåu dieãn (000). Nguyeân töû ôû chính taâm chieáu xuoáng ba heä truïc toïa ñoä [½, ½, ½]. Neáu ta xeùt hình khoái 14, ta thaáy maët caïnh beân traùi coù nguyeân töû ôû giöõa. Neáu chieáu xuoáng heä toïa ñoä ta coù [½, 0, ½]. Do ñoù keát luaän: töøng maët phaúng caét heä toïa ñoä x, y, z maø ta coù ñöôïc heä toïa ñoä töông öùng vôùi maët cuûa tinh theå ñaëc tröng cho moät maïng löôùi khoâng gian nhaát ñònh. Muoán tính thoâng soá maïng cuûa heä tröôùc heát ta phaûi duøng nhieãu xaï Rônghen nghieân cöùu caáu truùc thoâng qua caùc chæ soá phaân tích môùi suy ra ñöôïc. 1.5.1 Nhöõng khaùi nieäm cô baûn 1.5.1.1 Baùn kính ion hieäu quaû Moãi moät ion, cation hay anion xung quanh noù seõ taïo söï ñoái xöùng vôùi caùc ion khaùc daáu khaùc saép xeáp theo maïng löôùi khoâng gian nhaát ñònh naøo ñoù. Ta coù theå coi ion trong maïng löôùi tinh theå coù daïng hình caàu khoâng bò neùn vaø baùn kính cuûa ion luùc ñoù goïi laø: baùn kính ion hieäu quaû. Roõ raøng laø, baùn kính ion hieäu quaû cuûa moät ion naøo ñoù trong maïng löôùi tinh theå khoâng baèng khoaûng caùch töø nhaân ñeán vaønh ñieän töû ngoaøi cuøng khi ion ñoù naèm ôû traïng thaùi töï do. Ñôn vò ño baùn kính ion ion hieäu quaû A0 = 10-8cm. Baèng phaân tích Rônghen, ngöôøi ta cuõng khoâng theå xaùc ñònh tröïc tieáp ñöôïc baùn kính ion hieäu quaû, maø chæ coù theå xaùc ñònh ñöôïc baèng khoaûng caùch l giöõa nhöõng maët maïng löôùi khoâng gian hay coøn goïi laø toång hai baùn kính ion khi chuùng tieáp xuùc vôùi nhau. Neáu ta bieát baùn kính ion hieäu quaû cuûa caùc ion trong maïng löôùi thì ta coù theå döïa vaøo trò soá f ñeå xaùc ñònh baùn kính cuûa ion khaùc. Xuaát phaùt töø ñaïi löôïng baùn kính ion F = 1,33A0, O = 1,32A0 do Vadastec tìm ra 1923. Naêm 1926 Goânsmit ñaõ tính ra khaù nhieàu baùn kính ion cuûa nhöõng nguyeân toá khaùc. Sau naøy Pauling cuõng tính ra haøng loaït baùn kính cuûa caùc ion khaùc xuaát phaùt töø lyù thuyeát löôõng töû. Veà keát quaû chöùng toû soá hieäu cuûa Gonsmit vaø Pauling phuø hôïp nhau. Theo baûng baùn kính ion roõ raøng cuøng moät nhoùm baùn kính ion seõ taêng daàn nhö Li+ = 0,78 Na+ = 0,98 K+ = 1,33 Cs- = 1,65 F- = 1,33 Cl- = 1,81 Br- = 1,96 J = 2,20 Neáu hoaù trò cation taêng leân baùn kính ion hieäu quaû giaûm. Mn2+ = 0,91 Mn3+ = 0,70 Mn4+ = 0,52 Fe2+ = 0,83 Fe3+ = 0,67
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 11 Hình 6 Caùc maët tinh theå Baùn kính ion hieäu quaû cuûa nhöõng nguyeân toá quan troïng ñoái vôùi hôïp chaát silicat
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 12 Baûng 3 + + 3+ Li Be B ?/ 2- - O F 0,68 0,34 0,2 0,2 1,36 1,3 Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+ S6+ Zn2+ Ga3+ Ge4+ S2- Cl- 0,98 0,74 0,57 0,39 0,35 0,29 0,83 0,62 0,44 1,82 1,81 K+ Ca2+ Sc3+ ??/ 1,33 1,04 0,83 0,64 Rb+ Cr2+ V3+ Zr4+ 1,49 1,20 0,97 0,82 Cs+ Ba2+ La3+ Cs3+ 1,65 1,38 1,04 1,02 Fe2+ Fe3+ Ca2+ Ni2+ Pb2+ 0,80 0,67 0,82 0,74 1,26 Hình 7 1.5.1.2 Nguyeân lyù saép xeáp chaát ñieåm coù phoái trí Nguyeân lyù saép xeáp cho pheùp ta veõ lyù thuyeát ñaùnh giaù möùc ñoä beàn vöõng cuûa moät caáu truùc. Neáu caáu truùc beàn vöõng thì giöõa anion vôùi anion vaø anion vôùi cation phaûi tieáp xuùc vôùi nhau. Ngöôïc laïi ñeàu laø nhöõng caáu truùc keùm beàn vöõng. Hình 8 Sô ñoà saép xeáp cation, anion trong caáu truùc 1, 2 keùm beàn, 3 beàn vöõng
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 13 Theo hình veõ coù theå duøng con ñöôøng hình hoïc tìm xem tyû leä baùn kính cation vôùi anion ñoái vôùi moïi caáu truùc khoâng gian thaønh hình ña dieän xem caáu truùc naøo laø beàn vöõng. Cô sôû ñoù do Macmut tìm ra nhö sau: 1- Ñoái vôùi hình khoâng gian beàn ñænh (taâm dieän) caùc ñænh laø 3 anion, ta coù tyû leä: rK 2 = − 1 = 0,155 ra 3 2- Ñoái vôùi hình khoâng gian boán ñænh (töù dieän) caùc ñænh laø 4 anion, ta coù tyû leä: rK 6 = − 1 = 0, 225 ra 2 3- Ñoái vôùi hình khoâng gian 6 ñænh, caùc ñænh laø 6 ion, ta coù: rK 2 = − 1 = 0, 411 ra 2 4- Ñoái vôùi hình 8 ñænh (ví duï hình khoái). 8 ñænh laø 8 anion: rK = 3 − 1 = 0, 732 ra 5- Ñoái vôùi hình saép xeáp chaët cheõ 10, 12 ñænh trôû leân: rK =1 ra Soá anion tieáp xuùc vôùi cation trong hình khoâng gian Ba ñænh - 3 anion Boán ñænh - 4 anion Saùu ñænh - 6 anion Taùm ñænh - 8 anion Möôøi ñænh - 10 anion Möôøi hai ñænh - 12 anion Ñôn giaûn ta keát luaän soá phoái trí trong caáu truùc töông öùng laø 3, 4, 6, 8, 10, 12. Trong rK thöïc teá tyû leä luoân dao ñoäng trong cation khaùc nhau. Do ñoù soá phoái trí ñöôïc xaùc ñònh ra trong giôùi haïn. rk Soá phoái trí ra 0,155 – 0,225 3 0,225 – 0,414 4 0,414 – 0,732 6 0,732 - 1 89 ≥1 12 Khi soá phoái trí trong caáu truùc thay ñoåi keøm theo vaät chaát thay ñoåi tính chaát. Soá phoái trí taêng leân khi coù bieán ñoåi thuø hình seõ laøm taêng chieát suaát vaø tyû troïng hoaëc giaûm moät vaøi tính chaát khaùc.
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 14 Ví duï: Al2O3.SiO2 trong xilimanit coù ½ ion Al3+ coù soá phoái trí 4, coøn ½ laø soá phoái trí 6, do ñoù xilimanit coù γ = 3,25 g/cm3, Nm = 1,658. Neáu Al3+ taát caû ôû daïng soá phoái trí 6, luùc ñoù ta coù daïng thuø hình laø Kianit coù γ = 3,6 g/cm3, Nm = 1,722.
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 15
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 16 Trong silicat thöôøng coù maët nhoùm [AlO6].[Zr6O8] seõ laøm taêng tính chaát beàn axit cuûa söù, neáu chæ coù maët nhoùm [AlO4] tính beàn axit seõ giaûm ñi… Toùm laïi: cuøng moät cation coù theå coù moät vaøi soá phoái trí khaùc nhau. Ña soá nhöõng cation ñoù taïo neân moät vaøi hôïp chaát coù thaønh phaàn thay ñoåi hoaëc coù söï bieán ñoåi ña hình laøm cho noù ôû caáu truùc naøy seõ coù daïng saép xeáp anion töông taùc vôùi cation khaùc caáu truùc kia, do ñoù môùi tính ra nhieàu soá phoái traïng thaùi Ví duï soá phoái trí moät soá cation trong caáu truùc silicat Baûng 4 Cation Nhoùm toå hôïp Löïc tónh ñieän Soá phoái trí Ví duï khoaùng 3+ B Tam giaùc 1 3 Gaêmbegit [BO3] Töù dieän [BO4] ¾ 4 Boraxit 4+ Si Töù dieän [SiO4] 1 4 Silicat 3+ Al Nguõ dieän 3/5 5 Anñalozit [AlO5] Töù dieän ¾ 4 Silimarut [AlO4] Luïc dieän ½ 6 Cao lanh [AlO6] 2+ Mg Töù dieän ½ 4 Spinen [MgO4] Luïc dieän 1/3 6 Piroran [MgO6] Baùt dieän ¼ 8 piroâp [MgO8] 1.5.1.3 Söï phaân cöïc Treân ta ñaõ giaû thieát coi ion laø 1 hình caàu khoâng bò neùn eùp vì theá trong taâm caàu tích ñieän aâm truøng vôùi troïng taâm cuûa nhaân tích ñieän duông. Nhöõng ion coù tính chaát ñoù seõ khoâng coù tính phaân cöïc. Thöïc teá taâm caàu tích ñieän aâm, döông cuûa ion coù theå khoâng truøng nhau do ñoù ion ñöôïc coi nhö moät vaät chaát coù tính löôõng cöïc, hình daïng ion trôû neân khoâng phaûi laø hình caàu. Söï bieán daïng ion nhö vaäy tính ra moâmen caûm öùng löôõng cöïc (m) baèng tích soá giöõa tích ñieåm chuyeån ñoäng ( ∑ e) vôùi khoaûng caùch (1) giöõa caùc troïng taâm cuûa nhaân. m = ∑ e.d Hieän töôïng bieán daïng ion coù theå xaûy ra khi noù naèm trong moät ñieän tröôøng, do taùc duïng cuûa töø tröôøng hay aùnh saùng. Nhöõng daïng bieán daïng töông töï goïi laø söï phaân cöïc. Momen löôõng cöïc (m) tyû leä vôùi ñieän tröôøng E chöùa ion bò phaân cöïc m = ∑ e.d = α.E Trong ñoù: E ñieän theá ñieän tröôøng
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 17 Α: heä soá tyû leä goïi laø heä soá caûn trôû söï phaân cöïc hay coøn goïi laø ñoä phaân cöïc, noù baèng söï thay ñoåi theå tích cuûa ion bò bieán daïng (cm3.10-24). Chuøm tia saùng troâng thaáy cuûa quang phoå chæ coù taùc duïng laøm hoaùn vò ñieän töû, do doù ta coù söï phaân cöïc ñieän töû (Пз). Chuøm tia coù chieàu daøi soùng lôùn nhö quang phoå hoàng ngoaïi coù khaû naêng laøm bieán ñoåi nhaân nguyeân töû, ta coù söï phaân cöïc nguyeân töû (Пa). Neáu heä coù nhöõng phaân töû bò phaân cöïc phaân boá voâ traät töï khi cho ñieän tröôøng taùc duïng laøm cho nhöõng phaân töû bò cöïc ñònh höôùng (Пo) söï phaân cöïc ñöôïc taïo thaønh khoâng nhöõng chæ do ñieän tröôøng beân ngoaøi taùc ñoäng hay taùc duïng cuûa aùnh saùng maø coù theå do ñieän tröôøng cuûa phaân töû, nguyeân töû hay ion, vì theá seõ coù theâm lyù thuyeát veà caáu taïo tinh theå vaø thuûy tinh. Trong silicat noùng chaûy do ñoä phaân cöïc Пo laøm caûn trôû chuyeån ñoäng nhieät phaân töû. Trong heä silicat traïng thaùi raén söï phaân cöïc coù theå bò haïn cheá maø chæ coù hai thaønh phaàn: Π = Πa + Π∋ Thöïc teá ñaïi löôïng phaân cöïc ñieän töû raát nhoû so vôùi ñaïi löôïng phaân cöïc nguyeân töû. Phaàn phaân cöïc coù lieân quan ñeán söï hoaùn vò nhaân vaø ñieän töû cuûa nguyeân töû trong ion. Thöïc teá khoâng bò phuï thuoäc laém vaøo nhieät maø ta coi nhö khoâng ñoåi khi nhieät ñoä thay ñoåi. Phaàn phaân cöïc coù lieân quan ñeán söï ñònh höôùng laøm caûn trôû söï chuyeån ñoäng nhieät cuûa phaân töû. Neáu nhieät ñoä caøng cao thì söï saép xeáp voâ traät töï caøng lôùn vì theá caøng khoù ñònh höôùng laøm cho trò soá Пo töông ñoái nhoû. Roõ raøng laø, vaät chaát löôõng cöïc naèm trong traïng thaùi raén coù nhieät ñoä keát tinh raát gaàn nhau seõ coù ñoä phaân cöïc cao vaø ñoä phaân cöïc ñoù giaûm khi giaûm nhieät ñoä vaø xaáp xæ ñaïi löôïng phaân cöïc ñieän töû cuûa phaân töû vaät chaát ñoù. Möùc ñoä phaân cöïc cuõng coù theå ñaùnh giaù baèng ñoä thaåm ñieän ε (coøn goïi laø haèng soá toån thaát ñieän moâi). Taêng ñoä phaân cöïc thì trò soá ε cuõng taêng leân. Ví duï: ôû nöôùc ñaù ε cöïc ñaïi laø 120 öùng vôùi nhieät ñoä -30C (khi tröôøng oån ñònh). Khi giaûm nhieät ñoä ε seõ giaûm vaø dó nhieân söï phaân cöïc giaûm theo, neáu tính gaàn ñuùng ta chæ caàn xaùc ñònh trò soá Пз laø ñuû. Chuùng ta bieát laø ñaïi löôïng ε doái vôùi vaät chaát M naøo ñoù laø tyû soá löïc ñieän tröôøng E0 giöõa hai baûn cöïc cuûa tuï ñieän treân löïc ñieän tröôøng trong cuøng tuï ñieän ñoù khi coù ??? cuøng theá hieäu neáu giöõa hai baûn cöïc cuûa tuï ñieän chöùa vaät chaát M. Ñaïi löôïng ε ñaëc tröng cho tính chaát ñaûng ñieän cuûa vaät chaát ñoù. E0 ε= E Naêm 1850 Moâxoât vaø 1879 Klanziuxô ñöa ra phöông trình lieân heä giöõa П vaø ε cho pheùp ta xaùc ñònh П khi bieát ε. Ñoái vôùi moät gam vaät chaát: ε −1 1 Π= x ε+2 d Ñoái vôùi phaân töû gam vaät chaát: ε − 1 M 4πN ΠM = x = .α ε+2 d 3 Trong ñoù M: troïng löôïng phaân töû ε: heä soá phaân cöïc N: soá Avoâgadroâ.
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 18 4πN Ñaïi löôïng .α goïi laø ñoä phaân cöïc mol khi thaáy caùc trò soá ñaõ bieát vaøo bieåu thöùc 3 tính ПM ta ruùt goïn laïi: Π M = 2,54.10−24.α . Theo Loren thì söï phaân cöïc coù theå xaùc dònh baèng chæ soá chieát suaát N: N2 − 1 1 3 Π= x cm / g N3 + 2 d Trò soá П theo Loren goïi laø ñoä bieán daïng mol cuûa Loren. Roõ raøng laø, ñoä beàn daïng caøng nhoû thì anion oxy bò phaân cöïc maïnh. Ví duï: ñoä bieán daïng nhöõng ion khí Na J.ñoä töông öùng laø 0,5 vaø 19,24 töø ñoù ta tìm ra ñoä bieán daïng phaân töû baèng 19,74 (19,24 + 0,5 = 19,74). Ñoái vôùi traïng thaùi raén cuûa Na J.ñoä (phaân cöïc). Bieán daïng phaân töû mol laø 17,07 roõ raøng laø ñoä bieán daïng phaân töû khí lôùn hôn phaân töû raén laø 19,74 – 17,07 = 2,67 ñoù laø möùc ñoä bieán daïng ion khi taùc duïng phaân cöïc töông hoã cuûa chuùng. Taùc duïng phaân cöïc coøn goïi laø ñoä phaân cöïc hoaït tính ñöôïc bieåu dieãn baèng trò soá β coù ñôn vò ño cm3.10-24 nhö trò soá α. Anion phaân cöïc yeáu nhöng baûn thaân chuùng raát deã bò phaân cöïc. Cation phaân cöïc maïnh nhöng baûn thaân noù töông ñoái khoù bò phaân cöïc. Ñoä phaân cöïc cuûa ion oxy raát lôùn so vôùi ñoä phaân cöïc cuûa ion Si4+, Al3+, Mg2+, Na+… Vì theá trong silicat vai troø chính cuûa ñoái töôïng phaân cöïc laø oxy, do ñoù neáu tính oxy trong silicat seõ taïo neân taêng ñoä phaân cöïc laøm cho tính chaát cuûa silicat theo ñoåi theo möùc ñoä phaân cöïc. Ion trong maïng löôùi tinh theå phaân cöïc töông hoã, anion bò phaân cöïc maïnh hôn cation raát nhieàu. Söï phaân cöïc xaûy ra deã daøng khi lieân keát giöõa phaân töû vaø ion yeáu. Soá phoái trí caøng lôùn coù nghóa laø soá ion xung quanh nhieàu thì trong tröôøng hôïp chung ion ñoù theå hieän söï phaân cöïc yeáu. Tröôøng hôïp chung, bieán daïng vaønh ñieän töø cuûa ion gaây neân söï chuyeån hoùa maïng löôùi ion sang maïng löôùi nguyeân töû. Söï chuyeån hoùa maïng löôùi luoân luoân keøm theo söï taùc duïng cuûa söï phaân cöïc laøm cho tính chaát lyù hoïc cuûa vaät chaát thay ñoåi nhö: nhieät ñoä soâi, noùng chaûy bò giaûm, ñoä daãn ñieän taêng leân, bieán daïng ion taêng leân, maøu saéc vaø ñoä ñuïc taêng leân… Ñaëc bieät trong maïng löôùi coù söï thay theá ñoàng hình vì coù nhöõng ion coù kích thöôùc nhoû, hoaù trò lôùn nhaäp vaøo maïng löôùi seõ sinh ra söï khoâng caân baèng ñieän tích, gaây neân sai soùt caáu truùc ñeå taïo neân choã troáng ôû giöõa maïng hay taïi nuùt maïng löôùi laøm cho maïng löôùi khoâng gian bò phaân cöïc khoâng ñoàng ñeàu, maïng löôùi bieán daïng khoâng ñeàu. Do söï phaân cöïc cuûa ion ñaõ xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi laøm cho maïng löôùi coù nhöõng khu vöïc bò bieán daïng taïo neân tính chaát giaûm nhieät ñoä noùng chaûy khi nung noùng. Ñoù laø sô ñoà theo Pheùcman coù theå laø taêng toác ñoä phaûn öùng taïo thaønh vaät chaát môùi neân ta ñöa vaøo phaûn öùng moät löôïng nhoû taùc nhaân phaân cöïc. Nhöõng taùc nhaân phaân cöïc ñöa vaøo phoái lieäu khoâng taïo neân hôïp chaát môùi vôùi caáu töû ban ñaàu vaø cuõng khoâng keát hôïp vôùi saûn phaåm taïo neân hôïp chaát môùi nhöng phaûi coù taùc duïng taêng toác ñoä phaûn öùng goïi laø chaát khoaùng hoùa.
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 19 Thöïc chaát teân goïi khoaùng hoaù do Xaêngcuadô ñeà xuaát 1861 khi nghieân cöùu phaûn öùng hoaù hoïc coù chaát khi tham gia laøm cho phaûn öùng taêng nhanh toác ñoä. Löïc kieåm tra thaønh phaàn saûn phaåm khoâng phaùt hieän thaáy hôïp chaát khí ban ñaàu. Töông töï nhu vaäy, raát nhieàu coâng trình nghieân cöùu moät soá loaïi phaûn öùng thaáy roõ raøng hôi nöôùc cuõng ñöôïc coi laø chaát taêng toác ñoä quaù trình noùng chaûy, hoøa tan hay keát tinh vaät lieäu silicat. Rieâng ñoái vôùi halogen, CO vaø CO2 cuõng coù nhöõng phaûn öùng coi nhö chaát khoaùng hoùa do (maát doøng) ñeà xuaát 1912 - 1916. Theo quan ñieåm vì chaát khoaùng hoùa hieän nay trong coâng nghieäp silicat laø taát caû nhöõng ñôn chaát, hôïp chaát khoâng phuï thuoäc vaøo thaønh phaàn khoaùng cuûa hôïp chaát ñoù nhöng neáu ta duøng moät löôïng nhoû trong phoái lieäu seõ coù taùc duïng lyù hoïc vaø hoùa hoïc laøm bieán ñoåi tính chaát phoái lieäu daãn ñeán taêng nhanh toác ñoä phaûn öùng hoaù hoïc nhöng vaät chaát goïi laø khoaùng hoùa seõ khoâng toàn taïi trong thaønh phaàn cuûa saûn phaåm. Ñoù laø keát luaän cuûa Gindôbec 1939. Thöïc chaát taùc duïng khoaùng hoùa cuûa moät chaát khoâng rieâng leû cho moät quaù trình maø noù laø moái lieân heä chaët cheõ trong phaûn öùng taïo silicat, ví duï: chaát khoaùng hoùa laøm kích thích thay ñoåi caáu truùc vaät chaát phoái lieäu bieán daïng maïng löôùi taïo neân söï phaân cöïc xaâm nhaäp phaù vôõ caáu truùc taïo neân nhieàu khuyeát taät töø ñoù daãn tôùi toác ñoä phaân huûy vaät chaát taêng nhanh ôû nhieät ñoä thaáp ñeå sinh ra caùc chaát trung gian coù hoaït tính aùi löïc hoaù hoïc cao. Ñoù laø nguyeân nhaân cuûa söï phaûn öùng pha raén taêng nhanh toác ñoä. Hoaëc döôùi taùc duïng treân vaät chaát deã chaûy loûng, chaát loûng noùng chaûy ñoä nhôùt thaáp, söùc caêng beà maët thaáp, ñoä linh ñoäng cao taïo ñieàu kieän phaân taùn ñeàu hay hoøa tan maïnh vaät chaát khaùc trong pha loûng noùng chaûy daãn tôùi toác ñoä taïo silicat nhanh… Cho ñeán nay veà loaïi vaø soá löôïng chaát khoaùng hoùa trong coâng nghieäp silicat raát nhieàu. Coù loaïi chæ laøm nhieäm vuï taêng toác ñoä phaân huûy vaät chaát khi nung noùng nhö: phaân huûy ñaù voâi, ñolomít… Coù loaïi taêng nhanh quaù trình bieán ñoåi ña hình SiO2 ñaït daïng thuø hình hoaït tính nhaát, coù loaïi taêng nhanh toác ñoä phaûn öùng pha raén, xuaát hieän pha loûng sôùm. Coù loaïi giaûm ñoä nhôùt pha loûng taêng tính linh ñoäng pha loûng taêng nhanh quaù trình phaûn öùng hoaëc keát khoái vaät chaát khi coù maët pha loûng vaø cuõng coù loaïi taêng nhanh quaù trình keát tinh hoaït hoùa hay keát tinh ñònh höôùng… Ví duï oxit canxi, MgO, Cr2O3, Fe2O3, CaF2, Na2SrF6, AlF3, NaF, SiF4, apatit… coù yù nghóa lôùn khi duøng laøm chaát khoaùng hoùa cuûa moät soá ngaønh saûn xuaát vaät lieäu silicat…Neáu ta cho vaøo phoái lieäu nghieàn 2-6% chaát khoaùng hoùa coù löïa choïn khi nghieàn ñaù ñiaroañô seõ taêng nhanh toác ñoä maãu chaûy ñiroañô, giaûm ñoä nhôùt cuûa pha loûng noùng chaûy vaø neáu ta löu chaát loûng noùng chaûy ôû moät khoaûng thôøi gian nhaát ñònh öùng vôùi nhieät ñoä nhaát ñònh seõ daãn tôùi keát tinh vaø phaùt trieån kích thöôùc tinh theå. Do ñoù coù theå keát luaän toång quaùt laø moãi vaät chaát, tuøy haøm löôïng maø chuùng coù taùc duïng khoaùng hoùa nhaát ñònh vôùi chöùc naêng khoaùng hoùa cuï theå trong quaù trình dieãn bieán taïo silicat. Nhö ta ñaõ bieát, ion Na+ ôû nhieät ñoä cao coù taùc duïng maïnh ñeán quaù trình taïo phoocsterit (2MgO.SiO2) vaø triñimit (moät daïng thuø hình SiO2). Nhöng Na+ ôû nhieät ñoä cao laïi giaûm raát maïnh toác ñoä phaûn öùng taïo mulit (3Al2O3.2SiO2). Coøn bo ngöôïc laïi taêng nhanh toác ñoä phaûn öùng taïo mulit nhöng giaûm quaù trình triñimit hoùa SiO2. Ion Fe3+ coù taùc duïng ñoàng thôøi taïo mulit vaø phaùt trieån quaù trình triñimit hoùa…
Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 20 Nhöng cation Zr4+, Ti4+, Mo6+, W6+ thuoäc loaïi oxit axit dó nhieân deã taïo neân muoái Zieâtcoânat, tritamat molipnat, voânframat laøm cho noù taùc duïng khoaùng hoùa chuû yeáu vôùi SiO2. Ngöôïc laïi ion cuûa kim loaïi kieàm, kieàm thoå laïi coù taùc duïng khoaùng hoùa maïnh ñoái vôùi SiO2. Tuy nhieân khoâng neân nhaàm laãn taùc duïng khoaùng hoùa laø do söï taùc duïng hoaù hoïc giöõa oxit vaø oxit kieàm vì FeO laø oxit kieàm yeáu nhöng laïi coù taùc duïng khoaùng hoùa raát maïnh so vôùi oxit CaO ñoái vôùi phoái lieäu giöõa SiO2 nhö phoái lieäu laøm gaïch chòu löûa ñinasoâ: vì theá taùc duïng khoaùng hoùa cuûa vaät chaát tröôùc heát phuï thuoäc baûn chaát vaät chaát vaø phuï thuoäc haøm löôïng vaät chaát khoaùng hoùa trong phoái lieäu. Ví duï: Pacmen 1942 ñaõ keát luaän muoán taêng nhanh quaù trình mulit hoùa ñaát seùt, cao lanh coù theå duøng chaát khoaùng hoùa vôùi haøm löôïng nhö sau: 4% Fe2O3 hoaëc 2% B2O3, 1% CeO, 1% LiO2… Ginbec 1939 ñaõ keát luaän coù theå taêng nhanh quaù trình naáu chaûy vaø keát tinh ñiabadô ta söû duïng moät trong soá chaát khoaùng hoùa coù haøm löôïng nhö sau: 6-7% CaF2, 4-5% AlF3, 2,63% apatit, 1,5% WO3 hay 2% voânframat natri. Belakin 1935: keát luaän muoán taêng nhanh quaù trình keát khoái corun coù theå duøng chaát khoaùng hoùa 2% FeCl3. Talo (1941): keát luaän muoán taêng nhanh toác ñoä bieán ñoåi quatzit coù theå duøng phuï gia lieân hôïp laø 0,5% Na2F, 2% CaO. Ngöôïc laïi trong quaù trình phaûn öùng taïo thaønh silicat coù tröôøng hôïp ta caàn phuï gia laøm giaûm hay ngaên chaën quaù trình bieán ñoåi chaát ta goïi laø phuï gia oån ñònh. Ví duï: tuy clinker xi maêng pooclaêng yeâu caàu coù maët khoaùng β-2CaO.SiO2, trong gaïch chòu löûa ñoâlomit cuõng caàn coù maët β-2CaO.SiO2 vì möùc khoâng giaûm chaën quaù trình coù theå saûn phaåm nung daïng β-2CaO.SiO2 chuyeån thaønh γ-2CaO.SiO2 taêng thì tích tôùi 11% laøm cho saûn phaåm nöùt, toû thaønh boät vaø ?? hai, laø chaát löôïng xuoáng khoâng coù cöôøng ñoä cao ñöôïc. Muoán ngaên chaën quaù trình baèng hoaù hoïc tinh theå toát nhaát duøng 0,5% phuï gia oån ñònh laø hôïp chaát P. V, As, B. Töông töï tuy gaïch chòu löûa cao caáp ZrO2 ôû nhieät ñoä cao deã chuyeån töø daïng ñôn taø sang taø phöông nôû theå tích laøm maát saûn phaåm. Muoán ngaên chaën quaù trình toát nhaát cho moät löôïng MgO nhaát ñònh vaøo phoái lieäu. 1.6 ÑÒNH LUAÄT CÔ BAÛN CUÛA HOAÙ HOÏC TINH THEÅ 1.6.1 Ñònh luaät Goânsmit Naêm 1926 Goânsmit ñöa ra ñònh luaät hoaù hoïc tinh theå thöù nhaát phaùt bieåu nhö sau: caáu truùc maïng tinh theå cuûa vaät chaát quyeát ñònh bôûi soá löôïng ñôn vò caáy truùc, kích thöôùc vaø tính chaát phaân cöïc cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc ñoù. Ñôn vò caáu truùc maïng löôùi coù theå laø nhöõng ion, nguyeân töû, hoãn hôïp ion vaø ñoâi khi laø nhöõng phaân töû. Theo Goânsmit thì hoùa trò vaø soá thöù töï nguyeân töû khoâng aûnh höôûng ñeán caáu truùc maïng löôùi tinh theå. Maét löôùi nguyeân toá cuûa moät maïng löôùi tinh theå baát kyø naøo ñoù ñöôïc ñaëc tröng khoâng nhöõng ñôn vò caáu truùc n cuûa noù maø coøn ñaëc tröng bôûi kích thöôùc cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc ñoù nöõa. Sôû dó nhö vaäy laø kích thöôùc nhöõng ñôn vò caáu truùc phaûi ñöôïc saép xeáp chaët cheõ. Keát hôïp thoûa ñaùng vôùi rK nhau ñeå taïo neân moät caáu truùc maïng löôùi beàn vöõng. Ñieàu ñoù chính laø giôùi haïn tyû leä phaûi ra tuaân theo ñònh luaät phoái trí töông öùng ñaëc tröng cho moät maïng löôùi coù caáu truùc khoâng gian