Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu bimetal Fe-Cu và bước đầu xử lý nhóm phenol trong nước thải quá trình luyện cốc

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm chế tạo vật liệu bimetal Fe-Cu, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy nhóm phenol của vật liệu. Định hướng xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa – Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu bimetal Fe-Cu và bước đầu xử lý nhóm phenol trong nước thải quá trình luyện cốc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐÀO MAI GIANG CHẾ TẠO VẬT LIỆU BIMETAL Fe-Cu VÀ BƯỚC ĐẦU XỬ LÝ NHÓM PHENOL TRONG NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN – 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐÀO MAI GIANG CHẾ TẠO VẬT LIỆU BIMETAL Fe-Cu VÀ BƯỚC ĐẦU XỬ LÝ NHÓM PHENOL TRONG NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC Ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học: PGS.TS Dương Thị Tú Anh THÁI NGUYÊN – 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Chế tạo vật liệu bimetal Fe-Cu và bước đầu xử lý nhóm phenol trong nước thải quá trình luyện cốc” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020 Tác giả luận văn Đào Mai Giang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Dương Thị Tú Anh đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và luôn giải đáp các thắc mắc và đóng góp các ý kiến quý báu để em có thể hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn sự tận tình giảng dạy, chỉ bảo, sự giúp đỡ và ủng hộ của các thầy cô giáo Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên trong suốt quá trình em học tập và thực hiện luận văn, đặc biệt là PGS.TS Đỗ Trà Hương, PGS.TS Phạm Văn Khang và cô Lê Thị Phương. Em chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Văn Tú, Viện Hóa học – Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã tạo điều kiện và tận tình giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình em tiến hành thực nghiệm. Luận văn được thực hiện dưới sự hỗ trợ của Đề tài cấp Bộ, mã số B2019-TNA-10. Em xin chân hành cảm ơn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng song thời gian và kiến thức còn hạn chế nên không thể tránh khỏi những thiếu sót, khiếm khuyết. Em kính mong nhận được sự góp ý, chỉnh sửa của quý thầy cô. Và cuối cùng, em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến những người thân trong gia đình và bạn bè đã luôn cổ vũ và động viên em trong những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn. Thái nguyên, tháng 6 năm 2020 Học viên Đào Mai Giang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Ký hiệu các chữ viết tắt ................................................................................................ iv Danh mục các bảng ........................................................................................................ v Danh mục các hình ....................................................................................................... vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................3 1.1. Tổng quan về phenol...............................................................................................3 1.1.1. Giới thiệu về phenol.............................................................................................3 1.1.2. Nguồn gốc phát sinh của phenol ..........................................................................4 1.1.3. Ảnh hưởng của phenol tới con người và môi trường ..........................................5 1.2. Tổng quan về nước thải luyện cốc ..........................................................................6 1.2.1. Quá trình hình thành nước thải luyện cốc............................................................6 1.2.2. Thành phần của nước thải cốc .............................................................................7 1.3. Các phương pháp xử lý phenol trong nước thải luyện cốc ...................................11 1.3.1. Các phương pháp truyền thống ..........................................................................11 1.3.2. Các phương pháp tiên tiến .................................................................................13 1.4. Tổng quan các công trình nghiên cứu về xử lý nhóm phenol trong môi trường nước ở trong nước và trên thế giới ..............................................................................14 1.4.1. Tổng quan các nghiên cứu xử lý phenol ở trong nước ......................................14 1.4.2. Tổng quan các nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol trên thế giới ..............16 1.5. Giới thiệu công nghệ xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol ở Công ty Cổ phần Gang Thép Thái Nguyên .....................................................................................18 1.6. Các phương pháp phân tích sử dụng trong luận văn ............................................20 1.6.1. Giới thiệu phương pháp nội điện phân ..............................................................20 1.6.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao............................................................21 1.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét và phổ tán xạ năng lượng phân tích vật liệu..........................................................................................................................22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X...............................................................................23 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................25 2.1. Dụng cụ, hóa chất .................................................................................................25 2.2. Thiết bị ..................................................................................................................25 2.3. Chế tạo vật liệu Fe-Cu ..........................................................................................26 2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol bằng phương pháp HPLC ....................26 2.4.1. Nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu xác định phenol bằng phương pháp HPLC ...........................................................................................................................26 2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol bằng phương pháp HPLC .................27 2.5. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu phân hủy phenol bằng vật liệu nội điện phân Fe-Cu ...........................................................................................................................28 2.5.1. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................29 2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy phenol ........................................................29 2.5.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Fe-Cu ........................................................29 2.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ lắc ..................................................................................29 2.5.5. Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của phenol ...........................................................29 2.6. Nghiên cứu phân hủy phenol trong nước thải cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe-Cu ...................................................................................................................30 2.6.1. Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường .......................................30 2.6.2. Phương pháp phân tích ......................................................................................30 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 30 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của vật liệu Fe-Cu ................31 3.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định phenol .................................................34 3.2.1. Kết quả khảo sát điều kiện tối ưu xây dựng đường chuẩn xác định phenol bằng phương pháp HPLC ............................................................................................34 3.2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol bằng phương pháp HPLC .................38 3.3. Kết quả nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu phân hủy phenol bằng vật liệu Fe-Cu ....................................................................................................................39 3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH ..................................................................39 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ...................................................................................40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ...................................................................42 3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ lắc ..................................................................................43 3.3.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol ..................................................................45 3.4. Áp dụng phân tích mẫu thực .................................................................................47 3.4.1. Địa điểm, thời gian lấy mẫu...............................................................................47 3.4.2. Ứng dụng vật liệu bimetal Fe-Cu chế tạo được xử lý phân hủy phenol trong nước thải luyện cốc ................................................................................................................47 KẾT LUẬN .................................................................................................................49 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............50 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................51 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Advanced Oxidation Các quá trình oxy hóa tiên AOPs Processes tiến Biochemical Oxygen BOD5 Nhu cầu oxy sinh học Demand CNFs Carbon Nanofibers Các sợi cacbon nano CNTs Carbon Nanotubers Ống cacbon nano COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học CWO Catalytic Wet Oxidation Oxy hóa ướt xúc tác Gas Chromatogram Mass GC/MS Sắc ký khí khối phổ Spectrometry High Performance Liquid HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatogram High Surface Area HSAG Diện tích bề mặt than chì Graphite Multiwall Carbon MWCNTS Ống nano cacbon đa vách Nanotubers Polycyclic Aromatic PAHs Các hợp chất thơm đa vòng Hydrocarbons) Scanning Electron SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscope Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM Microscopy qua TSS Total Suspended Solids Tổng chất rắn lơ lửng WO Wet Oxidation Oxy hóa ướt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp .................4 Bảng 1.2. Thành phần nước thải cốc hóa tại các nước trên thế giới .............................8 Bảng 1.3. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc ..................10 Bảng 1.4. Một số phương pháp phân tích và giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp sản xuất thép (QCVN52:2017/BTNMT) .............20 Bảng 2.1. Tính chất của một số loại dung môi dùng làm pha động ............................27 Bảng 3.1. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố trong mẫu nguyên liệu Fe ..........33 Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu Fe-Cu ...........33 Bảng 3.3. Điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép xác định phenol bằng phương pháp HPLC ...............................................................................................38 Bảng 3.4. Kết quả đo diện tích pic dung dịch phenol với nồng độ khác nhau............38 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy phenol bằng vật liệu Fe-Cu ...39 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian lắc mẫu đến hiệu suất phân hủy phenol .............41 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy phenol ..........42 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu suất phân hủy phenol .........................44 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đến hiệu suất phân hủy phenol ................46 Bảng 3.10. Thông số nước thải cốc hóa trước và sau khi xử lý bằng vật liệu Fe-Cu ..........47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo và mô hình phân tử của phenol .......................................3 Hình 1.2. Quy trình xử lý nước thải của Công ty cổ phần Gang thép Thái Nguyên ......... 19 Hình 3.1. Ảnh SEM của Fe.......................................................................................31 Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Fe-Cu....................................................................31 Hình 3.3. Phổ EDX của Fe .......................................................................................32 Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu Fe-Cu ....................................................................32 Hình 3.5. Giản đồ XRD của nguyên liệu Fe và vật liệu Fe-Cu ................................ 34 Hình 3.6. Sắc kí đồ khảo sát thời gian lưu và bước sóng hấp thụ cực đại của dung dịch phenol 100 ppm .......................................................................34 Hình 3.7. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 0,6 mL/phút ....................................35 Hình 3.8. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 0,8 mL/phút ....................................35 Hình 3.9. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 1,0 mL/phút ....................................35 Hình 3.10. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 1,2 mL/phút.....................................35 Hình 3.11. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 50:50 .........................................36 Hình 3.12. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 60:40 .........................................36 Hình 3.13. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 70:30 .........................................37 Hình 3.14. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 80:20 .........................................37 Hình 3.15. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 90:10 .........................................37 Hình 3.16. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phenol ..........................................38 Hình 3.17. Sắc ký đồ biểu diễn sự phụ thuộc của phenol vào pH ..............................39 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy phenol bằng vật liệu Fe-Cu ..................................................................................40 Hình 3.19. Sắc ký đồ biểu diễn sự phụ thuộc của phenol vào thời gian lắc mẫu................41 Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý phenol của vật liệu Fe-Cu .....................................................................................42 Hình 3.21. Sắc ký đồ biểu diễn sự phụ thuộc của phenol vào khối lượng vật liệu .....42 Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý phenol của vật liệu Fe-Cu .....................................................................43 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.23. Sắc ký đồ biểu diễn sự phụ thuộc của phenol vào tốc độ lắc....................44 Hình 3.24. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu suất phân hủy phenol của vật liệu Fe-Cu .........................................................................45 Hình 3.25. Sắc ký đồ biểu diễn sự phụ thuộc của phenol vào nồng độ đầu ...............45 Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng xử lý phenol của vật liệu Fe-Cu .....................................................................................46 Hình 3.27. Sắc ký đồ xác định hàm lượng phenol có trong mẫu nước thải khi chưa có vật liệu Fe-Cu ..............................................................................48 Hình 3.28. Sắc ký đồ xác định hàm lượng phenol có trong mẫu nước thải khi có vật liệu Fe-Cu ...........................................................................................48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Trong nhiều năm qua, quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa ở nước ta diễn ra mạnh mẽ, thúc đẩy sự phát triển kinh tế, xã hội của đất nước. Cùng với đó là sự ra đời của nhiều khu công nghiệp, các khu chế xuất đem lại nhiều lợi nhuận và cơ hội việc làm cho người dân, tuy nhiên đi kèm với nó là những hệ lụy về vấn đề ô nhiễm môi trường: ô nhiễm đất, ô nhiễm không khí và đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Trong các nguồn nước thải xả ra môi trường chủ yếu chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, đặc biệt là phenol. Phenol là chất ô nhiễm độc hại và được liệt kê vào 129 chất ô nhiễm cần được ưu tiên xử lý theo hướng dẫn của Cục bảo vệ Môi trường Mỹ [17], [30]. Phenol là sản phẩm phát sinh trong nước thải của quá trình luyện cốc trong các nhà máy, khu công nghiệp sản xuất gang thép, luyện kim. Một số ngành công nghiệp khác như công nghiệp dệt, nhuộm, sản xuất giấy, nhựa hoặc sản xuất thuốc trừ sâu cũng là những nguồn phát thải phenol ra môi trường. Bộ Tài nguyên và Môi trường Việt Nam đã đưa ra giới hạn cho phép của phenol trong nước mặt < 0,001 mg/L do mức độ độc hại của nó đối với con người và môi trường. Phenol có thể gây ung thư, đột biến gen, quái thai, dị dạng. Cũng chính vì phenol phát sinh có trong nhiều nguồn thải ở các loại hình công nghiệp mà vấn đề xử lý phenol trong nước thải ở nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam đang rất được quan tâm nghiên cứu. Công nghiệp thép là một trong những những ngành công nghiệp trọng điểm ở Việt Nam, nhất là trong quá trình công nghiệp hóa. Do đó nhu cầu sử dụng than cốc ngày càng tăng. Than cốc là nguyên liệu sản xuất chính để sản xuất gang thép cũng như làm nhiên liệu không khói chất lượng cao. Chính vì vậy, các nhà máy luyện cốc thường được xây dựng để cung cấp đầu vào cho các nhà máy sản xuất gang thép. Để thu được than cốc cần tiến hành dập cốc. Hiện nay có nhiều công nghệ dập cốc ít gây ảnh hưởng đến môi trường như dập cốc khô. Tuy nhiên ở nhiều nhà máy vẫn sử dụng phương pháp dập cốc ướt đem lại hiệu quả về kinh tế nhưng đó không phải là công nghệ thân thiện với môi trường vì phát sinh hàm lượng phenol rất lớn gây nguy hại cho con người và sinh vật. Vì vậy phải loại bỏ phenol trong nước thải luyện cốc là cần thiết. Đã có nhiều phương pháp xử lý phenol trong nước thải được đưa ra: phương pháp truyền thống như phương pháp hóa lý (chưng cất, keo tụ, lắng,…) hay phương pháp sinh hóa, oxy hóa xúc tác đã được áp dụng nhưng đem lại hiệu quả chưa cao. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát triển các công nghệ mới được gọi là phương pháp vi điện tử bên trong trên vật liệu bimetal tạo thành các cặp vi điện cực, tương tự như cặp vi pin trong ăn mòn kim loại – đó chính là tác nhân oxy hóa khử trong phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt điện cực. Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài “Chế tạo vật liệu bimetal Fe-Cu và bước đầu xử lý nhóm phenol trong nước thải quá trình luyện cốc” với mục đích thử nghiệm xử lý nước thải cốc hóa bằng vật liệu chế tạo được nhằm góp phần vào công cuộc giảm thiểu ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm môi trường đất, nước nói riêng ở Việt Nam. Mục tiêu của đề tài - Chế tạo vật liệu bimetal Fe-Cu, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy nhóm phenol của vật liệu. - Định hướng xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa – Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên. Nội dung nghiên cứu - Chế tạo vật liệu bimetal Fe-Cu. - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề mặt của vật liệu bimetal Fe-Cu. - Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy phenol của vật liệu bimetal Fe-Cu. - Bước đầu thử nghiệm xử lý phenol của Nhà máy Cốc hóa – Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về phenol 1.1.1. Giới thiệu về phenol Phenol và các dẫn xuất của nó chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp hóa học. Hàng năm thế giới sản xuất hơn 3,5 triệu tấn phenol. Phenol và các axit cresylic và cresol được sử dụng để sản xuất nhựa phenolfomanđehit và photphat- tricresyl. Phenol, ankyl-phenol và poly-phenol là các vật liệu quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ, chất màu, dược phẩm, chất hóa dẻo, chất chống oxi hóa,… Đi đôi với quá trình sản xuất đó, hàng năm trên thế giới đã thải ra một lượng đáng kể rác thải chứa phenol cũng như dẫn xuất của phenol. Phenol là những hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm OH liên kết trực tiếp với nguyên tử C vòng benzen. Công thức phân tử: C6H6O (M = 94 đvc) [7]. Hay Hình 1.1. Công thức cấu tạo và mô hình phân tử của phenol Phenol (C6H5OH) là chất rắn không màu có mùi riêng biệt, có thể cảm nhận thấy mùi phenol khi nồng độ trong không khí khoảng 40 ppp và trong nước khoảng 8 ppm. Phenol tan ít trong nước lạnh, tan vô hạn ở 660C, tan tốt trong etanol, ete và axeton, nóng chảy ở 430C và nhiệt độ sôi cao 1820C, dễ bắt lửa. Trong quá trình bảo quản, phenol thường bị chảy rữa và thẫm màu dần do hút ẩm và bị oxi hóa bởi oxi không khí. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Đây là một hợp chất rất bền và độc, khi tiếp xúc với da sẽ gây bỏng. Tính chất hóa học đặc trưng của phenol đó là: tác dụng với kim loại kiềm, dung dịch kiềm, phản ứng thế vào vòng benzen, phản ứng tạo nhựa phenolfomanđehit (gồm novolac, rezol và rezit) [7]. 1.1.2. Nguồn gốc phát sinh của phenol Phenol có thể sinh ra qua 2 con đường tự nhiên và nhân tạo, được tìm thấy cả trong đất nước và không khí. Trong tự nhiên, phenol có trong một số loại thực phẩm như hải sản biển (tôm, cua, ốc cá) và nấm. Phenol còn có trong các chất thải của con người và động vật, hàm lượng phenol trong nước tiểu của con người có thể lên đến 40 mg/L. Tuy nhiên nguồn phát sinh chủ yếu của phenol là nhân tạo. Phenol được ứng dụng rất phổ biến trong các lĩnh vực, nguồn thải phenol rất đa dạng. Trong nông nghiệp: phenol được dùng để điều chế dược phẩm, phẩm nhuộm, thuốc nổ (2,4,6 - trinitrophenol), chất kích thích sinh trưởng thực vật, chất diệt cỏ 2,4-D (axit 2,4- điclophenoxiaxetic), chất diệt nấm mốc (nitrophenol), chất trừ sâu bọ, ... rất khó phân hủy và gây độc hại khi thải ra môi trường [25], [50], [51], [52]. Trong công nghiệp phenol được dùng để sản xuất poliphenolfomanđehit (dùng làm chất dẻo, chất kết dính), tổng hợp tơ polyamide, trong sản xuất khí đốt, trong ngành khai thác than, ngành công nghiệp hóa dầu, sản xuất thép, phát sinh khi sản xuất benzen…Phenol cũng là nguyên liệu để điều chế một số phẩm nhuộm, thuốc nổ (axit picric) [1]. Bảng 1.1. Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp Ngành công nghiệp Nồng độ phenol (mg/L) Khai thác than 1.000 – 2.000 Lò cao ( nước dập xỉ) 4.000 Sản xuất khí đốt 4.000 Hóa dầu 50 – 70 Nhà máy sản xuất benzen 50 Dược phẩm 1.000 Tinh chế dầu 2.000 – 20.000 Sản xuất poliphenolfomanđehit 100 – 200 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Luyện than cốc (chuyển đổi than non) 10.000 – 15.000 1.1.3. Ảnh hưởng của phenol tới con người và môi trường a) Ảnh hưởng của phenol tới con người Phenol có thể hấp thụ vào con người và động vật qua 3 con đường cơ bản là: hấp thụ qua con đường hô hấp, qua đường tiêu hóa và hấp thụ trực tiếp qua da. Năm 1971, tại viện nghiên cứu Hà Lan Piostrowki đã tiến hành thí nghiện nghiên cứu sự hấp thụ của phenol trên cơ thể con người. Các tình nguyện viên sẽ được tiếp xúc với phenol ở nồng độ từ 6 – 20 mg/m3 không khí trong 8 giờ và kết quả cho thấy là phenol được hấp thụ qua con đường hô hấp từ 60 – 88% còn lại là tiếp xúc qua da. Sau khi phenol vào cơ thể con người sẽ theo máu xâm nhập khắp cơ thể phân bố chủ yếu trong máu và các bộ phận như gan, phổi, thận. Phenol là chất hữu cơ có tác hại xấu tới sức khỏe con người, khi xâm nhập vào con người gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan và hệ thống khác nhau nhưng chủ yếu là tác động lên hệ thần kinh, hệ thống tim mạch và máu [7]. Nếu bị nhiễm phenol với liều lượng lớn, con người có thể bị nhiễm độc toàn thân gây co giật, hôn mê… Nếu nhiễm độc đường tiêu hóa từ 50 đến 500 mg ở trẻ sơ sinh, và 1 – 5 g ở người lớn sẽ gây tử vong. Phenol được hấp thụ nhanh chóng từ phổi vào máu, có thể gây tử vong ở người lớn sau khi nuốt chửng từ 1 đến 32 g. Phenol còn là một chất độc cho bào thai (fetotoxic), nhưng không gây quái thai. Các nhà khoa học đã chứng minh phenol có thể gây ra tổn thương cấu trúc não bộ. Vì vậy, khi bị nhiễm độc phenol con người có các biểu hiện tăng động, tăng hung hãn, suy giảm khả năng học tập, dậy thì sớm, kích thích sự phát triển tuyến vú, rối loạn chu kỳ sinh sản, bất thường buồng trứng, vô sinh...Mùi phenol khó chịu dễ phát hiện nên chúng ta tránh được ngay khi ngửi. Nhiễm độc phenol hay gặp nhất là tiếp xúc trực tiếp lên da, mắt. Ngay cả dung dịch phenol loãng từ 1% đến 2% cũng có thể gây bỏng nặng nếu tiếp xúc là kéo dài. Độc tính do tiếp xúc ở da, mắt tương đương như khi hít phải. Thường tử vong sau 30 phút tiếp xúc với da. Khi tiếp xúc với phenol bằng bất cứ đường nào cũng có thể bị nhiễm độc toàn thân. Nhiễm độc toàn thân ảnh hưởng hệ thần kinh trung ương gây co giật, hôn mê. Đây là nguyên nhân chính gây chết trong nhiễm độc phenol. Các triệu chứng khác gồm: buồn nôn, đau bụng, ói mửa, tiêu chảy, tăng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
methemoglobin máu, tan huyết, vã mồ hôi, tụt huyết áp, loạn nhịp tim, phù phổi… Nếu nhiễm độc phenol lâu dài có thể gây suy thận [7]. b) Ảnh hưởng của phenol tới môi trường Phenol và dẫn xuất của nó có độc tính cao, khả năng phân hủy sinh học thấp (khó phân hủy sinh học), gây thiệt hại cho môi trường sống dưới nước. Phenol tác động đến nước và mùi vị của nước, ngay cả với một lượng cực kỳ nhỏ. Nói chung, việc xử lý nước chứa một hàm lượng phenol > 200 mg/L bằng kỹ thuật sinh học là rất khó. Người ta thấy rằng xử lý ô nhiễm bằng sinh học có thể thực hiện hiệu quả khi nồng độ cực đại của phenol trong nước chỉ khoảng 50 – 70 mg/L. Hiện nay, hầu hết các nguồn nước đều chứa lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên (2000 – 3000 mg/L). Do đó, người ta phải tiến hành xử lý hóa học phenol đến mức đủ thấp để xử lí sinh học hoặc hấp phụ…Phenol gây độc đối với động vật thủy khi sinh khi nồng độ phenol lớn hơn 50 ppp. Phenol và dẫn xuất của phenol có thể gây cho các loài cá mất phương hướng chuyển động, làm mất phản xạ trong điều chỉnh cân bằng cơ thể cuối cùng mất tính năng bơi trong nước cá ngừng hô hấp và chết. Tháng 4 năm 2016 sự cố Formosa, đã gây ra thiệt hại nặng nề cho nền kinh tế của các tỉnh miền chung nói riêng và nước ta nói chung. Theo thống kê của chính phủ số lượng hải sản chết khoảng 100 tấn, ảnh hưởng đến sinh thái biển 4 tỉnh miền trung nghiêm trọng. Chính phủ xác định có tới trên 17.600 tàu cá và gần 41.000 ngư dân đã bị ảnh hưởng trực tiếp, trên 176.000 người phụ thuộc bị ảnh hưởng theo. Trên 100 chuyên gia, nhà khoa học đầu ngành từ 30 cơ quan trong và ngoài nước đã tổ chức thu thập, phân tích dữ liệu và xác định trong nguồn nước thải của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà tĩnh có chứa các độc tố phenol, cyanua, hydroxit sắt vượt quá mức cho phép. Đây là những chất độc gây ra tình trạng cá chết hàng loạt tại 4 tỉnh miền Trung, Việt Nam [11]. 1.2. Tổng quan về nước thải luyện cốc 1.2.1. Qúa trình hình thành nước thải luyện cốc Than cốc là sản phẩm của quá trình luyện cốc. Quá trình luyện than cốc được thực hiện khi cho than đá vào lò luyện cốc và tăng nhiệt độ lên 950 – 1050°C, trải qua các quá trình khô, nhiệt giải, nóng chảy, kết dính, đông cứng, co ngót cuối cùng thì cửa lò than mở, cốc được chuyển xuống tháp dập cốc, nước để dập cốc là nước thải chứa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
phenol đã qua xử lý. Nước phenol chứa trong bể bơi dập lên dàn phun để dập cốc nhanh và đều, sản phẩm tạo ra vật chất màu xám bạc có nhiều vân và lỗ khí gọi là than cốc [6]. Sản phẩm than cốc thu được có đặc tính kĩ thuật khác nhau dùng làm nguyên liệu, nhiên liệu trong các ngành công nghiệp như làm chất khử trong các ngành công nghệ luyện kim từ quặng sắt, các chất làm tơi trong phối liệu, ngành đúc, ngành luyện kim lò cao, ngành khí hóa, ngành hóa công nghiệp luyện các hợp kim của sắt. Ngoài ra trong quá trình chưng khô luyện cốc còn thu hồi được khí than, dầu cốc và các loại chất hữu cơ có thể ứng dụng trong các ngành công nghiệp làm nguyên liệu chế tạo dây thừng, thuốc nhuộm, thuốc y tế, sơn, quốc phòng. Khí than sau khi được làm sạch vừa có thể dùng làm nguyên liệu đốt vừa có thể dùng điều chế ammoniac và một số nguyên liệu công nghiệp khác [6]. Sau khi quá trình dập cốc kết thúc sản sinh ra một lượng lớn nước thải được gọi là nước thải luyện cốc. Tùy vào công suất hoạt động của mỗi nhà máy mà lượng nước thải sinh ra cũng như hàm lượng các chất ô nhiễm khác nhau. Việc tận dụng nước để dập cốc là biện pháp đơn giản, nhanh và dễ thực hiện, tiết kiệm được chi phí cho doanh nghiệp, hiệu quả mang lại tức thời tuy nhiên lại sản sinh ra một lượng lớn nước thải các chất gây ô nhiễm như phenol, cyanua, clorua… có nồng độ rất cao. Phần nước thải luyện cốc của phân xưởng được tập trung đưa về trạm xử lý nước thải sinh hóa để xử lý trước khi thải ra môi trường [6]. 1.2.2. Thành phần của nước thải cốc  Thành phần nước thải luyện cốc ở Việt Nam Trong báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia hằng năm do Bộ Tài nguyên và Môi trường công bố thường chỉ tập trung vào một số các thông số ô nhiễm phổ biến trong môi trường nước như COD, BOD5, NH4+ -N, dầu mỡ, tổng phốt pho, độ màu…, mà chưa có thống kê mức độ ô nhiễm phenol trong các nguồn nước. Trong các nhà máy luyện than cốc, nước thải luyện cốc thường được thu gom để xử lý riêng hay nhập chung với các nguồn thải khác rồi đi vào hệ thống xử lý nước thải chung của nhà máy. Do đó có rất ít thông tin về thành phần ô nhiễm của loại nước thải này do nó chưa phải là nước thải sau xử lý thải ra môi trường của các nhà máy. Theo kết quả quan trắc môi trường do Trung tâm Quan trắc và Công nghệ Môi trường Thái Nguyên, năm 2010 và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Viện công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, năm 2004 cho thấy nước thải luyện cốc của Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên trước khi vào hệ thống xử lý có rất nhiều thông số có hàm lượng cao như BOD5 (98 – 421 mg/L), COD (625 – 5038 mg/L), CN- (0,058 – 103 mg/L), NH4+ -N (936 – 2556 mg/L), phenol (889 – 943 mg/L) và dầu mỡ lên tới 0,38 – 260 mg/L [2], [4]. Nước thải luyện cốc thường mang tính kiềm, đặc biệt thông số phenol có hàm lượng lớn. Một số các chỉ tiêu khác như SS, S2-, tổng P, các kim loại nặng lại khá thấp.  Thành phần nước thải cốc trên thế giới Quá trình làm sạch khí than cốc phát sinh một lượng lớn nước thải công nghiệp. Theo thống kê, lượng nước thải phát sinh dao động từ 0,3 – 4,0 m3/tấn than cốc thành phẩm [13], [42], [46]. Nước thải luyện cốc có chứa hàm lượng lớn nhiều thông số hữu cơ và vô cơ như phenol, CN-, amoni, kim loại nặng, PAHs, hydrocarbon, hợp chất dị vòng… [36], [41]. Tuy nhiên, lượng nước phát sinh và thành phần chất ô nhiễm trong loại nước thải này phụ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, nhiệt độ cacbon hóa cũng như phương pháp thu hồi các sản phẩm phụ được áp dụng trong từng nhà máy [35]. Bảng 1.2 thể hiện một số thông số ô nhiễm điển hình trong nước thải sản xuất than cốc. Nồng độ của từng thành phần tùy thuộc vào loại than được sử dụng cho từng công nghệ [48]. Nước thải dập cốc có hàm lượng COD rất cao 2200 – 6500 mg/L, nồng độ phenol tổng đạt từ 333 – 1200 mg/L và nồng độ thyocyanate (SCN-) 184 – 500 mg/L đều là những tác nhân rất độc hại cho môi trường nếu không được xử lý. Bảng 1.2. Thành phần nước thải cốc hóa tại các nước trên thế giới Nước thải cốc tại các nước Thông số Australia Đức Tây Ban Nha Đài Loan BOD5 (mg/L) 610 1600 – 2600 1150 510 – 1360 COD (mg/L) 2200 4000 – 6500 3030 930 – 3120 TSS (mg/L) 50 2 – 10 31 19 – 3330 NH4+-N (mg/L) 272 50 – 150 1010 492 – 2195 Photpho (mg/L)
SCN- (mg/L) 184 200 – 500 215 - CN- (mg/L) 93 4 – 15 50 12 – 80 Ghi chú: “-” không có số liệu thống kê Bảng 1.3 thống kê đặc trưng nước thải cốc một số nhà máy luyện than cốc ở Trung Quốc. Kết quả thống kê cho thấy các thông số ô nhiễm có sự dao động lớn, pH nước thải ở môi trường kiềm. Giá trị các thông số dao động nhiều trong các mẫu nước thải ở Trung Quốc là do sử dụng đa dạng loại hình công nghệ sản xuất với nhiều và các nguồn nguyên liệu đầu vào khác nhau. Nước thải có mức độ ô nhiễm cao với nồng độ phenol từ 311 – 1700 mg/L; CN- khá thấp 0,1 – 8,5 mg/L; NH4+ -N 22 – 480 mg/L; COD 1182 – 15000 mg/L. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn