Hoa silicat: Chương 2 (Phần II)

Chia sẻ: Nguyễn Việt Cường | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:0

Thêm vào BST

Báo xấu

399
lượt xem 199
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo sách 'hoa silicat: chương 2 (phần ii)', kỹ thuật - công nghệ, hoá học - dầu khí phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hoa silicat: Chương 2 (Phần II)

Chöông 2: Heä hai caáu töû 95 CHÖÔNG 2 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ 2.1 NHÖÕNG KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN Theo phöông trình quy taéc pha ta coù coâng thöùc toång quaùt ñoái vôùi moät heä baát kyø naøo ñoù laø: F+p=K+2 Trong ñoù F: soá pha p: soá baäc töï do K: soá caáu töû Ñoái vôùi heä hai caáu töû soá caáu töû K luoân luoân baèng 2, do ñoù tuøy theo soá pha cuûa heä ta seõ coù soá baäc töï do töông öùng ñoàng thôøi coù tính chaát ñaëc bieät cho töøng heä. Baûng 17 Soá töôùng Soá baäc töï do Heä 1 3 Tam bieán 2 2 Nhò bieán 3 1 Nhaát bieán 4 0 Voâ bieán Taäp hôïp nhöõng pha naèm caân baèng vôùi nhau trong heä hai caáu töû coù raát nhieàu tröôøng hôïp khaùc nhau Ví duï: ñoái vôùi heä voâ bieán, ta coù 1- Boán pha raén 2- Ba pha raén, moät pha loûng 3- Hai pha raén, hai pha loûng 4- Hai pha raén, moät pha loûng vaø hôi. 5- Ba pha raén, moät pha hôi. Döïa theo nhöõng keát quaû treân bình thöôøng heä hai caáu töû coù soá pha cöïc ñaïi laø 4 vaø soá baäc töï do cöïc ñaïi laø ba, vì theá nhöõng yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûa heä seõ laø nhieät ñoä, noàng ñoä vaø aùp suaát. Neáu ta thay ñoåi moät trong nhöõng ñieàu kieän nhö aùp suaát, nhieät ñoä hay noàng ñoä thì caân baèng cuûa heä seõ bò phaù vôõ. Heä silicat thöôøng chæ coù pha loûng vaø pha raén, coøn pha khí haàu nhö khoâng ñaùng keå, do ñoù theo Vanhoáp, heä silicat thuoäc heä “ngöng keát” vaø aùp suaát aûnh höôûng raát ít ñeán caân caân baèng cuûa heä. Do ñoù phöông trình quy taéc pha seõ ruùt ñi moät ñôn vò F+p=K+1 95
Chöông 2: Heä hai caáu töû 96 Baûng 10 Soá töôùng Soá baäc töï do Heä 1 2 Nhò bieán 2 1 Nhaát bieán 3 0 Voâ bieán Soá baäc töï do cöïc ñaïi laø 2. Trong ñoù nhöõng yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûa heä chuû yeáu laø nhieät ñoä vaø noàng ñoä cuûa moät trong hai caáu töû taïo neân heä. 2.2 BIEÅU ÑOÀ TRAÏNG THAÙI CUÛA HEÄ HAI CAÁU TÖÛ Truïc thaúng ñuùng xuaát phaùt töø A vaø B bieåu dieãn 100% caáu töû A vaø B ôû traïng thaùi nguyeân chaát, töông öùng nhieät ñoä noùng chaûy cuûa chuùng laø TA vaø TB. Vuøng phía treân A’EB’ (ñöôøng A’E vaø EB’ goïi laø thuûy tuyeán) laø moät pha loûng ñoàng nhaát, do ñoù soá baäc töï do seõ laø p=K+1–p =2+1–1=2 Heä luùc ñoù laø nhò bieán, coù nghóa laø hai yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûa heä seõ laø nhieät ñoä vaø noàng ñoä. Döôùi ñaây laø bieåu ñoà traïng thaùi heä hai caáu töû ñôn giaûn nhaát, chæ coù moät ñieåm Ôtecti (E) duy nhaát. Hình 29 Truïc A-B laø bieåu dieãn noàng ñoä caáu töû A vaø B Taïi A coù 100% caáu töû A, 0% caáu töû B Taïi B coù 100% caáu töû B, 0% caáu töû A. Theo ñònh luaät Raun Vanhoáp: neáu ta cho theâm moät löôïng caáu töû khaùc hoøa tan vaøo trong dung moâi nguyeân chaát taïo thaønh dung dòch thì nhieät ñoä chaûy loûng hay nhieät ñoä jkeát tinh cuûa noù seõ bò giaûm tuøy theo löôïng caáu töû ñöôïc hoøa tan trong dung moâi nguyeân chaát. 96
Chöông 2: Heä hai caáu töû 97 Ví duï hoãn hôïp ban ñaàu laø M1 coù haøm löôïng ít hôn so vôùi M2 vaø M3, do ñoù nhieät ñoä baét ñaàu keát tinh t1 > t2 > t3. Ñaàu tieân hoãn hôïp M1 coøn naèm trong pha loûng, khi ñaït ñeán ñöôøng EB’ töông öùng vôùi nhieät ñoä laø t2, luùc ñoù pha loûng coù thaønh phaàn M1' = M1 vaø baét ñaàu xuaát hieän pha raén B caân baèng vôùi pha loûng coù thaønh phaàn M1' . Neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä thaønh phaàn pha loûng thay ñoåi theo ñöôøng M1 → E coøn pha raén theo ñöôøng B ' → E . Trong vuøng EB’B ngaøy caøng coù nhieàu pha raén B taùch ra khoûi pha loûng, nhöng ñaït nhieät ñoä T luùc ñoù pha loûng coù thaønh phaàn truøng thaønh phaàn ôtecti (E). do ñoù taïi TE baét ñaàu xuaát hieän A + B hay ñoàng thôøi A vaø E ñöôïc keát tinh. Khi giaûm nhieät ñoä quaù tE ta thu ñuôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø A vaø B, töông töï nhö treân xeùt quaù trình keát tinh cuûa M2 vaø M3. 2.3 ÖÙNG DUÏNG QUY TAÉC ÑOØN BAÅY TRONG HEÄ HAI CAÁU TÖÛ Giaû thieát pha loûng coù thaønh phaàn laø M1 khi laøm laïnh ñeán nhieät ñoä t '2 , töông öùng ñieåm p treân ñöôøng ñaúng nhieät M '2 , t '2 (xem hình 29). AÙp duïng quy taéc ñoøn baåy, ta coù: Löôï ng pha loû ng coù thaø nh phaà n M'2 ñoaï n t '2 p = (1) Löôï ng pha raé n B ñoaï n pM'2 Neáu laøm laïnh hoãn hôïp M1 tôùi nhieät ñoä tE nhöng neáu taïi ñieåm ôtecti chöa baét ñaàu keát tinh thì luùc ñoù hoãn hôïp ban ñaàu seõ dòch chuyeån xuoáng ñieåm M1" , vaø ta coù: Löôï ng pha loû ng ôtecti E E .M" = 2 "1 (2) Löôï ng toaø n boä chaá t B taù ch ra ñaà u tieâ n EM1 Neáu taïi tE hoaøn toaøn ñuôïc keát tinh khi ñoù pha loûng seõ khoâng coøn maø ta chæ thu ñöôïc pha raén. Muoán tìm haøm löôïng % cuûa pha loûng hay pha raén ôû thôøi ñieåm caàn xaùc ñònh ta seõ tính theo tyû leä nhö sau: Ví duï xeùt (1) Löôï ng pha loû ng coù thaø nh phaà n M'2 ñoaï n t 2 P = Löôï ng pha raé n B + löôï ng pha loû ng coù thaø nh phaà n M2 ñoaï n t '2 P + ñoaï n M'2 P ' Neáu hoãn hôïp M1 ban ñaàu ta choïn laø g, khi ñoù ta coù t '2 P Löôïng pha loûng M '2 = g. (%) M '2 t 42 Khi choïn g = 100%, ta coù pM '2 Löôïng pha raén B = g. M '2 t '2 97
Chöông 2: Heä hai caáu töû 98 Hình 30 Heä 2CaO.Al2O3.SiO2 CaO.Al2O3.SiO2 (G) (A) Ví duï: heä Gheâlenhit –anorôhit Nhieät ñoä noùng chaûy cuûa Ghelenhit nguyeân chaát 15900C Nhieät ñoä noùng chaûy cuûa anorôhit nguyeân chaát 15500C Ñieåm ôtecti E coù 50%A vaø 50%G, töông öùng vôùi nhieät ñoä 13650C. Keát quaû quaù trình keát tinh cuûa ñieåm K - Vuøng phía treân G1EA1 laø vuøng pha loûng ñoàng nhaát, khi ñoù coù p = 2. - Vuøng E1G1E: vuøng hai pha raén G vaø pha loûng A coù p = 1. - Vuøng EA1E2: vuøng hai pha raén A vaø pha loûng G coù p = 1. - Vuøng E1E2AG: vuøng hai pha raén, raùn A vaø raén G, coù p = 1. Quaù trình keát tinh cuûa ñieåm K Baûng 19 Ñieåm bieåu dieãn Nhieät ñoä Thaønh phaàn pha Thaønh phaàn pha loûng raén K > t1 K Khoâng coù K-N > t1 →t1 K Khoâng coù N t1 K→N G xuaát hieän 0 N-P t1 →1365 N→E G 0 P 1365 Bieán maát taïi E G + A xuaát hieän 0 P → K1
Chöông 2: Heä hai caáu töû 99 * mM = (1) G MS trong ñoù *: löôïng pha loûng G: löôïng pha raén ÔÛ ñaây löôïng pha raén laø Gheâlenhit, töø (1), ta ruùt ra MS G = *. (2) mM Löôïng pha loûng coøn laïi laø * = (100 – G) (3) Neáu ta duøng thöôùc ño ñoaïn thaúng MS vaø mM baèng moät ñon vò daøi nhaát ñònh, ví duï cm hay mm Giaû thieát sau khi ño ta coù MS = 18mm, mM = 25mm. 18 Keát quaû G = (100 − G) 25 G = 41,86 phaàn troïng löôïng, coù nghóa laø Ghelenhit taùch ra khoûi pha loûng heát 41,86 phaàn troïng löôïng hoãn hôïp ban ñaàu. Löôïng hoãn hôïp ban ñaàu coøn laïi traïng thaùi loûng laø: 100 – 41,86 = 58,14 phaàn troïng löôïng Döïa theo thaønh phaàn cuûa K ban ñaàu coù 75%G vaø 25%A, chöùng toû Löôïng G coøn trong pha loûng: G = 75 – 41,86 = 33,14 phaàn troïng löôïng, hay 33,14.100 G= = 57%G 58,14 A = 100 − 57% = 43%A Neáu döïa theo bieåu ñoà ta cuõng tìm ra thaønh phaàn cuûa pha loûng taïi M seõ laø: töø S haï ñöôøng thaúng goùc xuoáng truïc GA taïi ñieåm K2, ta cuõng coù 57%G vaø 43%A. 2.4 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH HÔÏP CHAÁT HOAÙ HOÏC BEÀN (bò chaûy loûng khoâng phaân huûy) Trong tröôøng hôïp moät heä keùp AB taïo thaønh moät hôïp chaát hoaù hoïc, khi nung noùng chaûy khoâng bò phaân huûy, treân bieåu ñoà traïng thaùi seõ coù nhöõng ñieåm cöïc ñaïi töông öùng vôùi nhieät ñoä noùng chaûy cuûa hôïp chaát ñöôïc taïo thaønh ôû traïng thaùi nguyeân chaát. Bieåu ñoà traïng thaùi thuoäc loaïi naøy khoâng phaûi chæ coù moät ñieåm ôtecti cuûa noù seõ coù hai ñieåm ôtecti. Neáu moät heä AB coù bao nhieâu hôïp chaát keùp beàn seõ coù baáy nhieâu ñieåm cöïc ñaïi töông öùng vôùi nhöõng hôïp chaát taïo thaønh. 99
Chöông 2: Heä hai caáu töû 100 Hình 31 Bieåu ñoà traïng thaùi heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc beàn Bieåu ñoà treân coi nhö bieåu ñoà cuûa hai heä keùp ñôn giaûn 1- Heä A-AmBn: coù ñieåm ôtecti E1. 2- Heä AmBn-B: coù ñieåm ôtecti E2. Muoán nghieân cöùu moät bieåu ñoà phöùc taïp, chuùng ta seõ chia noù ra thaønh nhöõng bieåu ñoà ñôn giaûn vaø tieán haønh nhö muïc 2.1 Ví duï: xeùt heä CaO.SiO2-CaO.Al2O3 Bieåu ñoà heä CaO.SiO2 – CaO.Al2O3 taïo thaønh moät hôïp chaát hoaù hoïc laø Ghelenhit 2CaO.Al2O3.SiO2. Khi nung tôùi nhieät ñoä 15900C ghelenhit bò noùng chaûy nhöng khoâng bò phaân huûy. Coøn CaO.SiO2 nguyeân chaát bò noùng chaûy ôû 15500C, CaO.Al2O3 nguyeân chaát bò noùng chaûy ôû 16000C. Hình 32 Heä CaO.SiO2 – CaO.Al2O3 100
Chöông 2: Heä hai caáu töû 101 Bieåu ñoà traïng thaùi cuûa heä CaO.SiO2 – CaO.Al2O3 coi nhö hai bieåu ñoà keát hôïp laø: 1- CS – C2AS coù ñieåm ôtecti E1. 2- C2AS – CA coù ñieåm ôtecti E2. Keát quaû quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a, b vaø c Baûng 20 Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn pha loûng Thaønh phaàn pha raén a a Khoâng coù a – a’ a Khoâng coù Taïi a’ a = a’ C2AS xuaát hieän a’ – C2AS bieán maát C2AS b b Khoâng coù b – b1 b Khoâng coù Taïi b1 b = b1 C2AS xuaát hieän b1 – b2 b1 – E1 C2AS Taïi b2 bieán maát taïi E1 C2AS + CS xuaát hieän b2 – b3 khoâng coù C2AS + CS c c Khoâng coù c – c1 c Khoâng coù Taïi c1 c – c1 CS xuaát hieän c1 - c2 c1 – E1 CS Taïi c2 Bieán maát taïi E1 CS + C2AS c2 – c3 Khoâng coù CS + C2AS Tính thaønh phaàn cuûa ñieåm M vaø N theo quy taéc ñoøn baåy, löôïng pha loûng taïi M: mM * = 100. MS Ñieåm N naèm trong pha loûng, do ñoù: Löôï ng tinh theå CS NP = Löôï ng tinh theå C2 AS QN Löôïng tinh theå CS%: QN NP CS% = 100 − 100. = 100 QP QP Ví du 2: heä CaO – Al2O3 101
Chöông 2: Heä hai caáu töû 102 Hình 33 Heä CaO – Al2O3 Heä naøy do Seâphecñô, Faêng-kin vaø Rai-tô nghieân cöùu töø naêm 1909, cho ñeán nay vaãn chöa coù gì thay ñoåi. Giaù trò cuûa heä naøy raát lôùn, ñaëc bieät trong kyõ thuaät saûn xuaát xi maêng alumin vaø ñieàu cheá oxit nhoâm (Al2O3) töø nhöõng aluminat canxi. Döïa vaøo bieåu ñoà ta thaáy coù 3 ñieåm cöïc ñaïi 4, 6, 8 töông öùng 3 hôïp chaát hoaù hoïc beàn bò noùng chaûy khoâng phaân huûy: 5CaO.3Al2O3 (C5A3 - 5:3) CaO.Al2O3 (CA – 1:1) 3CaO.5Al2O3 (C3A5 – 3:5) Ngoaøi ra coøn coù moät hôïp chaát noùng chaûy loûng bò phaân huûy thaønh CaO vaø chaát loûng 4 = L; 3CaO.Al2O3 (C3A – 3:1) Ñaëc tính nhuõng ñieåm bieåu dieãn treân bieåu ñoà Baûng 21 Ñieåm Caùc töông trong caân baèng Nhieät ñoä Thaønh phaàn % troïng bieåu caân baèng löôïng dieãn CaO Al2O3 1 CaO töông loû ng L 2570 100 2 3CaO.Al2 O3 L + CaO 15535 62,2 37,8 3 5CaO.3Al2 O3 + 3CaO.Al2 O3 L 1395 50 50 4 3CaO.Al 2O3 L 1455 47,8 52,2 5 3CaO.3Al2 O3 + CaO.Al2 O3 L 1400 45,4 34,6 6 CaO.Al2 O3 L 1600 35,4 64,6 102
Chöông 2: Heä hai caáu töû 103 7 CaO.Al 2O3 + 3CaO.5Al2 O3 L 1590 33,5 66,5 8 3CaO.5Al2 O3 L 1720 ±10 24,8 75 9 3CaO.5Al 2 O3 + Al2 O3 L 1710 ±10 24 10 Al2 O3 L 2050 100 2.5 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH HOP CHAÁT KHOÂNG BEÀN (khi noùng chaûy bò phaân huûy) Moät soá chaát khi nung noùng chaûy noù bò phaân huûy thaønh nhöõng hôïp chaát môùi; ñoù laø moät trong nhöõng tröôøng hôïp khaù phöùc taïp khi nghieân cöùu caân baèng cuûa heä silicat. Hình 34 Bieåu dieãn traïng thaùi heä hai caáu töû taïo thaønh moät hôïp chaát hoaù hoïc khoâng beàn Vì heä AB taïo thaønh moät hôïp chaát khoâng beàn, do ñoù toaøn heä chæ coøn laïi moät ñieåm ôtecti (E), coøn ñieåm ôtecti thöù hai bò bieán maát vaø thay theá baèng ñieåm phaûn öùng N. Ñöôøng UHtn laø ñöôøng phaûn öùng. Neáu xeùt baát kyø moät hôïp chaát naøo ñoù cuûa heä thì khi laøm laïnh ñeán tu noù seõ xaûy ra quaù trình phaûn öùng ñeå taïo thaønh AmBn. Ngöôïc laïi khi nung noùng chaûy moät hôïp chaát coù thaønh phaàn töông öùng trong heä AB tôùi nhieät ñoä tu luùc ñoù hôïp chaát AmBn seõ bò phaân huûy thaønh B vaø chaát loûng ñöôøng thaúng N-AmBn bieåu thò thaønh phaàn cuûa AmBn ôû traïng thaùi nguyeân chaát. Xeùt quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåm: Ñieåm a: qua quaù trình giaûm nhieät ñoä töø a → a2, ta seõ thaáy töông töï nhö caùc tröôøng hôïp ñaõ nghieân cöùu ôû treân (hình 1, 2, 3, 4). Khi giaûm nhieät ñoä ñeán tu luùc ñoù coù nhöõng tinh theå B taùch ra töø tröoùc seõ hoøa tan trong pha loûng vaø phaûn öùng ñeå taïo thaønh AmBn B + L = A m Bn Tuy nhieân cuõng phaûi laáy laø B coøn dö laïi moät löôïng khoâng phaûn öùng heát, vì theá neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä xuoáng quaù tu, luùc ñoù ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå AmBn vaø B coøn dö laïi khoâng phaûn öùng heát. 103
Chöông 2: Heä hai caáu töû 104 Ñieåm b: ñaây laø moät ñieåm ñaëc bieät coù thaønh phaàn truøng vôùi thaønh phaàn AmBn nguyeân chaát, do ñoù khi giaûm nhieät ñoä ñeán tu luùc ñoù toaøn boä tinh theå B taùch ra töø tröôùc seõ phaûn öùng heát vôùi pha loûng ñeå taïo thaønh AmBn. tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä quaù tu chæ thu ñöôïc pha raén AmBn nguyeân chaát. Ñieåm c: quaù trình bieán ñoåi töø c →c2 töông töï nhö töø a →a2. Taïi nhieät ñoä tu töông töï ñieåm c2 seõ xaûy ra quaù trình phaûn öùng ñeå taïo thaønh AmBn vaø pha loûng coøn laïi. Neáu ta tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä quaù tu luùc ñoù thaønh phaàn pha loûng seõ thay ñoåi töø U → E, khi ñoù ngaøy caøng coù nhieàu tinh theå AmBn ñöôïc taùch ra khoûi pha loûng. Khi giaûm nhieät ñoä ñeán nhieät ñoä ôtecti luùc ñoù ngoaøi AmBn coøn xuaát hieän tinh theå A. Taïi c3 ñoàng thôøi A vaø AmBn ñöôïc keát tinh. ÔÛ nhieät ñoä thaáp hôn tE ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø A vaø AmBn. Ñieåm d: töông töï nhö ôû tröôøng hôïp hình 2, 3, 4. Baûng 22 Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn pha Thaønh phaàn pha Ghi chuù loûng raén a a Khoâng coù a – a1 a Khoâng coù a1 a = a1 B xuaát hieän a1 – a2 a1 – U B a2 bieán maát ôû U B + AmBn xuaát Phaûn öùng seõ laø pha hieän loûng U + B →AmBn + B coøn thöøa a2 – a3 khoâng coù B + AmBn b b Khoâng coù b – b1 b Khoâng coù b1 b = b1 B xuaát hieän b1 – N b1 – U B N Bieán maát taïi N AmBn xuaát hieän U + B →AmBn N – Am B n Khoâng coù AmBn c c Khoâng coù c – c1 c Khoâng coù c1 c = c1 B xuaát hieän c1 – c2 c1 – U B c2 U B bieán maát xuaát U + B →AmBn hieän AmBn vaø pha loûng B coøn thöøa c2 – c3 U–E AmBn c3 Bieán maát taïi E AmBn + A xuaát hieän c3 – c4 Khoâng coù AmBn +A 104
Chöông 2: Heä hai caáu töû 105 d d Khoâng coù d – d1 d Khoâng coù d1 d1 AmBn xuaát hieän d1 – d2 d1 – E AmBn d2 Bieán maát taïi E AmBn + A xuaát hieän d2 – d3 Khoâng coù AmBn + A Ñeå ví duï ta xeùt heä Al2O3 – SiO2 Ñaây laø moät bieåu ñoà traïng thaùi ñöôïc nhieàu ngöôøi nghieân cöùu töø naêm 1909, ñeán nay quaù trình nghieân cöùu môùi taïm coi laø hoaøn chænh. Qua nhieàu naêm thöïc nghieäm xaùc minh nguôøi ta ñaõ tìm ra haøng loaït nhöõng bieåu ñoà traïng thaùi khaùc nhau, töø ñoù ruùt ra moät soá keát luaän coù giaù trò öùng duïng trong saûn xuaát gaïch chòu löûa, goám söù. a- Naêm 1909 Seâpeda vaø Raêngkin laø ngöôøi nghieân cöùu heä SiO2- Al2O3 ñaõ xaây döïng leân moät bieåu ñoà traïng thaùi. Ñaëc bieät treân bieåu ñoà coù moät ñieåm cöïc ñaïi töông öùng vôùi khoaûng silimanhit coù thaønh phaàn Al2O3.SiO2 hay Al2SiO5 bò noùng chaûy ôû 18100C nhöng khoâng bò phaân huûy. Hôïp chaát Al2O3.SiO2 vôùi SiO2 taïo thaønh moät ñieåm ôtecti ôû 16400C vaø keát hôïp vôùi Al2O3 taïo thaønh moät ñieåm ôtecti ôû 18100C. b- Sau nhieàu laàn nghieân cöùu Gôraitô ñaõ tìm ra tính chaát khoâng ñoàng ñeàu veà caáu truùc tinh theå cuûa silimanhit toång hôïp coù chöùa pha thuûy tinh, ngoaøi ra chuùng coøn khaùc nhau caû veà chieát suaát. Ñoù laø cô sôû ñeå nghieân cöùu tieáp tuïc heä Al2O3-SiO2. sau naøy, Gôraitô vaø Boâen ñaõ hoaøn thaønh coâng trình nghieân cöùu vaø xaây döïng neân bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3-SiO2 vaøo naêm 1924. Bieåu ñoà traïng thaùi naøy hoaøn toaøn khaùc bieåu ñoà cuûa Sapeda vaø Raênkin. Hình 35 Bieåu ñoà traïng thaùi heä Al2O3-SiO2 cuûa Sepña vaø Raêngkin naêm 1909 105
Chöông 2: Heä hai caáu töû 106 Treân bieåu ñoà coù moät ñieåm ôtecti duy nhat E ôû 15450C, taïi 18100C luùc ñoù hôïp chaát hoaù hoïc taïo thaønh laø 3Al2O3.2SiO2 seõ bò chaûy loûng coù phaân huûy. Hôïp chaát naøy coù thaønh phaàn töông töï khoaùng thieân nhieân ôû ñaûo NimCoâtôlan. Do ñoù coù teân laø mulit. Hình 36 Bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3 – SiO2 cuûa Co-rai-to vaø Boâen naêm 1924 I: Phía treân ñöôøng 1, 2, 3, 4 laø vuøng pha loûng II: vuøng hai pha: pha raén cristobalit vaø pha loûng III: vuøng hai pha: pha raén mulit vaø pha loûng L IV: vuøng hai pha: pha raén Al2O3 vaø pha loûng L V: vuøng hai pha: pha raén Al2O3 vaø mulit VI: vuøng hai pha: pha raén cristobalit vaø mulit VII: vuøng hai pha: pha raén tridimit vaø mulit Xeùt quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåm Ñieåm a: coù 80% Al2O3 vaø 20% SiO2 Khi laøm laïnh hoãn hôïp a ñeán khoaûng 19600C luùc ñoù coù nhöõng tinh theå ñaàu tieân xuaát hieän vaø taùch ra khoûi pha loûng laø coârum (Al2O3). Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä trong pha loûng ngaøy caøng coù nhieàu Al2O3 tinh theå, nhöng khi ñaït ñeán 18100+C luùc ñoù coù khoaûng 50% chaát loûng vaø 50% tinh theå. Taïi nhieät ñoä ñoù baét ñaàu coù phaûn öùng hoaù hoïc, Al2O3 taùch ra töø tröôùc seõ taùc duïng vôùi chaát loûng vaø taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc môùi laø mulit (3Al2O3.2SiO2). Tuy nhieân quaù trình phaûn öùng keát thuùc vaãn coøn dö laïi 106
Chöông 2: Heä hai caáu töû 107 moät löôïng tinh theå Al2O3, do ñoù ôû nhieät ñoä thaáp hôn 18100C ta thu ñöôïc moät hoãn hôïp tinh theå cuûa mulit vaø Al2O3. Caû hai chaát ñoù seõ bò chaûy loûng ôû nhieät ñoä cao hôn 1810+0+C coøn ôû nhieät ñoä döôùi 18100C chuùng hoaøn toaøn bò ñoùng raén. Ñieåm b: coù 65% Al2O3 vaø 35% SiO2 Khi giaûm nhieät ñoä ñeán khoaûng 18400C trong pha loûng baét ñaàu xuaát hieän pha tinh theå ñaàu tieân laø Al2O3. Ñeán nhieät ñoä 18100C xaûy ra quaù trình phaûn öùng Al2 O3 + chaá t loû ng → 3Al2 O3 .2SiO 2 Phaûn öùng naøy coøn dö moät löôïng chaát loûng, vì theá cuoái cuøng ta thu ñöôïc hai pha: pha raén laø mulit vaø pha loûng coøn thöøa, coøn tinh theå Al2O3 khi ñoù hoaøn toaøn bò hoøa tan trong pha loûng ñeå taïo thaønh mulit. Neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä khi ñoù chæ thaáy coù tinh theå mulit taùch ra khoûi pha loûng. Trong khoảng nhiệt độ 18100 -15450C trong pha lỏng ngaøy caøng coù nhieàu tinh theå mulit. Taïi nhieät ñoä 15450C laø nhieät ñoä ôtecti luùc ñoù ngoaøi tinh theå mulit coøn coù caû tinh theå cristobalit, ôû nhieät ñoä döôùi 15450C luùc ñoù ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø mulit vaø cristobalit. Khi giaûm nhieät ñoä tôùi 14700C coù söï chuyeån hoùa töø cristobalit sang moät daïng thuø hình môùi cuûa SiO2 laø triñimit. Ñieåm c: coù thaønh phaàn 30% Al2O3 vaø 70% SiO2 Khi chuyeån qua nhieät ñoä 15450C ta chæ coøn laïi khoaûng 2/3 hôïp chaát ôû theå loûng. Neáu taêng nhieät ñoä leân quaù 16800C thì löôïng hôïp chaát coøn laïi ôû traïng thaùi raén raát ít. Trong ñieàu kieän nhieät ñoä cao nhö vaäy chuùng ta thaáy gaïch chòu löûa hoùa meàm raát nhanh, ñaëc bieät döôùi taûi troïng noù seõ bò phaù huûy sôùm hôn. Sôû dó nhö vaäy laø vì löôïng pha loûng taêng leân raát maïnh ôû nhieät ñoä cao quaù 16800C. ñoù laø keát quaû ñeå ñi ñeán khoáng cheá thaønh phaàn gaïch chòu löûa cho thích hôïp nhaát. Ñoái vôùi taát caû caùc loaïi gaïch chòu löûa samoát chöùa haøm löôïng Al2O3 < 72% deã bò hoùa meàm ôû nhieät ñoä cao vì theá cho neân muoán saûn xuaát ñöôïc loaïi gaïch chòu löûa coát coù tính beàn vöõng döôùi taùc duïng cuûa nhieät neâ cuûa taûi troïng vaø nhieät ñoä cao caàn phaûi choïn haøm löôïng Al2O3 > 72%. Neáu choïn haøm löôïng Al2O3 > 72% dó nhieân trong quaù trình laøm vieäc cuûa gaïch seõ khoâng thaáy xuaát hieän pha loûng trong khoaûng nhieät ñoä döôùi 18100C chæ taïi nhieät ñoä 18100C. c- Ñaây chöa phaûi laø giai ñoaïn keát thuùc quaù trình nghieân cöùu heä Al2O3-SiO2. Naêm 1951 Toâroâpoâp vaø Galakhoáp nghieân cöùu ñaëc tính keát tinh cuûa mulit trong heä ba caáu töû BaO-Al2O3-SiO2 vaø döïa vaøo söï phaân boá ñöôøng cong giôùi haïn giöõa caùc vuøng keàt tinh ñaàu tieân cuûa Al2O3 vaø 3Al2O3.2SiO2 ñaõ tìm ra moät ñieàu môùi laø mulit trong tröôøng hôïp ñoù laø moät chaát bò chaûy loûng khoâng phaân huûy. Do ñoù, bieåu ñoà môùi cuûa heä Al2O3-SiO2 seõ coù moät ñieåm cöïc ñaïi töông öùng nhieät ñoä noùng chaûy cuûa mulit ôû traïng thaùi nguyeân chaát, toaøn bieåu ñoà luùc naøy seõ coù hai ñieåm ôtecti. Ñieåm ôtecti 1 ôû nhieät ñoä 15450C. Ñieåm ôtecti 2 ôû nhieät ñoä 18500C. d- Sau coâng trình nghieân cöùu cuûa Toârôpoâp vaø Galôkhoâp, ngöôøi ta vaãn chöa thoûa maõn. Sau naøy Poâñônhaéc, Gôraitô cuõng nhö Ruesbi vaø Patritda tìm thaáy khaû 107
Chöông 2: Heä hai caáu töû 108 naêng mulit keát hôïp vôùi Al2O3, taïo thaønh dung dòch raén. Dung dòch raén tìm ra raát phuø hôïp vôùi keát luaän Rusli laø trong ñoù chöùa khoaûng 77,5% Al2O3 töông öùng vôùi coâng thöùc 2Al2O3.SiO2. Töø ñoù heä Al2O3-SiO2 coù hai hôïp chaát: 3Al2O3.2SiO2 goïi laø mulit coøn 2Al2O3.SiO2 goïi laø mulit hay “pôraghit”. Naêm 1954 sau nhieàu laàn nghieân cöùu baèng quang hoïc cuûa Xieác vaø Acchiban cuõng nhö Rucsbi, Patoâritda ñaõ ñöa ñeán thay ñoåi bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3- SiO2 döôùi moät daïng môùi. Hình 37 Bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3-SiO2 cuûa Toâcoâpoâp vaø Galakhoâp naêm 1951 e- Sau keát quaû taïo thaønh bieåu ñoà 1954 chöùng toû coù moät maâu thuaãn giöõa khaû naêng mulit bò noùng chaûy coù phaân huûy vaø khoâng bò phaân huûy. Do ñoù 1956 Galakhoáp vaø moät soá nhaø nghieân cöùu khaùc ñaõ tieán haønh nghieân cöùu bieåu ñoà traïng thaùi heä Al2O3- SiO2 trong vieän hoaù hoïc silicat. Töø ñoù ñöa ñeán moät bieåu ñoà hoaøn chænh nhaát vaø döôïc söû duïng phoå bieán trong taøi lieäu, taïp chí nghieân cöùu, saûn xuaát vaät lieäu chòu löûa, goám, söù… 108
Chöông 2: Heä hai caáu töû 109 Hình 38 Bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3-SiO2 naêm 1954. Treân bieåu ñoà coù moät ñieåm cöïc ñaïi töông öùng vôùi mulit ôû 1910. Toaøn boä bieåu ñoà coù hai ñieåm ôtecti Ñieåm 1 ôû 15450C coù thaønh phaàn 5,5% Al2O3 Ñieåm 2 ôû 18500C coù thaønh phaàn 85% Al2O3. Ngoaøi ra coøn moät ñieåm töông öùng vôùi thaønh phaàn dung dòch raén 77.5% Al2O3 vaø 22,5% SiO2 ôû 18500C. Sau naøy Butnhicoâp, Cusaloâpski, Batta… ñaõ xaùc ñònh ñaëc tính khoâng phaân huûy cuûa mulit khi nung noùng chaûy. 2.6 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH NHÖÕNG BIEÁN ÑOÅI THUØ HÌNH CUÛA CAÙC CAÁU TÖÛ Khi coù söï bieán ñoåi thuø hình cuûa caùc caáu töû hay hôïp chaát hoaù hoïc thì trong heä keùp treân bieåu ñoà traïng thaùi seõ xuaát hieän nhöõng ñöôøng pha. Nhõng ñöôøng ñoù seõ chia caùc vuøng beàn vöõng cuûa nhöõng daïng bieán ñoåi thuø hình cuøng moät vaät chaát. 109
Chöông 2: Heä hai caáu töû 110 Hình 39 Bieåu ñoà traïng thaùi heä Al2O3-SiO2 cuûa Galakhoâp -1956 Ñeå ñôn giaûn ta laáy ví duï hai heä caáu töû maø trong ñoù chæ coù moät caáu töû seõ coù hai daïng thuø hình khaùc nhau. a- Neáu nhieät ñoä bieán ñoåi thuø hình naèm cao hôn nhieät ñoä ôtecti thì vuøng beàn vöõng cuûa daïng thuø hình nhieät ñoä cao laø Aα seõ naèm phía treân ñöôøng phuï CD. Döïa theo bieåu ñoà, chöùng toû daïng thuø hình nhieät ñoä cao thì beàn vöõng khi coù maët pha loûng vaø bò chuyeån hoùa thaønh daïng thuø hình thaáp Aβ. Daïng Aβ laø daïng thuø hình coù tröôùc khi chaát loûng hoaøn toaøn bò ñoùng raén (keát tinh). Vì theá trong hôïp chaát hoaøn toaøn bò keát tinh vaø naèm ôû traïng thaùi beàn vöõng luùc ñoù coù nhöõng tinh theå cuûa caáu töû B vaø tinh theå daïng Aβ. Hình 40 Heä hai caáu töû coù söï bieán ñoåi thuø hình cuûa caùc caáu töû ôû nhieät ñoä cao hôn ñieåm E. 110
Chöông 2: Heä hai caáu töû 111 Ví duï traïng thaùi caân baèng töông töï thöôøng ñöôïc gaëp trong heä taïo neân bôûi SiO2 vaø caùc oxit kim loaïi kieàm thoå, trong ñoù daïng siO2 nhieät ñoä cao laø α-cristobalit chæ beàn vöõng khi coù maët pha loûng: heä MgO-SiO2, CaO-SiO2, MgO-AlO3-SiO2, CaO- Al2O3-SiO2… Hình 41 Heä hai caáu töû coù söï bieán ñoåi thuø hình ôû nhieät ñoä thaáp hôn ñieåm E b- Neáu quaù trình bieán ñoåi thuø hình xaûy ra ôû nhieät ñoä thaáp hôn ñieåm ôtecti, luùc ñoù ñöôøng phuï CD naèm phía döôùi ñieåm ôtecti. Döïa theo bieåu ñoà treân chöùng toû trong moät giôùi haïn nhieät ñoä nhaát ñònh luùc ñoù daïng Aα vaø Aβ seõ beàn vöõng trong hôïp chaát khi coù maët caáu töû B. Ví duï: ñieåm chuyeån hoùa töø α-quac → β-quac ôû 5750C, hay treân bieåu ñoà Al2O3-SiO2 cuûa Gôraitô vaø Boâen naêm 1924 (hình 8) trong khoaûng nhieät ñoä 1470-15450C, khi ñoù hoãn hôïp tinh theå laø α- cristobalit vaø mulit, nhöng 860-14700 luùc ñoù coù söï chuyeån hoùa töø α-cistobalit →α- triñimit vaø trong hoãn hôïp tinh theå seõ laø α-triñimit vaø mulit… Trong moät soá tröôøng hôïp coù theå moät caáu töû thay moät hôïp chaát hoaù hoïc ñöôïc taïo thaønh coù nhieàu daïng thuø hình khaùc nhau. Ví duï nhö octosilicat canxi-boâlit 2CaO.SiO2. Noù coù boán daïng thuø hình khaùc nhau: α, α’, β vaø β’. Trong nhuõng heä hai caáu töû khoâng coù söï bieán ñoåi thuø hình treân nhöõng ñöôøng bieåu dieãn quaù trình nung noùng xuaát hieän hai hay nhieàu hieäu öùng nhieät, moät trong soá ñoù töông öùng nhieät noùng chaûy cuûa thaønh phaàn ôtecti vaø nhöõng thaønh phaàn nghieân cöùu. Ñaïi löôïng hieäu öùng nhieät ñoù seõ ñöôïc taêng leân theo khaû naêng gaàn tôùi thaønh phaàn ôtecti coù nghóa laø gaàn ñieåm deã chaùy nhaát cuûa heä. Ñaïi löôïng hieäu öùng nhieät töông 111
Chöông 2: Heä hai caáu töû 112 öùng nhöng quaù trình bieán ñoåi thuø hình thì ngöôïc laïi, noù seõ taêng leân theo khaû naêng gaàn tôùi thaønh phaàn cuûa caáu töû hay hôïp chaát tham gia bieán ñoåi thuø hình nghóa laø gaàn tôùi ñieåm khoù chaûy nhaát cuûa heä. Hình 42 Heä CaO-SiO2 phaàn bieán ñoåi thuø hình cuûa 2CaO.SiO2 vaø 3caO.SiO2. C2S -2CaO.SiO2 C3S -3CaO.SiO2 C3S2 -3CaO.SiO2 α, α, β vaø γ laø caùc daïng bieán ñoåi thuø hình cuûa 2CaO.SiO2. 112
Chöông 2: Heä hai caáu töû 113 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a, treân hình 40, ñieåm b treân ñöôøng 41 Baûng 23 Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn pha Pha raén Ghi chuù loûng a a Khoâng coù a – a1 a Khoâng coù a1 a – a1 Aα xuaát hieän a1 – a2 a1 - D Aα a2 D Aβ xuaát hieän Bieán ñoåi Aα →Aβ a2 – a3 D-E Aβ a3 Maát taïi E Aβ + E xuaát hieän Hoãn hôïp ôtecti a3 – a4 Khoâng coù Aβ + E b b Khoâng coù b – b1 b Khoâng coù b1 b – b1 Aα xuaát hieän b1 – b2 b1 - E Aα b2 bieán maát taïi E Aα + B xuaát hieän Hoãn hôïp ôtecti b2 – b3 khoâng coù Aα + B b3 khoâng coù B + Aβ xuaát hieän Bieán ñoåi b3 – b4 khoâng coù B + Aβ 2.7 HEÄ TAÏO THAØNH HAY PHAÂN HUÛY HÔÏP CHAÁT HOAÙ HOÏC TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN Heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc trong traïng thaùi raén, treân bieåu ñoà seõ coù nhöõng ñöôøng phuï thaúng ñöùng töông öùng thaønh phaàn cuûa hôïp chaát ñöôïc taïo thaønh. 113
Chöông 2: Heä hai caáu töû 114 Hình 43 Heä taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc traïng thaùi raén a- Neáu caáu töû A vaø B cuûa heä tröïc tieáp taùch ra khoûi pha loûng vaø bò ñoùng raén (keát tinh) ôû tE thì döôùi nhieät ñoä ôtecti ta chæ thu ñöôïc moät hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø A vaø B. Tuy nhieân coù tröôøng hôïp tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä tôùi tu luùc ñoù vaät chaát (caáu töû A vaø B) tham gia phaûn öùng hoaù hoïc ñeå taïo thaønh hôïp chaát môùi laø (A vaø B) AB. Sau khi taïo thaønh hôïp chaát AB caáu töû naøo coøn dö khoâng phaûn öùng heát dó nhieân seõ toàn taïi ôû traïng thaùi nguyeân chaát. Döïa vaøo bieåu ñoà treân ñöôøng NM töông öùng thaønh phaàn cuûa AB ôû traïng thaùi nguyeân chaát. Phía phaûi NM hôïp chaát môùi taïo thaønh laø AB vaø B coøn thöøa ôû traïng thaùi nguyeân chaát ngöôïc laïi phía traùi NM laø AB vaø A coøn thöøa ôû traïng thaùi nguyeân chaát. Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a vaø b treân hình 43 Baûng 24 Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn pha Pha raén Ghi chuù loûng a a Khoâng coù a – a1 a Khoâng coù a1 a – a1 A xuaát hieän a1 – a2 a1 - E A a2 maát taïi E A + B xuaát hieän Hoãn hôïp ôtecti a2 – a3 khoâng coù A+B a3 khoâng coù A + AmBn xuaát Phaûn öùng A + B → hieän AB vaø A coøn thöøa a3 – a4 khoâng coù AB + A b b Khoâng coù b – b1 b Khoâng coù b1 b – b1 B xuaát hieän b1 – b2 b1 - E B b2 maát taïi E B + A xuaát hieän Hoãn hôïp ôtecti b2 – b3 khoâng coù B+A b3 khoâng coù B + AB Phaûn öùng A + B → AB + B coøn thöøa b3 – b4 khoâng coù B + AB b- Coù tröôøng hôïp heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc ôû traïng thaùi raén nhöng neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä nöõa tôùi moät giôùi haïn nhaát ñònh noù seõ phaân huûy thaønh caùc caáu töû ban ñaàu. Xeùt heä AB taïi nhieät ñoä tu1 luùc ñoù baét ñaàu coù phaûn öùng giöõa A vaø B ñeå taïo thaønh AB coøn caùc caáu töû thöøa seõ naèm ôû traïng thaùi nguyeân chaát. Hôïp chaát AB chæ beàn vöõng 114