Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Môi trường: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lý một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:152

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 12
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án nhằm nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt tính biến tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt; đánh giá khả năng trao đổi cation của vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật liệu thu được, tạo ra loại vật liệu hấp phụ tốt các anion trong nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Môi trường: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lý một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHẠM THỊ HẢI THỊNH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG ION TRONG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SỸ CHUYÊN NGÀNH KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Thị Hải Thịnh NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG ION TRONG NƯỚC Chuyên ngành: Kĩ thuật môi trường Mã số: 9 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SỸ CHUYÊN NGÀNH KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Trần Hồng Côn 2. TS. Phương Thảo Hà Nội – 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Tác giả luận án Phạm Thị Hải Thịnh
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành, sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS. Trần Hồng Côn - người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Phương Thảo đã tận tình chỉ dẫn, giúp đỡ tôi về khoa học và định hướng nghiên cứu trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường, Lãnh đạo phòng Công nghệ xử lí nước cùng các đồng nghiệp phòng Công nghệ xử lí nước – Viện Công nghệ môi trường đã tạo điều kiện về mọi mặt, động viên và đóng góp các ý kiến quý báu về chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện và bảo vệ Luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ của Phòng thí nghiệm Hóa môi trường – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã quan tâm giúp đỡ và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Khoa Công nghệ môi trường, Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi mọi thủ tục cần thiết trong quá trình hoàn thành Luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn chia sẻ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện Luận án.
MỤC LỤC MỤC LỤC ...................................................................................................................v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT............................................................................... viii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. ix DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. xi MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................5 1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trongnước ngầm và các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen ..........................................5 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm ........5 1.1.2. Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước ngầm .....................................................................................................................7 1.1.2.1. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí amoni trong nước ngầm ...................7 1.1.2.2. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí asen trong nước ngầm ....................11 1.2. Tổng quan về than hoạt tính ...........................................................................14 1.2.1. Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong môi trường .................................................................................................................14 1.2.2. Đặc tính của than hoạt tính .......................................................................16 1.2.2.1. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính..............................................16 1.2.2.2. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính .......................................18 1.2.3. Biến đổi bề mặt than hoạt tính .................................................................21 1.2.4. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa ..................................................................................................26 1.3. Tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion ............................................................36 1.3.1. Tổng quan về hấp phụ ..............................................................................36 1.3.1.1. Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................36 1.3.1.2. Kĩ thuật hấp phụ động ........................................................................38 1.3.2. Tổng quan về trao đổi ion ........................................................................41 1.3.2.1. Cơ sở lí thuyết của quá trình trao đổi ion...........................................41 1.3.2.2. Nguyên tắc cơ bản của phản ứng trao đổi ion....................................42 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................44 2.1. Đối tượng nghiên cứu .....................................................................................44
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ........................................................44 2.3. Phương pháp thực nghiệm ..............................................................................45 2.3.1. Phương pháp oxi hóa than hoạt tính .........................................................45 2.3.1.1. Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 và trung hòa bề mặt bằng NaOH .........................................................................................................................45 2.3.1.2. Oxi hóa than bằng KMnO4 ................................................................47 2.3.1.3. Oxi hóa than bằng K2Cr2O7 ...............................................................47 2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than biến tính trong điều kiện tĩnh ....48 2.3.3. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion /hấp phụ của than oxi hóa trên mô hình động ....................................................................................................................49 2.3.4. Nghiên cứu khả năng tái sinh của than sau hấp phụ ................................50 2.3.5. Phương pháp gắn Mn2+ và Fe3+ trên than biến tính ..................................50 2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng bề mặt của vật liệu ..............................51 2.5. Phương pháp phân tích ...................................................................................53 2.6. Phương pháp tính toán ....................................................................................54 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..................................56 3.1. Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau ............56 3.1.1. Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt ...................................56 3.1.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa ........................................58 3.1.2.1. Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa ................................................................................................58 3.1.2.2. Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR) ..........................................60 3.1.2.3. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng ............................................64 3.1.2.4. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pHpzc ...........................67 3.1.2.5. Định lượng dung lượng khử của than khi oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7 ...........................................................................................................71 3.2. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 với NH4+ .......................................................................................................................73 3.2.1. Khả năng trao đổi của than oxi hóa bằng HNO3 với NH4+ ......................73 3.2.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện biến tính than đến khả năng trao đổi với NH4+ ................................................................................................................73 3.2.1.2. Khả năng trao đổi ion của than OAC14 và OAC10-4Navới NH4+ .........76
3.3.2. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng KMnO4 với NH4+ .............78 3.3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 với NH4+ ............79 3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3và xử lí bề mặt bằng NaOH đối với các cation hóa trị 2 và 3 trên mô hình tĩnh.....................................81 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ............................................................81 3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi ..................................84 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào đến khả năng hấp phụ/trao đổi ......88 3.4. Khả năng trao đổi của than biến tính với NH4+ trên mô hình động................96 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào..................................................97 3.4.2. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào .........................................................97 3.4.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột than ...........................................................98 3.4.4. Động học trao đổi theo các mô hình hấp phụ động................................101 3.5. Khả năng tái sinh của than hoạt tính sau khi trao đổi với NH4+ ...................101 3.5.1. Tái sinh trên mô hình tĩnh ......................................................................101 3.5.2. Tái sinh trên mô hình động ....................................................................103 3.6. Gắn kim loại lên than oxi hóa và ứng dụng xử lí As trong nước .................105 3.6.1. Đặc trưng của than oxi hóa sau khi gắn Mn và Fe .................................106 3.6.2. Kết quả hấp phụ As của vật liệu than oxi hóa gắn Mn và Fe .................110 3.6.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) ...........110 3.6.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Mn, Fe mang lên than oxi hóa đến khả năng hấp phụ As(III)...................................................111 3.6.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Fe, Mn gắn trên than đến khả năng hấp phụ As(V).................................................................114 3.7. Ứng dụng trong xử lí nước chứa Cr(VI), amoni...........................................116 3.7.1. Khả năng xử lí Cr(VI) của than hoạt tính trên mô hình động ................116 3.7.2. Ứng dụng xử lí amoni trong nước cấp ...................................................120 KẾT LUẬN .............................................................................................................123 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................................124 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .....................................................125 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................126
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh AC Than hoạt tính Activated carbon SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy IR Quang phổ hồng ngoại Ingrared Spectroscopy BET Phương pháp đo diện tích bề mặt Brunauer – Emmett – riêng BET Teller ASTM Tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu của American Society for Hiệp hội Mỹ Testing And Materials EDX Phổ năng lượng tán xạ tia X Energy-dispersive X-ray spectroscopy pHpzc Giá trị pH tại điểm trung hòa điện Point of zero charge tích TLTK Tài liệu tham khảo QCVN Quy chuẩn Việt Nam BYT Bộ y tế
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Đặc tính than hoạt tính được sản xuất từ các nguồn gốc khác nhau [24] .15 Bảng 1.2. Thuận lợi và bất lợi của các phương pháp biến tính than hoạt tính .........22 Bảng 1.3. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [94] .........................................37 Bảng 4. 3.1. Bảng tổng kết các mẫu than thu được sau oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt bằng NaOH ....................................................................................................56 Bảng 5 3.2. Thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa ..............58 Bảng 6 3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than hoạt tính và than biến tính61 Bảng 7 3.4. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa .....64 Bảng 8 3.5. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa bằng các tác nhân khác nhau ..............................................................................................65 Bảng 9 3.6. Kết quả chuẩn độ Boehm của than oxi hóa bằng HNO3 .......................67 Bảng 10 3.7. Kết quả chuẩn độ Boehm và pHpzc của than oxi hóa ..........................69 Bảng 11 3.8. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than oxi hóa bằng HNO3 với thời gian khác nhau theo Langmuir .........................................................74 Bảng 12 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than OAC10-4 và OAC10-4Na theo Langmuir ..........................................................................................78 Bảng 13 3.10. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACKMnO4 và OACKMnO4-Na theo Langmuir .....................................................................................79 Bảng 14 3.11. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACK2Cr2O7 và than OACK2Cr2O7-Na theo Langmuir............................................................................80 Bảng 15 3.12. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ theo Langmuir và Freundlich ...................................................................................................................................91 Bảng 16 3.13. Một số nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4+ của than hoạt tính.........92 Bảng 17 3.14. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Ca2+ theo Langmuir và Freundlich ...................................................................................................................................93 Bảng 18 3.15. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Cr3+ theo Langmuir và Freundlich ...................................................................................................................................95 Bảng 19 3.16. Bảng tính toán các thông số của cột trao đổi với NH4+ .....................96 Bảng 20 3.17. Tổng kết các thông số thí nghiệm khi trao đổi với NH4+ ................100 Bảng 21 3.18. Tổng kết các tham số hấp phụ NH4+theo phương trình động học hấp phụ Bohart – Adam và Thomas ..............................................................................101
Bảng 22 3.19. Thành phần nguyên tố của than biến tính sau khi gắn Mn 7%, Fe 5% .................................................................................................................................108 Bảng 23 3.20. Hàm lượng Fe, Mn của than hoạt tính, than biến tính, than gắn Fe, Mn ...........................................................................................................................108 Bảng 24 3.21. Các thông số đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III), As(V) ............115 Bảng 25 3.22. Tổng kết các thông số hấp phụ Cr(VI) ............................................119 Bảng 26 3.23. Tổng kết các tham số khử/hấp phụ Cr(VI) theo các mô hình Bohart – Adam, Yoon Nelson và Thomas .............................................................................120
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Mô hình bề mặt oxi hóa của than hoạt tính [23] .......................................19 Hình 1.2. Phân loại các phương pháp biến tính than hoạt tính .................................22 Hình 1.3. Sơ đồ đơn giản của một vài nhóm chức axit bề mặt của than hoạt tính ...24 Hình 1.4. Cơ chế trao đổi ion với các nhóm axit bề mặt ..........................................24 Hình 1.5. Đường cong thoát của cột hấp phụ [96] ....................................................39 Hình 2.1 6. Qui trình chế tạo than biến tính bằng HNO3 và NaOH ..........................46 Hình 2.2 7. Dụng cụ oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 trong phòng thí nghiệm....47 Hình 2.3 8. Mô hình cột hấp phụ quy mô phòng thí nghiệm ....................................49 Hình 9 3.1. Ảnh SEM của các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa ..........................59 Hình 10 3.2. Kết quả phân tích EDX của than hoạt tính và than oxi hóa bằng HNO3 ...................................................................................................................................60 Hình 11 3.3. Hình ảnh phổ FTIR của mẫu than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3 ........63 Hình 12 3.4. Hình ảnh phổ FTIR của than oxi hóa và xử lí bề mặt bằng HNO3/NaOH .............................................................................................................63 Hình 13 3.5. Hình ảnh phổ FTIR của than hoạt tính với tác nhân oxi hóa khác nhau ...................................................................................................................................64 Hình 14 3.6. Đường đẳng nhiệt Langmuir biểu diễn ảnh hưởng của thời gian oxi hóa đến hiệu quả trao đổi với NH4+ ..........................................................................74 Hình 15 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu quả trao đổi ion với NH4+ ...76 Hình 16 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của NH4+ trên than OCA10-4 và OAC10-4Na 77 Hình 17 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 .......78 Hình 18 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 ....80 Hình 19 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi NH4+ .....82 Hình 20 3.12. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi của Ca2+83 Hình 21 3.13. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi Cr3+ ......84 Hình 22 3.14. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi NH4+ ............................86 Hình 23 3.15. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Ca2+ .............................87 Hình 24 3.16. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cr3+ .............................88 Hình 25 3.17. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ NH4+ bằng các loại than khác nhau ...........................................................................................................................90
Hình 26 3.18. Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ NH4+ bằng các loại than khác nhau ...................................................................................................................................90 Hình 27 3.19. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Ca2+ của các loại than khác nhau ...........................................................................................................................92 Hình 28 3.20. Đường hấp phụ Freudlich hấp phụ Ca2+ đối với các loại than khác nhau ...........................................................................................................................93 Hình 29 3.21. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ của các loại than khác nhau ...................................................................................................................................94 Hình 30 3.22. Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ Cr3+ của các loại than khác nhau ...........................................................................................................................95 Hình 31 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ NH4+ vào đến đường cong thoát hấp phụ NH4+ ..........................................................................................................................97 Hình 32 3.24. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào đến đường cong thoát của amoni ...................................................................................................................................98 Hình 33 3.25. Ảnh hưởng của chiều cao cột đến đường cong thoát của amoni .......99 Hình 34 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến khả tái sinh của OAC14Na ...........102 Hình 35 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khả năng tái sinh của than OAC14Na ...................................................................................................................103 Hình 36 3.28. Đường cong thoát quá trình trao đổi amoni với vật liệu tái sinh .....104 Hình 37 3.29. Kết quả đo SEM mẫu than hoạt tính (a, b), mẫu than biến tính gắn Mn (c, d), mẫu than biến tính gắn Fe (e, f) .............................................................107 Hình 38 3.30. Phổ EDX các nguyên tố có mặt trên than biến tính sau khi gắn Mn 7%............................................................................................................................107 Hình 39 3.31. Phổ EDX các nguyên tố có mặt trên than biến tính sau khi gắn Fe 8% .................................................................................................................................108 Hình 40 3.32. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) ...........110 Hình 41 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir As(III) của vật liệu gắn Mn .112 Hình 42 3.34. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III) của vật liệu gắn Fe ...113 Hình 43 3.35. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Mn ..114 Hình 44 3.36. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Fe ....114 Hình 45 3.37. Đường cong thoát hấp phụ Cr(VI) tại các lưu lượng dòng vào khác nhau .........................................................................................................................117
Hình 46 3.38. Đường cong thoát trao đổi amoni trong nước cấp qui mô phòng thí nghiệm .....................................................................................................................121 Hình 47 3.39. Đường cong thoát hấp phụ amoni trong nước cấp trên quy mô máy lọc nước hộ gia đình ................................................................................................121
MỞ ĐẦU Hiện nay, Việt Nam đang phải đối mặt với thách thức lớn về tình trạng ô nhiễm nguồn nước do các hoạt động sản xuất, khai thác, kinh doanh, dịch vụ và nông nghiệp. Lượng nước thải ô nhiễm không được xử lí làm ô nhiễm môi trường nước tiếp nhận và thấm xuống đất hoặc bị rửa trôi nơi nguồn nước ô nhiễm chảy qua. Tại hai thành phố lớn Hà Nội và Hồ Chí Minh cùng với ô nhiễm nguồn nước mặt tình trạng ô nhiễm, suy thoái nguồn nước ngầm đang là vấn đề đáng lo ngại. Nguồn nước cung cấp cho ăn uống, sinh hoạt của nước ta chủ yếu khai thác từ nước ngầm, theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài nguyên và Môi trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng nước sử dụng cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [1]. Nhiều báo cáo cho thấy chỉ tiêu ô nhiễm amoni trải rộng trên toàn quốc thì một số khu vực đô thị đã và đang xảy ra hiện tượng ô nhiễm cục bộ asen, kim loại nặng như Pb, Fe, Mn trong nước ngầm. Ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước cấp, nước sinh hoạt ở Việt Nam đặc biệt là qui mô hộ gia đình và vùng nông thôn chưa được giải quyết triệt để mặc dù đã có nhiều giải pháp như xử lí bằng sinh học, thổi khí ở pH cao, oxi hóa bằng clo, hấp phụ và trao đổi ion… nhưng vẫn còn những hạn chế. Các biện pháp công nghệ thông thường hiện đang áp dụng trong các nhà máy xử lí nước cấp chủ yếu tập trung vào xử lí Fe, Mn, làm trong và khử trùng mà hầu như chưa xử lí triệt để amoni, asen. Vì đặc tính khó xử lí đạt quy chuẩn bằng các công nghệ truyền thống hiện đang áp dụng ở các nhà máy xử lý nước, mặt khác đây là nước cấp cho sinh hoạt nên áp dụng phương pháp nào vừa đảm bảo hiệu quả kinh tế cũng như đáp ứng được an toàn là hết sức cần thiết. Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu như zeolite, silica, polime, than hoạt tính được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm năng để loại bỏ các chất ô nhiễm. Trong số đó, than hoạt tính là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội hơn như rẻ tiền, dễ kiếm, dễ ứng dụng, ổn định trong môi trường axit và bazơ, sức bền cơ học cao, không nở ra hoặc co rút lại khi có sự thay đổi pH và có khả năng tái sinh. Than hoạt tính có bề mặt khá kị nước nên xử lí rất tốt các chất hữu cơ không và ít phân cực [2] nhưng xử lí không hiệu quả các chất ở dạng ion [3], [4]. Than 1
hoạt tính về bản chất có các nhóm mang tính chất khử trên bề mặt và các nguyên tử cacbon ở các vị trí có mức năng lượng cao như góc, mạng hở... nên có thể bị oxi hóa để chuyển thành các nhóm chức axit cacboxylic và những axit yếu. Hidro trong nhóm -OH của các nhóm axit này có thể trao đổi ion với các cation, đặc biệt như ion NH4+. Chính vì vậy mà chúng tôi có ý tưởng oxi hóa, biến tính bề mặt than hoạt tính tạo ra dạng vật liệu trao đổi cation hoàn toàn sạch, có dung lượng trao đổi tương đối cao, không tạo ra các monome hữu cơ độc hại như các nhựa trao đổi cation hiện có trên thị trường. Do đó có khả năng ứng dụng trong xử lí nước ăn uống, nước sinh hoạt mà không lo tạo ra các sản phẩm phụ tái ô nhiễm nước. Biến tính than hoạt tính để tạo ra các nhóm axit trên bề mặt than hoạt tính làm tăng khả năng hấp phụ cao hơn đối với các ion kim loại, asen, amoni… trong nước là một hướng đi đầy triển vọng trong công nghệ xử lý ô nhiễm nước. Trên thị trường có nhiều loại than có nguồn gốc và xuất xứ khác nhau, tuy nhiên than hoạt tính sản xuất trong nước của Công ty TNHH Trà Bắc có thị phần lớn nhất nước ta hiện nay, đó là than được làm từ gáo dừa, rẻ, ổn định và sẵn có trên thị trường, nên loại than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt đã được chọn cho các nghiên cứu của luận án. Từ những lí do trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lí một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước”. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt tính biến tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt. Đánh giá khả năng trao đổi cation của vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật liệu thu được, tạo ra loại vật liệu hấp phụ tốt các anion trong nước. Đối tượng của luận án Đối tượng của luận án là oxi hóa, biến tính bề mặt than hoạt tính Trà Bắc và nghiên cứu định hướng ứng dụng sản phẩm này như một vật liệu hấp phụ/trao đổi ion để xử lí các ion độc hại trong nước. Để đánh giá hiệu quả xử lý của than biến tính, các loại nước nhân tạo được pha trong phòng thí nghiệm có chứa các ion với nồng độ tương đồng trong thực tế được sử dụng. Nước ngầm có chứa amoni là các mẫu thử nghiệm định hướng cho ứng dụng thực tế. 2
Nội dung nghiên cứu Nội dung 1 Oxi hóa than bằng các tác nhân KMnO4, HNO3, K2Cr2O7 → định lượng khả năng khử của than Xác định đặc trưng vật liệu trước và sau oxi hóa bằng: SEM, EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, pHpzc Nội dung 2 Đánh giá khả năng trao đổi với các cation khác nhau (NH4+, Ca2+, Cr3+) của các loại than oxi hóa Lựa chọn được vật liệu oxi hóa tối ưu cho quá trình trao đổi với các cation kim loại Nội dung 3 Nội dung 4 Nghiên cứu khả năng tái sinh Gắn Fe và Mn trên than oxi hóa của than oxi hóa ứng dụng để xử lí As Nội dung 5 - Ứng dụng để xử lí Cr (VI) - Ứng dụng xử lí NH4+ trong nước ngầm phục vụ cho ăn uống - Oxi hóa than hoạt tính bằng các chất oxi hóa khác nhau, trên cơ sở đó đánh giá khả năng khử (sự trao đổi điện tử) và đặc tính hình thành các nhóm chức chứa oxi có tính axit khác nhau trên bề mặt than hoạt tính. - Đánh giá đặc trưng hóa lí của vật liệu thông qua các phương pháp: SEM, EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, xác định pHpzc. - Đánh giá khả năng trao đổi ion của than biến tính với một số cation. 3
- Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu trao đổi ion. - Gắn ion Mn và Fe trên than oxi hóa, ứng dụng xử lí As trong nước ngầm - Nghiên cứu ứng dụng xử lí các chất oxi hóa trong nước như Cr(VI) - Nghiên cứu ứng dụng than oxi hóa xử lí NH4+ trong nước cấp. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Đã tiến hành oxi hóa than hoạt tính bằng 3 tác nhân oxi hóa có tính khử mạnh, trong đó oxi hóa bằng HNO3 đạt dung lượng hấp phụ đối với amoni cao nhất. - Than oxi hóa bằng HNO3 là chất trao đổi cation axit yếu, do đó dễ dàng hấp phụ/trao đổi đối với các cation khác nhau. Khả năng trao đổi của than oxi hóa và xử lí bề mặt bằng HNO3 và NaOH đối với các cation hóa trị 1, 2, 3 cao hơn rất nhiều lần so với than hoạt tính ban đầu. - Khả năng tái sinh than oxi hóa bằng HCl và xử lý bề mặt bằng NaOH rất dễ dàng và đạt hiệu quả cao so với than ban đầu. Thực nghiệm chứng minh qua ba lần tái sinh ở cả mô hình tĩnh và mô hình động hiệu quả hấp phụ đều đạt gần 90% so với hấp phụ lần đầu. - Do oxi hóa tạo ra chất trao đổi dạng cation axit yếu nên dễ dàng gắn các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe lên than oxi hóa. Sau khi gắn Mn và Fe lên than tăng cường khả năng hấp phụ As(III) và As(V). - Đã thử nghiệm than oxi hóa với HNO3 xử lí amoni trong nước cấp ở qui mô phòng thí nghiệm 1 g than oxi hóa xử lý được 500 ml nước có độ ô nhiễm amoni 10 mg/l đạt qui chuẩn. Đối với qui mô thiết bị lọc nước gia đình 1 kg than xử lí được 700 lít nước có độ ô nhiễm amoni 7,2 mg/l đạt qui chuẩn QCVN 01:2009/BYT. Bố cục chính của luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1 giới thiệu hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và các kim loại trong nước ăn uống, sinh hoạt, tổng quan về than hoạt tính, các phương pháp biến tính than hoạt tính và tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion. Chương 2 trình bày phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án Chương 3 trình bày kết quả định lượng khả năng khử của than hoạt tính đối với một số chất oxi hóa, xác định đặc trưng của vật liệu, đánh giá khả năng hấp phụ - trao đổi ion của vật liệu biến tính, nghiên cứu xử lí asen và các chất độc hại có trong nước. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước ngầm và các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm Hiện nay, nguồn nước cung cấp cho ăn uống sinh hoạt của nước ta chủ yếu khai thác từ nước ngầm vì Việt Nam là một trong số các quốc gia có nguồn tài nguyên nước ngầm rất lớn và nguồn nước mặt ở nhiều nơi đã bị ô nhiễm, nhất là trong các khu đô thị, xung quanh các khu công nghiệp, làng nghề. Theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài nguyên và Môi trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng nước sử dụng cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [1]. Theo Báo cáo môi trường quốc gia về môi trường đô thị do Bộ Tài nguyên và Môi trường công bố năm 2017 [5], cùng với ô nhiễm nguồn nước mặt tình trạng ô nhiễm, suy thoái nguồn nước ngầm đang là vấn đề đáng lo ngại, nhất là đối với các thành phố lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh. Chất lượng nước ngầm ở Việt Nam đang xuất hiện tình trạng ô nhiễm cục bộ trên cả nước, trong đó amoni là một trong số các chỉ tiêu được phát hiện với hàm lượng cao hơn giới hạn cho phép so với các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm, nước sinh hoạt. Ở hai khu vực đô thị lớn Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, hàm lượng amoni quan trắc được cao hơn giới hạn cho phép nhiều lần [1]. Điển hình, một số điểm quan trắc tại phường Phú Lãm, quận Hà Đông, Hà Nội, hàm lượng amoni ghi nhận được là 70 mg/l cao hơn giá trị cho phép trong QCVN 01:2009/BYT là 23 lần hay mẫu nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni cao hơn nhiều lần mức cho phép (68,73 mg/l) [1]. Ngoài ra, hàm lượng amoni trong nước ngầm ở cả tầng nông và tầng sâu khảo sát được tại các tỉnh trung du, đồng bằng Bắc Bộ vượt ngưỡng cho phép nhiều lần. Các điểm quan trắc phát hiện hàm lượng amoni cao nhất ở miền Bắc thuộc các tỉnh Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nam, Thái Bình, Nam Định... Ô nhiễm amoni trong nước ngầm ở Hà Nam đều ở mức đáng báo động, chẳng hạn ở Lý Nhân, Duy Tiên có mẫu nước với hàm lượng amoni tương ứng lên đến 111,8 và 93,6 mg/l (gấp 74 lần và 63 lần so với QCVN 01:2009/BYT). Chỉ có khu vực Tây Nguyên, nguồn 5
nước ngầm chưa có dấu hiệu ô nhiễm còn lại hầu như các địa phương khác trên cả nước đều phát hiện thấy sự ô nhiễm nguồn nước ngầm ở các mức độ khác nhau. Ngoài chỉ tiêu ô nhiễm amoni trải rộng trên toàn quốc thì một số khu vực đô thị đã và đang xảy ra hiện tượng ô nhiễm cục bộ asen, kim loại nặng như Pb, Fe, Mn trong nước ngầm. Theo thống kê của Bộ Y tế năm 2017 [6], cả nước có 17 triệu người dân (ước khoảng 21,5% dân số) sử dụng nước bị nhiễm asen do dùng nước từ giếng khoan chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe. Cả nước có hơn 4 triệu giếng khoan, trong đó nhiều giếng có nồng độ asen cao hơn 20 - 50 lần giới hạn cho phép (0,01 mg/l) [6]. Ô nhiễm asen trong nước tập trung tại một số vùng nông thôn các tỉnh, thành phố: Hà Nội, Hà Nam, Vĩnh Phúc, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thanh Hoá... Có 3/4 số hộ dân được điều tra tại 8 tỉnh Đồng bằng sông Hồng bị nhiễm asen cao hơn nhiều mức cho phép, trong đó tỉnh Hà Nam nhiễm cao nhất với 50/160 xã (chiếm 43%) có nguồn nước bị nhiễm asen. Tính riêng thành phố Hà Nội, theo đánh giá của tổ chức UNICEF, khu vực nông thôn của Hà Nội như: Thường Tín, Ứng Hoà, Đan Phượng, Thanh Oai, Thanh Trì, nguồn nước ngầm bị nhiễm asen rất nặng. Kết quả khảo sát nồng độ asen trong nước ngầm tại 345 mẫu trên địa bàn thành phố Hà Nội cho thấy có 338/345 mẫu nước (97,97%) có hàm lượng asen cao từ 2 - 50 lần so với qui chuẩn cho phép. Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc phổ biến và cao hơn miền Nam, ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, cũng phát hiện nhiều giếng khoan ở Long An, Đồng Tháp và An Giang có nồng độ asen cao hơn qui chuẩn cho phép. Ở Thành phố Hồ Chí Minh [7], các mẫu nước kiểm tra tại 3 nhà máy nước lớn nhất gồm Thủ Đức, Bình Chánh và Phong Phú đều phát hiện lượng Mn, Fe cũng cao hơn mức cho phép. Người dân và chính quyền các địa phương đã có một số giải pháp như sử dụng bể lọc cát, cải tạo đường ống cấp nước sạch, tuy nhiên tình trạng nước ngầm nhiễm asen vẫn chưa được giải quyết triệt để. Hiện nay, tổng công suất nước cung cấp trên địa bàn thành phố Hà Nội đạt khoảng 1.065.145 m3/ngày, trong đó nguồn nước ngầm khoảng 629.850 m3/ngày [8]. Khảo sát hiện trạng cấp nước tại các giếng ngầm tại các quận: Hai Bà Trưng, Ba Đình, Hà Đông, Thanh Xuân, Tây Hồ, Hoàng Mai, Bắc Từ Liêm, Nam Từ Liêm có hàm lượng sắt cao. Các giếng ở các quận: Hai Bà Trưng, Ba Đình, Thanh Xuân, 6
Long Biên có hàm lượng mangan cao. Đặc biệt, các giếng tại các quận ở phía Nam và Đông Nam thành phố thuộc các nhà máy nước: Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai có hàm lượng amoni rất cao và bị nhiễm bẩn bởi nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp. Chất lượng nước tại các trạm xử lý nước Pháp Vân, có hàm lượng amoni > 11,3 mg-N/l, trạm xử lý nước Tương Mai, Hạ Đình và các trạm xử lý nước nông thôn khu vực phía Nam như trạm Thường Tín, Phú Xuyên có hàm lượng amoni từ 3 - 11,3 mg-N/l. Trong đó chỉ có các trạm cấp nước như Lương Yên, Ngô Sĩ Liên, Mai Dịch, Ngọc Hà, Yên Phụ có hàm lượng amoni < 2,3 mg-N/l đã đạt QCVN 01/BYT nên không cần xử lý amoni. Nguyên nhân ô nhiễm amoni, asen trong nước ngầm là do nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo. Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm amoni, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông Mekong. Tầng khai thác nước ngầm có chứa các hạt than bùn, bùn đất có lẫn chất hữu cơ, bùn đất chứa chất hữu cơ bị phân hủy sẽ giải phóng ra các hợp chất nitơ. Asen là một nguyên tố tự nhiên nằm trong lớp vỏ trầm tích của trái đất (đặc biệt là lớp trầm tích của các vùng Đồng bằng sông Hồng có hàm lượng asen rất cao) được giải phóng và hoà tan vào nguồn nước [9]. Nguồn gốc nhân tạo do các hoạt động nông nghiệp sử dụng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất, hoạt động của các ngành công nghiệp như: dầu mỏ, luyện kim, nhiệt điện... cũng như nước thải sinh hoạt không được xử lí triệt để và hoạt động của các khu công nghiệp xâm nhập vào các tầng chứa nước. 1.1.2. Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước ngầm 1.1.2.1. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí amoni trong nước ngầm Amoni không ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người tuy nhiên khi có mặt của oxi thì amoni sẽ chuyển thành NO2 và NO3 là những chất độc hại cho con người. Khi vào cơ thể sẽ chuyển thành các hợp chất dạng nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người. Ngoài ra, NO2- có thể gây ra hội chứng xanh xao ở trẻ em do NO2- phản ứng với huyết sắc tố mang O2, làm giảm khả năng mang oxi trong máu và có khả năng gây tử vong. 7