Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu nano ZnO chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh. Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước của vật liêu nano ZnO. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KEOMANY INTHAVONG CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM, NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI), QUANG XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KEOMANY INTHAVONG CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM, NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI), QUANG XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hương THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018 Tác giả luận văn Keomany INTHAVONG i
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Luận văn này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ Tiên Tiến, địa chỉ văn phòng: Số 21, Ngõ 107 Đào Tấn, Phường Ngọc Khánh, Quận Ba Đình, Thành phố Hà Nội thông qua sự cộng tác của cử nhân Nguyễn Thanh Hải và Phùng Thị Oanh. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Đặng Văn Thành, Trường Đại học Y- Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí nghiệm Lý - Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018 Tác giả ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................ vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu vật liệu ZnO .......................................................................................... 3 1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO ............................................................................................ 4 1.3. Tính chất quang của ZnO ...................................................................................... 4 1.3.1. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng ............................................................................... 4 1.3.2. Các quá trình tái hợp bức xạ ............................................................................... 5 1.4. Tính chất quang xúc tác của ZnO .......................................................................... 7 1.5. Một số phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano ZnO .................................. 9 1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process) .............................................. 10 1.5.2. Phương pháp dung nhiệt (Solvothermal process) ............................................. 11 1.5.3. Phương pháp vi nhũ tương................................................................................ 11 1.5.4. Phương pháp hóa siêu âm ................................................................................. 13 1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về tổng hợp và ứng dụng vật liệu oxit nano ZnO .................................................................................................... 14 1.7. Metylen xanh ....................................................................................................... 17 1.8. Giới thiệu về crom ............................................................................................... 19 1.8.1. Vai trò của crom ............................................................................................... 19 1.8.2. Độc tính của Crom ............................................................................................ 19 1.8.3. Quá trình trao đổi chất ...................................................................................... 20 1.8.4. Độ độc hại ......................................................................................................... 20 1.8.5. Ảnh hưởng của crom đối với động thực vật ..................................................... 20 1.8.6. Ảnh hưởng của crom đối với con người ........................................................... 21 iii
1.8.7. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp ............................................... 22 1.9. Một số phương pháp đặc trưng vật liệu ............................................................... 22 1.9.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ....................................................................... 22 1.9.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét ..................................................................... 23 1.9.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ........................................................... 24 1.9.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ...................................................... 25 1.9.5. Phương pháp phổ tán xạ Raman ....................................................................... 26 1.9.6. Phương pháp phổ hồng ngoại ........................................................................... 27 1.9.7. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................................ 28 1.9.8. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ...................................................... 28 Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 31 2.1. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................................ 31 2.1.1. Dụng cụ ............................................................................................................. 31 2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................ 31 2.2. Chế tạo vật liệu nano ZnO ................................................................................... 31 2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu nano ZnO ....... 33 2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ......................................................... 33 2.5. Xác định điểm đẳng điện của UZN ..................................................................... 34 2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Cr(VI) của UZN theo phương pháp hấp phụ tĩnh.................................................................................. 34 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................................. 34 2.6.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .......................................................... 35 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .................................................... 35 2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ...................................................................... 35 2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ............................................................... 35 2.7. Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh của vật liêu UZn ........ 36 2.7.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................................... 36 2.7.2. Ảnh hưởng thời gian chiếu ............................................................................... 37 2.7.3. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác UZN .......................................................... 38 2.7.4. Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ............................................................. 38 iv
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 39 3.1. Đặc điểm hình thái bề mặt, cấu trúc, thành phần vật liệu nano ZnO .................. 39 3.2. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu UZN ........................................................ 45 3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của UZN theo phương pháp hấp phụ tĩnh ................................................................ 46 3.3.1. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................. 46 3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đối với khả năng hấp phụ ion Cr(VI)........................ 47 3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến khả năng hấp phụ Cr(VI) ......... 49 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ .................................................................................... 50 3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của Cr(VI) .......................................................... 51 3.3.6. Động học quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liêu UZN ..................................... 53 3.3.7. Nhiệt động lực học quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu UZN ...................... 56 3.4. Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh của vật liêu UZN ........ 58 3.4.1. Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng ....................................................................... 58 3.4.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác ................................................................... 59 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ............................................................. 60 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 62 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ........... 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 64 PHỤ LỤC....................................................................................................................... v
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT EDX : Phương pháp phổ tán xạ năng lượng FT - IR : Phổ hồng ngoại HĐBM : Hoạt động bề mặt MB : Metylen xanh Mo : Molipden SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét TEM : Hiển vi điện tử truyền qua XRD : Phương pháp nhiễu xạ tia X iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp ............................................................................................. 22 Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI) .................................................... 33 Bảng 2.2. Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh với các nồng độ khác nhau ........................................................................................... 37 Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của vật liệu ZN, UZN ......................................... 43 Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu UZn ................................ 45 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của vật liệu UZN . 46 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của vật liệu nano UZN ......................................................................................... 48 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) ...................................................................................................... 49 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ Cr(VI) vào nhiệt độ ............................................................................................. 50 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của Cr(VI) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của vật liệu UZN ....................................................................... 51 Bảng 3.8: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b ..................... 52 Bảng 3.9: Số liệu khảo sát động học hấp phụ Cr(VI) của vật liệu UZN ................. 53 Bảng 3.10: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với Cr(VI) ........................ 55 Bảng 3.11: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với Cr(VI) ........................ 55 Bảng 3.12: Giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ Cr(VI) của UZN ............ 56 Bảng 3.13: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ............................................ 57 Bảng 3.14: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Cr(VI) .................... 57 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite ........................................................................................ 4 Hình 1.2: Năng lượng vùng cấm của ZnO và các quang xúc tác bán dẫn khác ............. 8 Hình 1.3: Sơ đồ minh họa xúc tác quang hoá ......................................................... 8 Hình 1.4: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước ................................. 11 Hình 1.5: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương ................................ 12 Hình 1.6: Công thức cấu tạo của metylen xanh .................................................... 18 Hình 1.7: Dạng oxi hóa và dạng khử của metylen xanh ....................................... 18 Hình 1.8: Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh ............................................ 19 Hình 1.9: Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ............................................. 26 Hình 2.1: Ảnh chụp quá trình chế tạo vật liệu ZN không sử dụng siêu âm .......... 32 Hình 2.2: Ảnh chụp quá trình chế tạo vật liệu UZN sử dụng siêu âm .................. 32 Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ...................................... 34 Hình 2.4: Ảnh chụp hệ quang xúc tác phân hủy metylen xanh, ảnh nhỏ hiển thị cường độ sáng .................................................................................. 36 Hình 2.5: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 37 Hình 3.1: Ảnh SEM của vật liệu ZN ..................................................................... 39 Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu UZN .................................................................. 39 Hình 3.3: Ảnh TEM của ZN ................................................................................. 40 Hình 3.4: Ảnh TEM của UZN .............................................................................. 40 Hình 3.5: Giản đồ XRD của UZN (đen) và ZN (màu đỏ) .................................... 41 Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của vật liệu UZN và ZN ......................................... 42 Hình 3.7: Giản đồ EDX của vật liệu UZN ............................................................ 42 Hình 3.8: Phổ FT-IR của vật liệu UZn ................................................................. 44 Hình 3.9: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu nano UZN ...................... 45 Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu UZN ...................................................................................................... 46 Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của vật liệu UZN ............................................................................................... 48 vi
Hình 3.12: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) .............................................................................................. 49 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của UZN vào nhiệt độ.................................................................................. 50 Hình 3.14: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của ion Cr(VI) .................................................................................................... 51 Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của vật liệu UZN đối với ion Cr(VI) .................................................................................................... 52 Hình 3.16: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cr(VI) của vật liệu UZN ....... 52 Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 đối với Cr(VI) ............................. 54 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với Cr(VI) ............................. 54 Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của Cr(VI) ................... 57 Hình 3.20: Phổ UV-Vis quá trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh không sử dụng vật liệu UZN tại các thời gian khác nhau ..................... 58 Hình 3.21: Phổ UV-Vis quá trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh sử dụng vật liệu UZN tại các thời gian khác nhau .................................... 58 Hình 3.22: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến khả năng phân hủy metylen xanh ......................................................................................... 59 Hình 3.23: Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh đến khả năng phân hủy metylen xanh ......................................................................................... 60 vii
MỞ ĐẦU Nước sạch là một nhân tố không thể thiếu trong đời sống sinh hoạt của con người và sinh vật. Tuy nhiên, hiện nay nguồn nước ở các khu công nghiệp, ở các thành phố lớn chứa hàm lượng ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại tương đối lớn. Do vậy, việc nghiên cứu và tìm biện pháp xử lý ô nhiễm môi trường nước là việc làm cần thiết và cấp bách hiện nay. Có nhiều phương pháp xử lý khác nhau, trong đó phương pháp hấp phụ, quang xúc tác thu hút được sự quan tâm rất lớn so với các phương pháp khác như nhanh, ít phát sinh thêm các chất thải thứ cấp và thân thiện với môi trường [34], [41], [44], [50], [57], [58]. Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã thực sự phát triển mạnh, việc tổng hợp các vật liệu nano ngày càng được quan tâm hơn bởi các nhà khoa học. Vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống như: hoá học, y học, sinh học, quân sự và nhiều ngành công nghiệp. Với kích thước nano, các vật liệu nano có tính chất hóa lý khác xa so với tính chất thông thường của chúng ở dạng khối và được nâng cao nhiều cùng với những tính chất đặc biệt mà các chất thông thường không có. Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu do tính chất điện và quang điện độc đáo và ứng dụng tiềm tàng của nó trong các lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời. ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que, cấu trúc nano đa chiều hình ziczac, hình bông hoa,… ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp [34], [ 44], [ 50], [ 57]. ZnO được chế tạo bằng các phương pháp như điện hóa, hóa siêu âm, sol-gel, đồng kết tủa, mixen đảo, khử hóa học. Tùy theo phương pháp chế tạo và các thức điều khiển hình thái học của vật liệu có thể điều chỉnh được như hạt nano, que nano, thanh nano, cấu trúc hình ziczac, hình bông hoa, v.v… Trong số các phương pháp kể trên, phương pháp hóa siêu âm được xếp vào phương pháp hóa ướt thường hay được 1
sử dụng do máy móc và quy trình chế tạo đơn giản, vật liệu chế tạo được có chất lượng tốt nên thu hút được được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên, ở Việt Nam số công trình nghiên cứu về tổng hợp ZnO sử dụng phương pháp hóa siêu âm ngay tại môi trường thông thường, không sử dụng chất hoạt động bề mặt và xử lý nhiệt cũng như các ứng dụng của nó hiện chưa có nhiều công bố. Do đó, tìm cách nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác ZnO cấu trúc nano nhanh, sử dụng trang thiết bị sẵn có sau đó ứng dụng xử lý màu phẩm nhuộm, các ion kim loại nặng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước”. Trong đề tài này chúng tôi tập chung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm. - Khảo sát một số đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần của vật liệu nano ZnO chế tạo được bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDX), phương pháp phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại (FT-IR)… - Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu nano ZnO chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh.. - Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước của vật liêu nano ZnO. 2
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu vật liệu ZnO ZnO là một vật liệu có nhiều ứng dụng và đã được con người sử dụng hàng trăm năm qua [24] với sản lượng hàng năm khoảng một trăm vạn tấn. ZnO là một vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong thực tế và đã được con người sử dụng từ rất lâu. Từ 2000 năm trước Công Nguyên, người ta đã sử dụng ZnO trong thành phần của thuốc mỡ để chữa bệnh về mụn nhọt hay quặng ZnO được sử dụng như nguyên liệu để luyện đồng thau. ZnO còn được sử dụng trong kem dưỡng da cho đến ngày nay dưới dạng một hỗn hợp kẽm và sắt oxit được biết đến với tên gọi là “calamine lotion". Trong công nghiệp, ZnO thường được sử dụng trong công nghiệp phẩm màu và ngành sản xuất cao su. Trong thời gian gần đây, các tài liệu và ấn phẩm khoa học về ZnO ngày càng tăng thể hiện một sự quan tâm đáng kể. Sở dĩ như vậy là do những triển vọng và các ứng dụng hữu ích có thể áp dụng trong thực tế của ZnO. Đặc biệt là vật liệu ZnO có cấu trúc nano. Trong những năm gần đây, oxit nano ZnO được chú ý trong nhiều nghiên cứu bởi những tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời [16], [ 23], [ 49]. ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que [45], cấu trúc nano đa chiều hình ziczac [25], hình bông hoa [59], v.v… ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp. Ngoài ra, do ổn định hoá học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạng nano ZnO gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiện thiol, biến tính điện cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pH sinh lý (physilgical pH) [33]; điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để phát hiện hydroperoxide [39]. Tìm kiếm các phương pháp để phân tích nhanh, chính xác và rẻ tiền ứng dụng trong y - sinh, như phân tích acid ascorbic, acid uric, glucozo v.v,… Phương pháp phân tích điện hoá bằng cách biến tính điện cực bằng ZnO có tiềm năng rất lớn [35]. Đây là một trong những phương pháp ứng dụng vật liệu nano vào phân tích điện hoá được nhiều nhà khoa học quan tâm. 3
1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong ba cấu trúc tinh thể wurtzite, blende và rocksalt như chỉ ra trong hình 1.1: Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite Chú thích: Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O Tuy nhiên, ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn2+ và O2-, với ion kẽm bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại. Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối xứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO bao gồm tính hoả điện và sự phân cực hóa đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan trọng nhất trong sự phát triển tinh thể. Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho là do sự hiện diện của các oxygen trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác. Về phương diện kỹ thuật ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn [25], [ 47]. 1.3. Tính chất quang của ZnO 1.3.1. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng Khi tinh thể bị ánh sáng kích thích chiếu tới, electron sẽ nhận được năng lượng của ánh sáng để chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Quá trình hấp thụ ánh 4
sáng chính là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể. Tùy theo năng lượng của ánh sáng mà có thể xảy ra các quá trình hấp thụ sau [1], [ 46]: - Hấp thụ cơ bản: xảy ra khi năng lượng photon của ánh sáng tới thỏa mãn điều kiện hυ ≥ Eg. Sự hấp thụ này xảy ra do chuyển mức của electron từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn. - Hấp thụ exiton: liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy các trạng thái kích thích của cặp electron lỗ trống. Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ. - Hấp thụ các hạt tải điện tự do: Liên quan đến chuyển mức của electron hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay là giữa các vùng con cho phép. - Hấp thụ do tạp chất: liên quan đến chuyển mức của electron hay lỗ trống giữa các mức năng lượng cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm hoặc chuyển mức giữa các mức năng lượng trong vùng cấm. Phổ hấp thụ giữa các mức năng lượng cho phép các tạp chất từ trung hòa chuyển sang ion nằm trong vùng hồng ngoại xa. Phổ hấp thụ làm cho nguyên tử tạp chất từ ion chuyển sang trung hòa nằm trong vùng gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu tâm tạp chất là sâu thì phổ hấp thụ bị dịch về phía sóng dài. Phổ hấp thụ với các chuyển mức giữa các mức tạp chất cũng nằm gần bờ hấp thụ và nếu tạp chất là tâm sâu thì phổ cũng bị dịch về phía sóng dài. - Hấp thụ plasma: Liên quan đến việc hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng của plasma cặp electron -lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng tử cao hơn của plasma. - Hấp thụ phonon: liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các dao động mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới. 1.3.2. Các quá trình tái hợp bức xạ Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cặp hạt tải điện (electron và lỗ trống) được hình thành. Electron ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồi chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, quá trình đó gọi là quá trình tái hợp. Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, nó làm biến mất các hạt tải điện trong bán dẫn. Quá trình tái hợp có thể kèm theo bức xạ hay không bức xạ photon. Trong quá trình bức xạ không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải phóng 5
ra được truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự do thứ ba (tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma (plasma electron - lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma). Trong trường hợp tái hợp có kèm theo bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phóng dưới dạng lượng tử ánh sáng (photon). Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ [1], [ 10], [ 46]. Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiệm nghiên cứu các tính chất của bán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn có cùng bản chất [10]. Do vậy, quá trình tái hợp bức xạ ánh sáng được gọi là huỳnh quang. Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang là bán dẫn phải ở trạng thái không cân bằng nhiệt động. Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương pháp kích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau: - Tái hợp của các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời vùng - vùng, C-V). - Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện tử- lỗ trống … (E-V)). - Tái hợp của các hạt tải electron tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, (chuyển dời vùng-tạp chất, C-A, D- V, DD-V, C-DA). - Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyển dời cặp donor-acceptor, D-A). - Tái hợp bên trong các sai hỏng. Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, ZnO được biết đến là một chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lượng thẳng, nghĩa là vùng năng lượng dẫn thấp nhất và vùng năng lượng hóa trị cao nhất đều xảy ra xung quanh tâm vùng Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra và độ rộng vùng cấm lớn, Eg~3,3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K). Thêm nữa, với năng lượng liên 6
kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển các loại linh kiện phát quang cường độ và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển quang (tái hợp electron -lỗ trống) diễn ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị. Chúng có tiềm năng thay thế hợp chất Gali nitrua (GaN) được sử dụng trong các thiết bị quang điện sử dụng dải màu xanh hay tia cực tím (ví dụ như đèn LED, điốt lazer va các bộ lọc quang) do chúng rẻ hơn và không độc hại. Bên cạnh đó, vật liệu ZnO có nhiều ưu điểm nổi bật hơn hẳn, chẳng hạn như dễ dàng được tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, do đó có thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này. Nhờ vào cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực... Các nghiên cứu tương tự cũng cho thấy các oxit nano ZnO có thể là ứng cử viên quan trọng trong các mạch quang điện tích hợp. Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~3,37 𝑒𝑉 ở nhiệt độ phòng và năng lượng liên kết exciton cao ~60 𝑚𝑒𝑉 khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…) điện trở suất có thể được giảm đến 2.10-6Ω𝑚 - 4.10-6Ω𝑚. Với những tính năng này ZnO là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như: điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện. Các ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực này tỏ ra có nhiều tiềm năng trong việc thay thế cho việc phải sử dụng đến các nguyên tố đất hiếm nên hứa hẹn những công nghệ tiên tiến thân thiện môi trường và đặc biệt là với giá thành rẻ. Ngoài ra, các xu hướng thẩm mĩ cũng đang đặt ra những hướng nghiên cứu phát triển các thiết bị điện tử trong suốt và ZnO cũng lại là một vật liệu tiềm năng cho mục đích này. 1.4. Tính chất quang xúc tác của ZnO Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3,5eV đều có thể xử dụng làm quang xúc tác bán dẫn (hình 1.2) như: TiO2 (Ebg = 3,2eV), WO3 (Ebg = 2,8eV), SrTiO3 (Ebg = 3,2eV), Fe2O3 (Ebg = 3,1eV), ZnO (Ebg = 3,2eV), ZnS (Ebg = 3,6eV), CdS (Ebg = 2,5eV). 7
Hình 1.2: Năng lượng vùng cấm của ZnO và các quang xúc tác bán dẫn khác Khi ánh sáng chiếu vào chất bán dẫn, các electron ở trong vùng hoá trị có thể nhảy lên vùng dẫn. Kết quả tạo ra một cặp electron - lỗ trống dương (gọi là cặp electron - lỗ trống quang sinh). Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái kết hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh này xảy ra càng chậm. Mục đích của phản ứng quang hoá xúc tác là có phản ứng giữa electron quang sinh này với chất oxy hoá để tạo ra sản phẩm khử và cũng có phản ứng giữa lỗ trống quang sinh với tác nhân khử để tạo ra sản phẩm oxy hoá. Do sự tạo ra lỗ trống dương và electron, phản ứng oxy hoá khử xảy ra tại bề mặt của chất bán dẫn. Trong phản ứng oxy hoá, lỗ trống phản ứng với nước ẩm trên bề mặt tạo ra gốc hydroxyl tự do. Hình 1.3: Sơ đồ minh họa xúc tác quang hoá 8
Phản ứng oxy hoá do hiệu ứng quang xúc tác là: UV (Ultra violet) + MO → MO (h+ / e−) (1.1) Ở đây, MO là oxide và h+ là lỗ trống dương h+ + H2O → H+ + • OH (1.2) h+ + 2H2O → 2H+ + H2O2 (1.3) H2O2→ HO• + •OH (1.4) Phản ứng khử do hiệu ứng xúc tác là: e− + O2 → •O2 (1.5) • O2− + HO•2 + H+ → H2O2 + O2 (1.6) HOOH → HO• + •OH (1.7) Cuối cùng, gốc tự do hydroxyl được tạo ra trong cả hai phản ứng. Gốc tự do hydroxyl có khả năng oxy hoá rất cao và không chọn lọc với thế oxy hoá khử E0= +3,06 V [22]. Đây là một trong những vật liệu có thế oxy hoá khử dương nhất được biết hiện nay. Xúc tác quang hoá dùng chất bán dẫn đã được dùng để xử lý môi trường [17],[51]. Trong số các chất bán dẫn, TiO2 đã được sử dụng thương mại như là chất xúc tác quang hoá để xử lý môi trường. Tuy nhiên, ZnO là loại vật liệu có thể thay thế TiO2 bởi vì có năng lượng vùng cấm tương tự (3,2 eV) với hiệu ứng lượng tử tương đối cao [14]. Nhiều công bố cho rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn TiO2 trong một số điều kiện [11], [ 18], [ 56]. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà khoa học quan tâm vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên. 1.5. Một số phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano ZnO Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung dịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý [54]. Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm 9