Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu kỹ thuật điện hoá cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4-dichlorophenoxyacetic và axít 2,4,5-trichlorophenoxyacetic trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:186

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật "Nghiên cứu kỹ thuật điện hoá cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4 dichlorophenoxyacetic và axít 2,4,5 trichlorophenoxyacetic trong môi trường nước" trình bày các nội dung chính sau: Nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp dòng một chiều tạo plasma để xử lý hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T gây ô nhiễm trong môi trường nước. Các chất ô nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý phân huỷ hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu kỹ thuật điện hoá cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4-dichlorophenoxyacetic và axít 2,4,5-trichlorophenoxyacetic trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------- TRẦN VĂN CÔNG NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HOÁ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------- TRẦN VĂN CÔNG NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HOÁ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Ngành : Kỹ thuật hoá học Mã số : 9 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 . GS. TSKH Nguyễn Đức Hùng 2 . TS Nguyễn Văn Hoàng Hà Nội –2022
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu và số liệu trình bày trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố ở trong bất kỳ công trình khoa học nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Trần Văn Công
ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên hướng dẫn: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng; TS Nguyễn Văn Hoàng đã luôn quan tâm, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên để tôi hoàn thành bản luận án. Nghiên cứu sinh bày tỏ lòng cảm ơn đến Ban Giám đốc Viện Khoa học- Công nghệ quân sự, Thủ trưởng và Cán bộ phòng Đào tạo đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu khoa học và có những ý kiến đóng góp quí báu về nội dung, bố cục của luận án. Xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Viện Công nghệ mới; Viện Công nghệ môi trường; Viện Hoá học môi trường quân sự đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian, cơ sở vật chất, thiết bị để tôi thực hiện các nội dung của luận án. Cảm ơn tập thể Phòng Công nghệ môi trường, Phòng Công nghệ thân môi trường, Phòng Công nghệ xử lý môi trường, các thầy cô và đồng nghiệp đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực nghiệm. Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, bố mẹ anh chị em, vợ con và bạn bè đã dành cho tôi tình yêu và sự tin tưởng để tôi có động lực và quyết tâm thực hiện thành công luận án. Tác giả Luận án
iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………….. vi DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………….. ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ…………………………………………. xi MỞ ĐẦU………………………………………………………………. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………... 6 1.1. Khái quát về plasma…………………………………………... 6 1.1.1. Sự tạo thành plasma……………………………………….... 6 1.1.2. Phân loại plasma……………………………………………. 6 1.1.3. Tính chất của plasma……………………………………….. 8 1.2. Plasma điện hóa………………………………………………… 13 1.2.1. Kỹ thuật tạo plasma điện hóa……………………………….. 13 1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma điện hóa…. 17 1.2.3. Sự hình thành các gốc tự do trong plasma điện hóa………... 19 1.2.4. Xúc tác tạo gốc tự do OH• trong plasma điện hóa………….. 20 1.2.5. Ứng dụng kỹ thuật plasma điện hóa………………………... 23 1.3. Axít 2,4-dichlorophenoxyacetic và 2,4,5-trichlorophenoxyacetic 31 1.3.1. Tính chất của 2,4-D và 2,4,5-T……………………………... 31 1.3.2. Độc tính của 2,4-D và 2,4,5-T……………………………... 32 1.3.3. Tình trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam………….. 33 1.3.4. Phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T……………………….. 35 1.4. Kết luận chương 1……………………………………………..... 39 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…... 40 2.1. Đối tượng nghiên cứu…………………………………………... 40 2.2. Thiết bị tạo plasma điện hóa……………………………………. 40 2.2.1. Nguồn điện một chiều cao áp………………………………. 40 2.2.2. Cấu tạo bình phản ứng và điện cực………………………… 41
iv 2.3. Hóa chất phục vụ nghiên cứu…………………………………… 43 2.4. Các phương pháp nghiên cứu…………………………………... 44 2.4.1. Sơ đồ thực nghiệm…………………………………………. 44 2.4.2. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm tạo plasma để xử lý chất ô nhiễm 44 2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma…… 45 2.4.4. Khảo sát khả năng phân huỷ chất ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T. 46 2.5. Thiết bị và phương pháp phân tích …………………………….. 48 2.5.1. Xác định 2,4-D và 2,4,5-T bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao... 48 2.5.2. Xác định sản phẩm phân huỷ bằng sắc ký khí khối phổ……. 50 2.5.3. Xác định H2O2 bằng phổ UV-Vis…………………………... 51 2.5.4. Xác định kích thước hạt trong dung dịch………………….... 52 2.5.5. Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ ICP-MS…………... 53 2.5.6. Xác định tính chất dung dịch……………………………….. 54 2.5.7. Xác định nhu cầu oxi hoá học …………………………….... 55 2.5.8. Xác định tổng cacbon hữu cơ trong dung dịch……………... 55 2.5.9. Xác định gốc tự do OH• bằng phổ UV-Vis………………… 56 2.6. Kết luận chương 2………………………………………………. 58 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma điện hóa…....... 59 3.1.1. Sự xuất hiện plasma điện hóa………………………………. 59 3.1.2. Ảnh hưởng của điện áp đến khả năng tạo plasma………….. 60 3.1.3. Ảnh hưởng của khoảng cách đến khả năng tạo plasma…….. 61 3.1.4. Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến khả năng tạo plasma……... 62 3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tạo plasma…………. 63 3.1.6. Ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo plasma………………. 64 3.1.7. Ảnh hưởng của kích thước điện cực đến khả năng tạo plasma 66 3.1.8. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực đến khả năng tạo plasma... 67 3.2. Đặc trưng của dung dịch khi thực hiện kỹ thuật plasma điện hóa 71
v 3.2.1. Sự thay đổi pH của dung dịch……………………………… 71 3.2.2. Sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch…………………….. 72 3.2.3. Sự hình thành các hạt nano kim loại trong dung dịch……… 73 3.2.4. Sự hình thành H2O2 trong dung dịch……………………….. 76 3.2.5. Sự hình thành gốc tự do OH• trong dung dịch……………... 77 3.3. Hiệu suất phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa…………………………………………………………….... 78 3.3.1. Ảnh hưởng của bản chất kim loại điện cực………………… 79 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian…………………………………… 81 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu………………………….... 83 3.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng không khí ………………………. 84 3.3.5. Ảnh hưởng của các yếu tố đồng thời với plasma…………… 87 3.3.6. Ảnh hưởng của tính chất dung dịch………………………... 91 3.3.7. Sự thay đổi độ dẫn điện dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý.. 94 3.3.8. Sự thay đổi pH dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý………… 95 3.3.9. Xác định nhu cầu oxi hóa hóa học COD…………………… 96 3.3.10.Xác định tổng cacbon hữu cơ TOC………………………… 97 3.4. Động học phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa………………………………………………………............ 99 3.4.1. Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào nồng độ đầu. 101 3.4.2. Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào pH ban đầu.. 103 3.4.3. Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào độ dẫn điện.. 104 3.4.4. Cơ chế phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T……………………………. 109 3.5. Kết luận chương 3……………………………………………..... 110 KẾT LUẬN…………………………………………………………… 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……. 114 DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………... 115 PHỤ LỤC……………………………………………………………… 130
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT amu Đơn vị nguyên tử C Nồng độ, mg/L E Điện trường, V/m eV Năng lượng, J eo Điện tích cơ bản h+ Lỗ trống dương h Chiều cao điện cực, mm H Hiệu suất phân hủy, % I Cường độ dòng điện, A K Độ Kelvin kPa Kilo Pascal, kN/m2 keV Năng lượng keV, kJ k Hằng số Boltzmann kV Kilovolt LD50 Liều lượng gây chết 50 %, mg/kg mA Miliampe M Nồng độ Mol, mol/L nm nanomet ne Mật độ điện tử no Mật độ của khí trung tính Pa Pascal, N/m2 rD Bán kính Debye s Thời gian giây T Nhiệt độ, oC
vii Te Nhiệt độ electron Th Nhiệt độ của các hạt nặng Ti Nhiệt độ của các hạt ion Tg Nhiệt độ của khí t Thời gian, phút U Hiệu điện thế, V α Độ ion hoá λ Bước sóng, nm  Thế Zeta, mV εo Hằng số điện môi ε Hệ số hấp thụ phân tử, M-1cm-1 Ø: Đường kính, mm AOPs Các quá trình oxi hoá nâng cao Advanced oxidation processes Abs Độ hấp thụ phân tử Absorption BSTFA N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoro N,O-Bis(trimethylsilyl) acetamide trifluoro acetamide COD Nhu cầu oxy hoá hoá học Chemical oxygen demand DBD Phóng điện màn chắn Dielectric barrie discharge DC Dòng điện một chiều Direct current EC Độ dẫn điện Electric conductivity EI Năng lượng ion hóa Energy ion EPA Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ Environmetal protection agency GD Phóng điện khí Gas discharge GAD Phóng điện hồ quang trượt Gliding arc discharge GC-MS Sắc ký khí khối phổ Gas chromatography mass
viii spectrum HDAW Phóng điện hỗn hợp trên mặt nước Hybrid discharge above water HDBW Phóng điện hỗn hợp trong nước Hybrid discharge both water HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao High performance liquid chromatography ICP-MS Khối phổ nguyên tử plasma cao tần Inductively couple plasma- cảm ứng mass spectrometry NPs Hạt nano Nanoparticles POPs Hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền Persistant organic pollutants QCVN Qui chuẩn Việt nam Vietnamese regulation SA Axít salycilic Salycilic acid TCVN Tiêu chuẩn Việt nam Vietnamese standard TMS Trimethyl silan Trimethylsilan TOC Tổng cacbon hữu cơ Total organic carbon TNR 2,4,6-trinitroresocxin 2,4,6-trinitroresocxin TDS Tổng chất rắn hoà tan Total dissolved solids UV Tia cực tím Ultraviolet UV-Vis Phổ hấp thụ phân tử Ultraviolet-visible spectrophotometry VOC Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Volatile organic compound 2,4-D Axít 2,4-Diclorophenoxyacetic 2,4-Dichlorophenoxyacetic 2,4,5-T Axít 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic 2,3-DHB Axít 2,3-dihydroxybenzoic 2,3-dihydroxybenzoic acid 2,5-DHB Axít 2,5-dihydroxybenzoic 2,5-dihydroxybenzoic acid
ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Các va chạm diễn ra trong plasma………………………..... 11 Bảng 1.2. Thế điện cực tiêu chuẩn E0,V của một số chất tại 25oC......... 14 Bảng 1.3. Cơ chế và các sản phẩm của plasma anốt và catốt tại điện áp 500 V, điện cực Pt trong dung dịch K2SO4 0,05 M........... 16 Bảng 1.4. Thế oxi hoá của một số tác nhân oxy hoá mạnh…………… 20 Bảng 2.1. Sai số phân tích 2,4-D, 2,4,5-T……………………………... 50 Bảng 2.2. Nồng độ H2O2 và độ hấp thụ quang tương ứng…………….. 52 Bảng 2.3. Hệ số hấp thụ phân tử của SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB………... 58 Bảng 3.1. Mối quan hệ giữa giá trị pH và độ dẫn điện của dung dịch... 65 Bảng 3.2. Sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sự xuất hiện plasma…….. 70 Bảng 3.3. Kích thước hạt của CuNPs, FeNPs và WNPs……………... 75 Bảng 3.4. Giá trị thế Zeta của các dung dịch keo nano kim loại……… 76 Bảng 3.5. Hàm lượng H2O2 hình thành trên điện cực Fe, Cu, W……... 76 Bảng 3.6. Hàm lượng gốc tự do OH• hình thành trên điện cực Fe……. 77 Bảng 3.7. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào bản chất điện cực…………………………………………………….. 80 Ơ Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào thời gian…………………………………………. 82 Bảng 3.9. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào nồng độ ban đầu…………………………………. 83 Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào lưu lượng thổi khí……………………………….. 85 Bảng 3.11. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào điện áp…………………………………………… 87 Bảng 3.12. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào nhiệt độ.................................................................. 89
x Bảng 3.13. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào khoảng cách……………………………………... 90 Bảng 3.14. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào pH.......................................................................... 91 Bảng 3.15. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào độ dẫn điện………………………………………. 94 Bảng 3.16. Xác định nhu cầu oxi hoá hóa học sau xử lý của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt…………………………….. 97 Bảng 3.17. Xác định tổng cacbon hữu cơ trong dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý trên điện cực sắt…………………………. 98 Bảng 3.18. Chỉ số ô nhiễm sau xử lý của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt…………………………………………………. 99 Bảng 3.19. Phương trình động học phản ứng phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào nồng độ ban đầu………….. 102 Bảng 3.20. Phương trình động học phản ứng phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào pH ban đầu………………... 103 Bảng 3.21. Phương trình động học phản ứng phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào độ dẫn điện……………….. 104 Bảng 3.22. Hợp chất phenol trung gian tìm được bằng phương pháp GC-MS……………………………………………………... 106 Bảng 3.23. Hợp chất axít hữu cơ trung gian tìm được bằng phương pháp GC-MS……………………………………………….. 107
xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Kỹ thuật plasma lạnh với điện cực nhúng trong dung dịch (a), trên bề mặt dung dịch (b) và khi có bóng khí (c) …….. 26 Hình 2.1. Thiết bị tạo nguồn một chiều cao áp 0÷20 kV (a) và hộp điều khiển (b).……………………………………………... 40 Hình 2.2. Cấu tạo bình phản ứng điện hóa (a) và các điện cực (b)….. 41 Hình 2.3. Sơ đồ tổng quát quá trình thực nghiệm……………………. 44 Hình 2.4. Mô hình hệ thiết bị phản ứng tạo plasma điện hóa để xử lý 2,4-D, 2,4,5-T……………………………………………... 45 Hình 2.5. Đường chuẩn xác định 2,4-D (a) và 2,4,5-T (b)…………... 50 Hình 2.6. Đường chuẩn định lượng H2O2 bằng thiết bị UV-Vis…….. 52 Hình 2.7. Phổ hấp thụ (a) và đường chuẩn của SA, 2,3-DHB, 2,5- DHB (b)…………………………………………………… 57 Hình 3.1. Hình ảnh anot sắt, đồng, volfram bị hòa tan điện hóa; sự xuất hiện bọt khí H2 (b) với thiết bị xác định (a) và sự xuất hiện plasma anot màu sáng xanh (trên) cũng như plasma catot màu vàng cam (dưới)………………………………... 59 Hình 3.2. Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực sắt, đồng, volfram phụ thuộc vào điện áp……………………... 60 Hình 3.3. Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực đồng, sắt, volfram phụ thuộc vào khoảng cách điện cực………… 61 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự xuất hiện plasma trên điện cực sắt, đồng, volfram phụ thuộc vào độ dẫn điện dung dịch……... 63 Hình 3.5. Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực đồng, sắt, volfram phụ thuộc vào nhiệt độ dung dịch……………. 64 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự xuất hiện plasma trên điện cực đồng (a), sắt (b) và volfram (c) phụ thuộc vào pH của dung dịch. 65
xii Hình 3.7. Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực sắt, đồng, volfram, phụ thuộc vào kích thước điện cực………………... 66 Hình 3.8. Đồ thị thể hiện lượng hòa tan anot của các điện cực sắt, đồng, volfram……………………………………………… 68 Hình 3.9. Đồ thị thể hiện sự giải phóng khí và tăng nhiệt độ dung dịch trên điện cực đồng, sắt, volfram……………………... 69 Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH trong dung dịch nước cất hai lần trên điện cực sắt, đồng, volfram…………………… 72 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ dẫn điện trong dung dịch nước cất hai lần trên điện cực sắt, đồng, volfram…………. 73 Hình 3.12. Đường phân bố kích thước keo nano các kim loại đồng, sắt, volfram được hình thành tại phản ứng hòa tan anot tại 5, 10, 15 kV……………………………………………….. 74 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn nồng độ H2O2 hình thành trên điện cực đồng, sắt, volfram…………………………………………. 77 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn nồng độ OH• hình thành trên điện cực sắt. 78 Hình 3.15. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T……………………………………………... 81 Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt…………………………… 83 Hình 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt……………………………... 84 Hình 3.18. Ảnh hưởng của lưu lượng khí đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt……………………………………... 86 Hình 3.19. Ảnh hưởng của điện áp đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt…………………………………... 88 Hình 3.20. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt…………………………………... 89
xiii Hình 3.21. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt..................................... 91 Hình 3.22. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt…………………………………………… 92 Hình 3.23. Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt…………………………………... 94 Hình 3.24. Sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý bằng plasma trên điện cực sắt……………………….. 95 Hình 3.25. Sự thay đổi giá trị pH của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý bằng plasma trên điện cực sắt…………………………... 96 Hình 3.26. Sự thay đổi giá trị COD theo thời gian xử lý của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt…………………………… 97 Hình 3.27. Sự thay đổi giá trị TOC theo thời gian xử lý của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt…………………………… 98 Hình 3.28. Sự giảm nồng độ 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch khi phân hủy bằng plasma trên điện cực sắt ở nồng độ ban đầu khác nhau……………………………………………………….. 101 Hình 3.29. Đường động học phân huỷ 2,4-D (a), 2,4,5-T (b) trên điện cực sắt phụ thuộc nồng độ ban đầu ……………………...... 102 Hình 3.30. Đường động học phân huỷ 2,4-D (a), 2,4,5-T (b) trên điện cực sắt phụ thuộc vào pH ban đầu ……………………….. 104 Hình 3.31. Đường động học phân huỷ 2,4-D (a), 2,4,5-T (b) trên điện cực sắt phụ thuộc vào độ dẫn điện………………………… 105 Hình 3.32. Sơ đồ cơ chế phân huỷ 2,4-D……………………………... 108 Hình 3.33. Phổ GC-MS phân huỷ 2,4-D sau thời gian 120 phút……… 108 Hình 3.34. Sơ đồ cơ chế phân huỷ 2,4,5-T……………………………. 109 Hình 3.35. Phổ GC-MS phân huỷ 2,4,5-T sau thời gian 120 phút……. 110
1 MỞ ĐẦU 1.Tính cấp thiết của đề tài luận án Trong chiến tranh Việt Nam, chất độc hóa học được quân đội Mỹ phun rải nhằm triệt phá mùa màng và khai quang, trong đó chất da cam (Agent orange) được sử dụng là chủ yếu. Hỗn hợp chất da cam với thành phần chính là các este n-butylic 2,4-dichlorophenoxyacetic và 2,4,5-trichlorophenoxy acetic. Sau một thời gian tồn tại trong môi trường, các este này phân huỷ hình thành sản phẩm là các axít như 2,4-dichlorophenoxyacetic (2,4-D) và axít 2,4,5-trichlorophenoxyacetic (2,4,5-T). Ngoài ra, trong nông nghiệp việc sử dụng hóa chất 2,4-D để diệt cỏ trong thời gian dài và việc thu hồi hợp chất 2,4-D trên thị trường trong những năm gần đây do hợp chất này đã bị cấm sử dụng cũng đặt ra yêu cầu xử lý môi trường và tiêu hủy an toàn. Hiện nay, có nhiều phương pháp để xử lý 2,4-D và 2,4,5-T như: phương pháp thiêu đốt, phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs), phương pháp oxi hóa và khử kết hợp, phương pháp declo hóa, phương pháp plasma nhiệt độ cao, phương pháp điện hóa, phương pháp giải hấp, phương pháp chôn lấp kết hợp với sinh học hoặc điện hóa kết hợp với sinh học. Song, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng phù hợp với từng đối tượng xử lý. Một xu hướng nghiên cứu mới để xử lý các hợp chất trên trong những năm gần đây là sử dụng plasma lạnh. Khác với plasma nhiệt, quá trình plasma lạnh xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp, công nghệ chế tạo không phức tạp và kỹ thuật sử dụng đa dạng như phóng điện vầng quang (corona discharge) tạo các tác nhân hoạt động, phóng điện màn chắn (dielectric barrier discharge) trong xử lý chất hữu cơ bay hơi, hiệu suất xử lý đạt được cao, thời gian xử lý ngắn, ít sản phẩm phụ, thân thiện với môi trường, các đối tượng xử lý phong phú như xử lý nước ngầm, xử lý thuốc bảo vệ thực vật, xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng.
2 Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật plasma lạnh từ công nghệ điện hóa cao áp với đặc điểm kỹ thuật là tạo môi trường khí trên các điện cực trước để từ đó xuất hiện trạng thái plasma hiện nay là một hướng nghiên cứu mới, phương pháp xử lý điện hóa không sử dụng hóa chất nhưng có tiềm năng mang lại hiệu quả xử lý cao đối với các hợp chất cơ clo và các hợp chất mạch vòng khó phân huỷ gây ô nhiễm môi trường nước. Từ những phân tích trên, thấy rằng đề tài luận án “Nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4-dichlorophenoxyacetic và axít 2,4,5- trichlorophenoxyacetic trong môi trường nước” để xử lý và giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường có tính cấp thiết và ý nghĩa khoa học. 2. Mục tiêu nghiên cứu Luận án tập trung nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp dòng một chiều tạo plasma để xử lý hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T gây ô nhiễm trong môi trường nước. Các chất ô nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý phân huỷ hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Luận án nghiên cứu sử dụng kỹ thuật điện hóa cao áp dòng một chiều tạo plasma với mục đích phân huỷ các chất hữu cơ ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước. Phạm vi nghiên cứu trong khoảng điện áp từ 0÷20 kV với dòng điện một chiều để thực hiện phản ứng điện hóa tạo môi trường khí trên điện cực cho quá trình hình thành plasma. Nghiên cứu tập trung làm rõ những yếu tố ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma trên bề mặt điện cực và sự hình thành tác nhân oxi hóa, gốc tự do cũng như khả năng phân huỷ của axít 2,4-D, 2,4,5-T cùng với động học và cơ chế phân huỷ của những chất ô nhiễm khi sử dụng kỹ thuật này. Phản ứng nghiên cứu được thực hiện trong môi trường nước ở điều kiện áp suất khí quyển.
3 4. Nội dung nghiên cứu Luận án nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của phản ứng điện hóa bằng dòng một chiều cao áp đến khả năng tạo môi trường khí trên các điện cực đồng, sắt, volfram và sự xuất hiện plasma. Các yếu tố nghiên cứu như điện áp, khoảng cách giữa các điện cực, độ dẫn điện, nhiệt độ dung dịch, pH và bản chất kim loại làm điện cực. Nghiên cứu sự hình thành các tác nhân hoạt tính cao trong quá trình tạo plasma như: H2O2, gốc tự do OH•, các hạt nano kim loại trong dung dịch. Đồng thời, luận án cũng nghiên cứu các yếu tố kỹ thuật ảnh hưởng tới quá trình tạo plasma đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T như: điện áp, khoảng cách giữa các điện cực, độ dẫn điện, nhiệt độ dung dịch, pH, quá trình thổi không khí qua dung dịch cũng như động học và cơ chế phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa. Ngoài ra, luận án cũng nghiên cứu đến hiệu suất quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T thông qua các chỉ số môi trường như COD, TOC cũng như đánh giá một số chỉ tiêu môi trường sau quá trình xử lý. 5. Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp tổng quan lý thuyết kết hợp thực nghiệm để thực hiện các nội dung nghiên cứu: Phương pháp tạo plasma điện hóa bằng cách thực hiện các phản ứng điện cực trực tiếp trong môi trường nước với kỹ thuật điện áp cao từ 0÷20 kV trên anot và catot là các vật liệu: đồng, sắt, volfram. Phương pháp thực nghiệm dựa trên nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa tạo khí và hình thành plasma trong dung dịch nước cất hai lần: bản chất vật liệu điện cực, khoảng cách giữa điện cực anot và catot, nhiệt độ dung dịch, pH dung dịch và độ dẫn điện của dung dịch. Phương pháp nghiên cứu đánh giá khả năng phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T
4 trong môi trường nước bằng kỹ thuật plasma điện hóa thông qua việc đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố như: thời gian, nồng độ chất độc ban đầu, lưu lượng không khí thổi qua, bản chất điện cực, điện áp, độ dẫn điện và pH. Phương pháp xác định khả năng hình thành các tác nhân oxi hóa, hiệu suất phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch. Phân tích các hợp chất trung gian tạo thành từ quá trình phân hủy cũng như cơ chế, động học quá trình phân huỷ các hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T. Kỹ thuật phân tích và thiết bị hiện đại được luận án sử dụng như: Hệ thống phân tích ghép nối khối phổ (ICP-MS), phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký khí khối phổ (GC-MS), các máy đo độ dẫn, pH, kích thước hạt, tổng các bon hữu cơ (TOC), tổng chất rắn hoà tan. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án nghiên cứu làm rõ các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma trong dung dịch để từ đó có thể điều khiển và kiểm soát khả năng hình thành plasma trên điện cực. Luận án cũng đánh giá khả năng hình thành các tác nhân hoạt tính cao do môi trường ion hóa của plasma tạo ra, phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T. Đồng thời cũng nghiên cứu động học, sản phẩm trung gian, cơ chế phân hủy, khả năng khoáng hóa hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T. Từ kết quả nghiên cứu có được để đánh giá hiệu quả xử lý chất hữu cơ ô nhiễm bền có nguyên tử Cl trong vòng thơm của công nghệ cũng như xây dựng mô hình thiết bị và áp dụng kỹ thuật này vào trong quá trình xử lý làm sạch hoàn toàn chất ô nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T trong nước đạt được qui định cho phép thải vào môi trường. 7. Bố cục của luận án Nội dung của luận án được trình bày có cấu trúc theo qui định bao gồm: Phần mở đầu; Chương 1. Tổng quan; Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu; Chương 3. Kết quả và thảo luận; phần kết luận; Tài liệu tham
5 khảo; Phụ lục. Cụ thể như sau: Mở đầu: Trong phần mở đầu, trình bày sơ lược về chất độc gây ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T và nêu rõ tính cấp thiết trong việc nghiên cứu sử dụng công nghệ plasma lạnh bằng kỹ thuật điện hóa cao áp trong việc xử lý các hợp chất ô nhiễm. Đề xuất lựa chọn đề tài nghiên cứu cũng như khái quát về mục đích, đối tượng, nội dung, phạm vi và ý nghĩa của đề tài nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan Giới thiệu về kỹ thuật và đặc điểm của plasma điện hóa, tính chất và một số kỹ thuật xử lý 2,4-D, 2,4,5-T, ứng dụng kỹ thuật plasma lạnh trong xử lý các chất ô nhiễm tại Việt Nam và trên thế giới, phân tích tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về sử dụng công nghệ plasma lạnh cũng như các nội dung nghiên cứu liên quan. Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Trình bày đối tượng, thiết bị và phương pháp thực nghiệm quá trình tạo plasma phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T, giới thiệu các kỹ thuật đo liên quan đến nội dung nghiên cứu. Phương pháp phân tích xác định kết quả phân hủy các chất ô nhiễm trong nước như HPLC, GC-MS, UV-Vis, ICP-MS. Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết quả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành plasma, hình thành các tác nhân hoạt động, hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T. Nghiên cứu động học cũng như cơ chế của quá trình phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T. Đánh giá thảo luận kết quả thu được. Kết luận……………………………………………………………………….. Danh mục các công trình khoa học đã công bố…………………………….. Tài liệu tham khảo……………………………………………………………. Phụ lục…………………………………………………………………………