Khảo sát tính năng hấp phụ khí và hơi độc trong các nhà kho quân sự của vật liệu MOF-199

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> KHẢO SÁT TÍNH NĂNG HẤP PHỤ KHÍ VÀ HƠI ĐỘC<br /> TRONG CÁC NHÀ KHO QUÂN SỰ CỦA VẬT LIỆU MOF-199<br /> <br /> Trần Văn Chinh*, Phan Thanh Xuân,<br /> Nguyễn Duy Anh, Nguyễn Thị Hoài Phương<br /> <br /> Tóm tắt: Vật liệu khung cơ kim Cu3(BTC)2 (MOF-199) được tổng hợp bằng<br /> phương pháp nhiệt dung môi, có diện tích bề mặt riêng lớn 1460 m2/g. Cấu trúc<br /> và khả năng hấp phụ khí độc hại (CO, NO2) và dung môi hữu cơ (benzen, toluen,<br /> butyl axêtat) của MOF-199 đã được nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy,<br /> MOF-199 có thể hấp phụ các khí và hơi trên rất tốt, cấu trúc tinh thể không bị<br /> thay đổi sau khi giải hấp hoàn toàn, ngoại trừ mẫu MOF-199 hấp phụ khí NO2.<br /> Từ khóa: Hấp phụ, Giải hấp hoàn toàn, Diện tích bề mặt, MOF-199, Khí độc hại, Dung môi hữu cơ.<br /> <br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Vật liệu kết cấu khung cơ kim (Metal Organic Frameworks - MOFs) là họ vật<br /> liệu mới được tổng hợp từ muối kim loại (Cu, Zn, Fe, Ni …) và axit hữu cơ do<br /> giáo sư O. M. Yaghi và cộng sự thuộc trường đại học UCLA (Mỹ) lần đầu tiên<br /> nghiên cứu vào năm 1997. Đây là họ vật liệu có độ xốp lớn và diện tích bề mặt<br /> riêng cao, có thể lên tới vài ngàn m2/g, ví dụ MOF-210 có diện tích bề mặt là 6240<br /> m2/g [1]. Do đó, vật liệu MOFs ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà<br /> khoa học trên thế giới trong vài năm trở lại đây. Ngoài việc tổng hợp và nghiên<br /> cứu cấu trúc của MOFs, các nhà khoa học còn quan tâm khám phá ứng dụng của<br /> chúng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ năng lượng, hấp phụ khí, xúc tác, cảm<br /> biến…<br /> Vật liệu MOF-199 đã được tổng hợp thành công và nghiên cứu ứng dụng của<br /> chúng bởi nhiều nhóm nhóm nghiên cứu [4-9]. Các công bố trên đã chỉ ra rằng,<br /> MOF-199 có khả năng hấp phụ rất tốt các loại khí CO2, CO, CH4, H2…và các hơi<br /> dung môi hữu cơ như axêtôn, benzen, toluen, rượu etylic… do có diện tích bề mặt<br /> riêng lớn.<br /> Các nhà kho quân sự trong toàn quân có nhiệm vụ cất giữ, tiếp nhận thu hồi,<br /> cấp phát bảo đảm kỹ thuật về các loại vũ khí, khí tài đạn dược phục vụ cho huấn<br /> luyện và sẵn sàng chiến đấu của quân đội. Vũ khí, khí tài đạn dược là sản phẩm<br /> của công nghiệp cơ khí hóa chất. Do vậy, công nhân làm nhiệm vụ trong kho như<br /> sản xuất, sửa chữa, bão dưỡng… luôn phải tiếp xúc với các loại hóa chất độc hại,<br /> gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe.<br /> Theo các nghiên cứu của Tổng cục Kỹ thuật, Viện Vệ sinh phòng dịch quân<br /> đội [2,3], các hóa chất tồn tại trong môi trường kho quân sự bao gồm TNT, NOx,<br /> CO; các dung môi hữu cơ như xăng, dầu, benzen, toluen, xylen, butylaxetat… đặc<br /> biệt là khí NOx phát sinh do quá trình thuốc phóng phân hủy liên tục. Các khí<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 53<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> trong kho thường chỉ sử dụng hệ thống thống gió mà chưa sử dụng hệ thống, thiết<br /> bị thu gom xử lý nên một phần phân tán trong không khí gây ảnh hưởng đến môi<br /> trường xung quanh và sức khỏe của công nhân.<br /> Trong bài này, chúng tôi khảo sát khả năng hấp phụ một số khí độc: NO2, CO<br /> và dung môi hữu cơ dễ bay hơi: butylaxetat, toluen, benzen của vật liệu kết cấu<br /> khung cơ kim MOF-199. Từ đó đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong việc<br /> xử lý môi trường.<br /> <br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Tổng hợp vật liệu MOF-199<br /> Hòa tan axit 1,3,5-benzentricacboxylic (H3BTC) trong hỗn hợp N,N-<br /> dimethylfocmamid (DMF) và rượu etylic (tỉ lệ 1:2), nhận được dung dịch nồng độ<br /> 0,4M (A). Hòa tan Cu(NO3)2.3H2O vào nước cất được dung dịch nồng độ 0,8M<br /> (B). Cho hỗn hợp dung dịch A và B vào bình kín, gia nhiệt đến 110 oC trong 8 h.<br /> Sản phẩm thu được sau phản ứng đem lọc và rửa 2 lần bằng cồn và nước thu được<br /> MOF-199. MOF-199 đem sấy khô ở 120 oC trong 5 h [4].<br /> 2.2. Phương pháp nghiên cứu<br /> - Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khả năng hấp phụ khí của MOF-199 thể hiện ở<br /> hình 1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm hấp phụ khí và hơi.<br /> 1-Bơm hút chân không; 2-Bình chân không; 3-Mẫu thử;<br /> 4-Bình tạo khí NO2; 5-Bình tạo khí CO; 6-Van khóa.<br /> - Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện áp suất thường và nhiệt độ phòng.<br /> Vật liệu MOF được bảo quản trong môi trường chân không sau khi tổng hợp được<br /> đưa vào hệ thống thử nghiệm.<br /> - Khối lượng mẫu cho mỗi lần thử nghiệm là 0,5 g MOF-199. Đặt các mẫu vào<br /> bình chứa 2 (hình 1) và tiến hành hút chân không, sau đó lần lượt dẫn khí CO, NO2<br /> vào bình thử nghiệm. Đối với dung môi hữu cơ thì cốc chứa dung môi cùng đặt<br /> trong bình 2 (thể tích dung môi là 200 mL).<br /> - Cứ sau mỗi giờ lấy các mẫu ra cân cho đến khối lượng không đổi (bão hòa tạm<br /> thời), riêng đối với mẫu hấp phụ khí NO2 thì sau 6 tiếng xác định khối lượng mẫu<br /> một lần. Giá trị hấp phụ của vật liệu được xác định bởi sự thay đổi khối lượng của<br /> mẫu trước và sau khi đặt vào bình 2.<br /> <br /> <br /> 54 Tr.V.Chinh, P.T.Xuân, N.D.Anh, N.T.H.Phương,“Khảo sát tính năng … MOF-199.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> - Các mẫu sau khi hấp phụ khí và hơi được giải hấp bởi nhiệt độ sau thời gian<br /> nhất định.<br /> - Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định theo phương pháp đo BET.<br /> Hình thái học được xác định theo phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. Cấu trúc<br /> tinh thể được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Khảo sát các khí độc hại phát thải trong môi trường nhà kho cất giữ đạn<br /> dược<br /> Các kho quân sự luôn tồn tại nhiều loại hóa chất độc hại có ảnh hưởng lớn đến<br /> sức khỏe của công nhân làm việc. Kết quả khảo sát tại nhà kho K802/Cục Quân<br /> khí ngày 19/5/2015 cho thấy nồng độ khí NO2 là 0,3 - 0,5 ppm, nồng độ hơi dung<br /> môi hữu cơ (VOCs) là 2 - 5 ppm. Nồng độ khí và hơi độc này đều vượt qua<br /> ngưỡng cho phép đã được quy định. Các khí và hơi độc này hấp thụ vào cơ thể<br /> bằng nhiều đường khác nhau như qua da, niêm mạc, hô hấp hoặc đường ăn uống<br /> gây ra nhiều tác hại cho cơ thể như viêm da, thiếu máu, viêm dạ dày, tá tràng, tổn<br /> thương gan… Do đó, việc xử lý khí ô nhiễm trong nhà kho quân sự cần được<br /> nghiên cứu và có tính cấp thiết cao.<br /> 3.2. Đặc điểm và tính chất của MOF-199<br /> Một số tính chất của MOF-199 do nhóm tổng hợp theo công bố [4] được thể<br /> hiện ở bảng 1.<br /> Bảng 1. Một số tính chất của vật liệu MOF-199.<br /> TT Tính chất MOF-199<br /> 1 Khối lượng riêng, g/cm3 0,446<br /> 2 Diện tích bề mặt, m2/g 1460<br /> 3 Thể tích lỗ xốp, cm3/g 0,62<br /> 4 Đường kính lỗ xốp, nm 2,05<br /> <br /> 3.3. Khả năng hấp phụ khí và hơi của vật liệu MOF-199<br /> Để xác định khả năng hấp phụ khí NO2 và CO2 của vật liệu, ta tiến hành thí<br /> nghiệm như hình 1. Kết quả hấp phụ khí được thể hiện như hình 2.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a) b)<br /> Hình 2. Dung lượng hấp phụ khí NO2 (a) và CO (b) của MOF-199.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 55<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Theo hình 2 thấy rằng, MOF-199 hấp phụ một lượng lớn khí NO2, dung lượng<br /> hấp phụ bão hòa là 48%. Thời dài hấp phụ đạt tới trạng thái bão hòa là 78 tiếng.<br /> Theo công trình [6], sự hấp phụ khí NO2 của MOF-199 là hấp phụ hóa học, vì vậy<br /> cần thời gian đủ dài để xảy ra sự tương tác hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị<br /> hấp phụ. Trong khi đó, MOF-199 lại chỉ có thể hấp phụ với dung lượng 33,8% đối<br /> với CO và bão hòa chỉ sau 3 tiếng.<br /> Để đánh giá khả năng hấp phụ dung môi hữu cơ (benzen, toluen, butyl axetat)<br /> của MOF-199 ta tiến hành thí nghiệm như hình 1. Kết quả được thể hiện ở hình 3.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Dung lượng hấp phụ benzen, toluen<br /> và butyl axetat của MOF-199.<br /> Theo hình 3, lượng benzen, toluen và butyl axetat bị hấp phụ bởi MOF-199 lần<br /> lượt là 37,7 %; 37 % và 15,4 %. Tuy nhiên, sau đó đặt các mẫu này ngoài không<br /> khí thì có hiện tượng mẫu bị giảm khối lượng. Điều này có thể được giải thích<br /> rằng, hơi dung môi sau khi đã bị hấp phụ trong các lỗ xốp còn bám trên bề mặt<br /> ngoài của vật liệu, đây là liên kết kém bền dễ dàng bị tách ra khỏi vật liệu khi để ở<br /> môi trường thông thoáng.<br /> 3.4. Khả năng giải hấp của vật liệu<br /> Để đánh giá khả năng giải hấp của vật liệu MOF-199, các mẫu sau khi đã hấp<br /> phụ khí và hơi đạt bão hòa được giải hấp bởi nhiệt độ, theo dõi sự giảm khối lượng<br /> của các mẫu ta thấy rằng: MOF-199 giải hấp benzen, toluen, butyl axetat trong 2<br /> giờ ở 100 oC; MOF-199 giải hấp CO trong 3 giờ ở 150 oC; còn sự giải hấp NO2<br /> của MOF-199 là không hoàn toàn. Mẫu vật liệu MOF-199 thay đổi màu từ xanh<br /> đậm sang xanh nhạt và trở về màu ban đầu sau khi giải hấp, chỉ riêng đối với mẫu<br /> MOF-199 hấp phụ NO2 sau khi giải hấp không khôi phục lại màu sắc ban đầu,<br /> chứng tỏ cấu trúc của nó đã có sự biến đổi. Các mẫu sau khi hấp phụ và giải hấp<br /> được đo giản đồ XRD, chụp ảnh SEM để so sánh với cấu trúc ban đầu. Ta có kết<br /> quả như hình 4.<br /> <br /> <br /> 56 Tr.V.Chinh, P.T.Xuân, N.D.Anh, N.T.H.Phương,“Khảo sát tính năng … MOF-199.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a) NO2 b) CO<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> c) Toluen d) Benzen<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> e) Butyl axetat<br /> Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MOF-199 ban đầu (1),<br /> sau hấp phụ (2) và sau khi giải hấp (3) các khí và hơi độc khác nhau.<br /> <br /> Từ hình 4 thấy rằng, vị trí các peak của các mẫu MOF-199 hấp phụ CO, benzen,<br /> toluen, butyl axetat và sau khi giải hấp thì hầu như không bị thay đổi so với các<br /> peak của mẫu khi chưa hấp phụ khí và hơi. Chỉ riêng đối với mẫu MOF-199 hấp<br /> thụ khí NO2 và sau khi giải hấp thì các peak đặc trưng của MOF-199 ở các góc<br /> 6,7o; 9,6o; 11,7o (tương ứng với các mặt [2,0,0], [2,2,0], [2,2,2], [6]) bị mất đi và<br /> xuất hiện các peak mới, có nghĩa là trong cấu trúc của MOF-199 sau khi hấp thụ<br /> khí NO2 đã bị thay đổi.<br /> Mẫu MOF-199 sau khi giải hấp khí NO2, CO và benzen được chụp ảnh SEM,<br /> kết quả như hình 5.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 57<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a) b)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> c) d)<br /> <br /> Hình 5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ban đầu (a), sau khi giải hấp NO2 (b),<br /> sau khi giải hấp benzen (c) và sau khi giải hấp CO (d).<br /> Theo hình 5, hình thái học của MOF-199 sau khi giải hấp benzen vẫn có hình<br /> bát diện đồng nhất giống với hình thái học của mẫu ban đầu. Hình thái học của<br /> mẫu sau khi giải hấp khí NO2 đã bị thay đổi, không còn hình bát diện, điều này<br /> chứng tỏ sự hấp thụ khí NO2 bởi MOF-199 là hấp thụ hóa học, hoàn toàn phù hợp<br /> với công bố [7]. Hình thái học của mẫu giải hấp CO cơ bản vẫn có hình bát diện,<br /> tuy nhiên trên bề mặt tinh thể bắt đầu có hiện tượng bị phá vỡ. Điều này có thể do<br /> sự tương tác hóa học giữa CO và tâm kim loại Cu2+, một phần Cu2+ đã bị CO khử<br /> thành Cu+ [9].<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Vật liệu MOF-199 có khả năng hấp phụ các khí và hơi độc trong môi trường<br /> nhà kho quân sự. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với các khí CO, NO2 và hơi<br /> dung môi benzen, toluen, butyl axetat lần lượt là 33,8%; 48%; 37,7%; 37% và<br /> 15,4%. Đây là cơ sở cho việc sử dụng vật liệu này trong xử lý giảm thiểu độc hại<br /> môi trường khí trong nhà kho quân sự có nồng độ các khí độc cao. MOF-199 dùng<br /> để xử lý hơi dung môi hữu cơ có tính hiệu quả hơn vì cấu trúc không bị biến đổi<br /> sau khi giải hấp nên được tái sử dụng nhiều lần. Còn trong hấp phụ khí NO2 thì<br /> MOF-199 chưa đáp ứng được yêu cầu của vật liệu.<br /> <br /> <br /> 58 Tr.V.Chinh, P.T.Xuân, N.D.Anh, N.T.H.Phương,“Khảo sát tính năng … MOF-199.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Hiroyasu Furukawa, Nakeun Ko, Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi,<br /> Eunwoo Choi, A. Özgür Yazaydin, Randall Q. Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim,<br /> Omar M. Yaghi. “Ultra-High Porosity in Metal-Organic Frameworks”. Science<br /> Express, Vol. 329, No 5990, p 424-428, (2010).<br /> [2]. Nguyễn Minh Đức, Báo cáo khoa học tổng kết đề tài cấp Tổng cục Kỹ thuật. “Nghiên<br /> cứu các yếu tố môi trường, điều kiện lao động, xã hội tác động đến sức khỏe cán bộ,<br /> nhân viên các kho vũ khí đạn dược và giải pháp khắc phục”, (1999).<br /> [3]. Đào Xuân Nghiệp, Báo cáo khoa học đề tài cấp Bộ Quốc phòng, “Nghiên cứu xây<br /> dựng mô hình và quy trình thông gió chu kỳ nhà kho đạn dược”, (2003).<br /> [4]. Nguyen Thi Hoai Phuong, Ninh Duc Ha, Nguyen Duy Anh, La Duc Duong, Le Thanh<br /> Bac, Doan Thi Ngai. “Synthesis of metal-organic frameworks MOF-199 for energy<br /> storage application using refluxing method”. Second international workshop on nano<br /> materials for energy conversion (NMEC-2), p. 153, Ho Chi Minh, (2014).<br /> [5]. Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi*, J. Am. Chem. Soc. 9, Vol. 128, No. 4, p.<br /> 1315, (2006).<br /> [6]. Stephen S. Y, Chui, Samuel M. F, Jonathan P. H, Charmant, A. Guy Orpen, Ian D.<br /> Williams, “A Chemically Functionalizable Nanoporous Material<br /> [Cu3(TMA)2(H2O)3]n”. Science, Vol. 283, p. 1148, (1999).<br /> [7]. Camille Petit, Benoit Levasseur, Barbara Mendoza, Teresa J. Bandosz. “Reactive<br /> adsorption of acidic gases on MOF/graphite oxide composites”. Microporous and<br /> Mesoporous Materials, Vol. 154, p. 107-112, (2012).<br /> [8]. Thibault Terencio, Francesco Di Renzo, Dorothée Berthomieu, and Philippe Trens.<br /> “Adsorption of Acetone Vapor by Cu-BTC: An Experimental and Computational<br /> Study”. The journal of physical chemistry, Vol. 117, p 26156-26165, (2013).<br /> [9]. Janos Szanyi, Marco Daturi, Guillaume Clet, Donald R. Baer and Charles H. F. Peden.<br /> 2+ +<br /> “Well-studied Cu-BTC still serves surprises: evidence for facile Cu /Cu<br /> interchange”. The journal of physical chemistry, Vol. 14, p 4383-4390, (2012).<br /> <br /> ABSTRACT<br /> STUDY ON ADSORPTION ABILITY ON HARMFUL GAGES<br /> AND VAPORS OF MOF-199 MATERIAL IN MILITARY WAREHOUSE<br /> The metal-organic framework Cu3(BTC)2 (MOF-199) have been<br /> synthesized by solvothermal method. It has a high surface area, 1460 m2/g.<br /> Crystal structure of this material and its adsorption ability of harmful gases<br /> (CO, NO2) and organic solvents (benzene, toluene, butylacetate) were studied.<br /> MOF-199 can adsorb these gases and vapor very well and its crystal structure<br /> does not change after completely desorbed, except structure of MOF-199<br /> adsorbed NO2.<br /> Keywords: Absorption, Completely desorb band, Surface area, MOF-199, Harmful gases, Organic solvents.<br /> Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015<br /> Hoàn thiện ngày 31 tháng 07 năm 2015<br /> Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015<br /> Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH & CN quân sự. * Email: chinhpkkq@gmail.com.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 59<br />