Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit MnFe2O4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

44
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn tổng hợp thành công hạt nano từ mangan ferit MnFe2O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao, nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến chất lượng hạt nano. Tổng hợp thành công hệ lai MnFe2O4/Ag bằng phương pháp seed - growth, chức năng hóa bề mặt hạt nano MnFe2O4/Ag bằng tác nhân tương thích sinh học để ứng dụng trong y sinh.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit MnFe2O4

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Thị Thanh Tâm NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA HỆ VẬT LIỆU LAI NANO TRÊN CƠ SỞ MANGAN FERIT MnFe2O4 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2019
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Thị Thanh Tâm NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA HỆ VẬT LIỆU LAI NANO TRÊN CƠ SỞ MANGAN FERIT MnFe2O4 Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hướng dẫn 1: TS. Đặng Trần Chiến Hướng dẫn 2: TS. Lê Trọng Lư Hà Nội - 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đặng Trần Chiến và TS. Lê Trọng Lư. Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận văn. Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một công trình nào khác. Tác giả Lê Thị Thanh Tâm
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, trước hết tôi xin được bày tỏ sự biết ơn sâu sắc nhất của mình tới TS. Đặng Trần Chiến và TS. Lê Trọng Lư đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các cô chú, các anh chị thuộc phòng Kỹ thuật Điện – Điện tử, Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vì sự quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin gửi tới TS. Phạm Hồng Nam lời cảm ơn chân thành vì sự giúp đỡ thực hiện các phép đo từ. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ đầy hiệu quả của NCS. Nguyễn Thị Ngọc Linh, NCS. Lê Thế Tâm và các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Sinh học, Đại học Khoa học Thái Nguyên. Qua đây, tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình thực hiện luận văn. Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản mã số 103.02-2018.66 và đề tài khoa học công nghệ thuộc các hướng khoa học công nghệ ưu tiên cấp Viện Hàn Lâm mã số VAST01.08/19-20. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày 03 tháng 10 năm 2019 Tác giả Lê Thị Thanh Tâm
MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Danh mục các hình vẽ, đồ thị Danh mục các các bảng MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4 1.1. Giới thiệu về hạt nano Mangan ferit .......................................................... 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4 ............................................................ 4 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano ................................................... 5 1.2. Hạt nano bạc ............................................................................................. 10 1.2.1. Tính chất của hạt nano bạc................................................................. 11 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp ................................................................ 12 1.3. Hạt nano lai ferit từ - bạc ......................................................................... 13 1.3.1. Các phương pháp tổng hợp ................................................................ 14 1.3.2. Tính chất nổi bật của vật liệu từ - quang cho ứng dụng y sinh.......... 16 1.3.2.1. Tính chất từ .................................................................................. 16 1.3.2.2. Tính chất quang ........................................................................... 17 Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 18 2.1. Hóa chất.................................................................................................... 18 2.2. Thiết bị ..................................................................................................... 18 2.3. Quy trình tổng hợp ................................................................................... 19 2.3.1. Tổng hợp hạt nano MnFe2O4 ............................................................. 19
2.3.2. Tổng hợp hệ nano lai MnFe2O4@Ag ................................................. 20 2.3.3. Quy trình làm sạch và chuẩn bị mẫu.................................................. 20 2.3.4. Chuyển hạt nano MnFe2O4@Ag tổng hợp trong dung môi hữu cơ sang nước..................................................................................................... 20 2.4. Các phương pháp phân tích vật liệu ......................................................... 21 2.4.1. Kính hiển vị điện tử truyền qua (TEM) ............................................. 21 2.4.2. Nhiễu xạ tia X ( XRD) ....................................................................... 22 2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ................................................... 23 2.4.4. Từ kế mẫu rung (VSM)...................................................................... 24 2.4.5. Tán xạ ánh sáng động (DLS) ............................................................. 25 2.4.6. Phân tích nhiệt (TGA) ........................................................................ 26 2.4.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) ........................................................ 27 2.4.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-vis.............................. 28 2.4.9. Chụp ảnh MRI.................................................................................... 28 2.4.10. Đo hiệu ứng quang – từ nhiệt .......................................................... 30 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 32 3.1. Hạt nano MnFe2O4 ................................................................................... 32 3.1.1. Hình thái hạt và ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp .............. 32 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất ................................................ 32 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt .......................... 34 3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng............................................... 38 3.1.2. Cấu trúc pha của hạt nano MnFe2O4 .................................................. 40 3.1.3. Tính chất từ của hạt nano MnFe2O4 ................................................... 41 3.2. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag...................................................................... 43 3.2.1. Hình dạng và kích thước hạt .............................................................. 43
3.2.2. Tính chất quang.................................................................................. 46 3.2.3. Tính chất từ ........................................................................................ 47 3.2.4. Cấu trúc pha và thành phần của hệ lai MnFe2O4@Ag....................... 47 3.3. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag bọc PMAO .................................................. 48 3.4. Định hướng ứng dụng của hạt nano MnFe2O4@Ag bọc PMAO ............. 54 3.4.1. Kháng khuẩn ...................................................................................... 54 3.4.2. Quang - từ nhiệt trị ............................................................................. 55 3.4.3. Chụp ảnh cộng hưởng từ .................................................................... 57 KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 59 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN ... 60 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...... 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 62
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT I. Danh mục ký hiệu Ký hiệu và Tiếng Anh Tiếng Việt chữ viết tắt DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai EDX Energy Dispersive X-ray Tán xạ năng lượng tia X FC Field - Cooled Làm lạnh có từ trường Fourier – Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi FTIR Spectroscopy Fourier MHT Magnetic Hyperthermia Từ - nhiệt trị MNP Magnetic nanoparticle Hạt nano từ tính MRI Magnetic Resonance Imaging Ảnh cộng hưởng từ OA Oleic Acid Axít oleic OCD-ol Octadecanol Octadecanol OLA Oleylamine Oleylamin Poly(maleic anhydride-alt-1- Poly(maleic anhydride-alt- PMAO octadecene) 1-octadecen) PT Photothermal Quang – nhiệt trị ROS Reactive Oxygen Species Gốc tự do oxy SAR Specific Absorbtion Rate Tốc độ hấp thụ nhiệt riêng SLP Specific Loss Power Công suất tổn hao riêng TE Echo Time Thời gian thu tín hiệu lớn nhất Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM Microscopy qua TGA Thermo Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng
TR Repetition Time Thời gian lặp xung Vibrating Sample Từ kế mẫu rung VSM Magnetometer XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ZFC Zero – Field Cooled Làm lạnh không từ trường DTEM Dimension (TEM) Kích thước từ ảnh TEM DXRD Dimension (XRD) Kích thước từ phổ XRD H Magnetic field intensity Cường độ từ trường Hc Coercivity Lực kháng từ M Magnetization Từ độ Ms Saturation Magnetization Từ độ bão hòa T Temperature Nhiệt độ T Độ biến thiên nhiệt độ
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình Tên hình Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể spinel ferit. 5 Hình 1.2 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung 6 dịch. Hình 1.3 Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel. 7 Hình 1.4 Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp hot injection. 8 Hình 1.5 Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử 9 dụng trong tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ. Hình 1.6 Cấu trúc lập phương tâm mặt của kim loại Ag. 11 Hình 2.1 Hệ thiết bị tổng hợp hạt nano MnFe2O4 @Ag. 19 Hình 2.2 a) Sơ đồ nguyên lý của TEM, b) Kính hiển vi điện tử 21 truyền qua JEM1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương. Hình 2.3 Minh họa về mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg. 22 Hình 2.4 Sơ đồ cấu hình của một máy nhiễu xạ tia X ở chế độ 23 quét θ/2θ. Hình 2.5 Sơ đồ khối cấu tạo của từ kế mẫu rung. 25 Hình 2.6 Ảnh chụp hệ thí nghiệm đốt nhiệt - từ. 30 Hình 2.7 Sơ đồ hệ đo đốt quang sử dụng bước sóng lase 532 nm. 31 Hình 3.1 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 33 tổng hợp ở các nồng độ khác nhau: a,b) 50 mM; c,d) 150 mM; e,f) 250 mM; g,h) 500 mM; i,k) 750 mM. Hình 3.2 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 36 tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt (OA+OLA) khác nhau: a,b) 0 mM; c,d) 300 mM; e,f) 525 mM; g,h) 720 mM; i,k) 900 mM. Hình 3.3 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 38
khi sử dụng chất hoạt động bề mặt là OLA, OA, OA+OLA. Hình 3.4 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 39 ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tai X của mẫu MnFe2O4 ở các kích 40 thước khác nhau. Hình 3.6 Đường cong từ hóa của các mẫu MnFe2O4. 42 Hình 3.7 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt nano 45 MnFe2O4@Ag sử dụng lượng tiền chất AgNO3 khác nhau: a,b) 0,2 g; c,d) 0,5 g; (e,f) 0,7 g; g,h) 1,0 g; i,k) 1,3 g. Hình 3.8 Phổ UV - Vis của các mẫu MnFe2O4 và mẫu lai 47 MnFe2O4@Ag. Hình 3.9 Đường cong từ hóa của các mẫu lai MnFe2O4@Ag. 47 Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu MnFe2O4 và MnFe2O4@Ag. 48 Hình 3.11 Phổ EDS của mẫu MnFe2O4@Ag. 48 Hình 3.12 a,b) Hạt nano MnFe2O4@Ag và các phân tử PMAO 49 phân tán trong dung môi clorofom, c) Hạt MnFe2O4@Ag được bọc thêm bởi lớp PMAO trong nước, d) Cấu trúc phân tử của PMAO. Hình 3.13 MFA10 trước khi bọc PMAO trong dung môi hexane, 50 lớp trên (a) và sau khi bọc PMAO trong nước, lớp dưới (b); Hạt MFA10@PMAO trong nước dưới tác dụng của thanh nam châm từ (c). Hình 3.14 Phổ FTIR của mẫu MFA10@PMAO. 51 Hình 3.15 Phân tích TGA của mẫu MFA10@PMAO 51 Hình 3.16 Kết quả đo phân bố kích thước hạt (DLS) và thế zeta 52 của mẫu MFA10@PMAO.
Hình 3.17 Hạt nano MFA10@PMAO ở nồng độ muối NaCl khác 53 nhau. Hình 3.18 Các hạt nano từ MFA10@PMAO phân tán trong môi 54 trường với các điều kiện pH khác nhau. Hình 3.19 Hoạt tính ức chế vi khuẩn E. coli và S. aureus của hạt 55 nano MFA10@PMAO và khả năng thu hồi cho mục đích tái sử dụng. Hình 3.20 Độ biến thiên nhiệt độ theo thời gian của mẫu 56 MFA10@PMAO ở các chế độ đốt nóng khác nhau. Hình 3.21 Ảnh chụp MRI của mẫu lai MFA10@PMAO theo chế 58 độ trọng T2 với các chế độ chụp khác nhau và cường độ tín hiệu thu được tương ứng.
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Trang Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình, kích thước hạt thực trung 41 bình của các mẫu MnFe2O4. Bảng 3.2 Giá trị từ độ bão hòa (Ms), lực kháng từ (Hc) của các 42 mẫu hạt nano MnFe2O4. Bảng 3.3 Kích thước lõi, vỏ của hạt nano MnFe2O4@Ag. 46 Bảng 3.4 Các thông số liên quan giữa kích thước, nồng độ hạt với 57 giá trị SAR.
1 MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nano thực sự là một bước đột phá của ngành khoa học vật liệu trong thế kỷ 21. Vật liệu nano góp phần giải quyết được các bài toán nhân loại đang đối mặt có tính toàn cầu như y tế, năng lượng, môi trường. Bắt đầu phát triển từ các vật liệu nano riêng rẽ, cho đến nay công nghệ nano hướng tới các đối tượng là các tổ hợp vật liệu tích hợp các tính chất (đa chức năng) của các vật liệu nano khác nhau. Cấu trúc này có thể được tạo ra từ sự kết hợp của các tổ hợp vật liệu (cấu trúc lai) như: từ - quang [52, 53], từ - huỳnh quang [16, 20], quang - huỳnh quang [30] đang được quan tâm nghiên cứu. Trong vài thập kỷ qua, các hạt nano từ tính (MNPs) đã thu hút rất nhiều sự chú ý nhờ vào các ứng dụng tiềm năng rộng rãi của chúng trong y sinh, bao gồm phân phối thuốc hướng đích, tăng thân nhiệt cục bộ trị liệu ung thư, chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) và tách DNA [39]. Để ứng dụng trong y sinh, các MNP cần đáp ứng các tiêu chí quan trọng như không độc hại, tương thích sinh học, đơn phân tán, ổn định lâu dài trong môi trường keo, mômen từ tính cao [55]. Tuy nhiên, các MNP thể hiện hai thiếu sót lớn để phát triển ứng dụng trong thực tế: đầu tiên, sự kết đám của các MNP gây ra bởi các tương tác từ tính và tĩnh điện; thứ hai, các môment từ của các hạt nano bị giảm mạnh khi các hạt tiếp cận kích thước ∼10 nm dẫn đến khả năng đáp ứng từ kém. Những thiếu sót được đề cập này đã làm cho các MNP bị hạn chế đối với một số ứng dụng [32]. Ví dụ, nồng độ hạt nano sắt từ (Fe3O4) sử dụng hiệu quả cho ứng dụng đốt từ nằm trong khoảng 10-30 mg/ml đối với các sản phẩm thương mại sẵn có và có giá trị trong phạm vi 1-5 mg/ml cho các sản phẩm nghiên cứu tổng hợp được công bố trong thời gian gần đây, các giá trị này vượt xa giới hạn về độc tính đối với tế bào thường là 100 μg/ml. Để khắc phục những vấn đề trên, giải pháp phổ biến hiện nay là nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano từ của các kim loại chuyển tiếp hoặc hợp kim của chúng có từ tính mạnh như Fe, Co hoặc FeCo [11, 23]. Ưu điểm của các hệ vật liệu này là chúng có giá trị từ độ bão hòa Ms cao (gấp 2-3 lần của các hệ ôxit và ferit từ) nên hiệu suất chuyển đổi năng lượng từ trường thành nhiệt cao, và do đó có thể sử dụng chúng ở một
2 nồng độ rất thấp mà vẫn đáp ứng được nhiệt độ mong muốn. Tuy nhiên, hạn chế chính của các hệ này là tính dễ bị oxy hóa. Khi tiếp xúc với không khí, các hạt nano từ dạng này bị oxy hóa và do đó từ tính của chúng sẽ bị giảm mạnh hoặc thậm chí bị mất hoàn toàn. Một cách tiếp cận khác có tính khả thi hơn cho ứng dụng đốt từ đó là tăng từ trường kích thích (nhiệt độ mẫu tỉ lệ thuận tần số và với bình phương của cường độ từ trường sử dụng). Tuy nhiên việc tác động một từ trường với cường độ lớn, H = 100-500 Oe và tần số cao 500 kHz - 1 MHz vào cơ thể trong khoảng thời gian dài là điều không mong muốn. Một hệ vật liệu cũng được xem là ứng cử viên đầy hứa hẹn trong lĩnh vực y sinh là các kim loại quý (Au, Ag). Cơ sở của các ứng dụng của các hệ vật liệu này dựa trên các tính chất liên quan đến hiệu ứng Plasmon bề mặt, tương thích sinh học, độ bền hóa học, khả năng chức năng hóa bề mặt cũng như khả năng kháng khuẩn của chúng. Tuy nhiên, cho dù các công trình khoa học công bố trong thời gian gần đây đã chỉ ra những thành tựu nổi bật trong việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng hạt nano vàng, bạc cho mục đích y sinh, các cấu trúc chế tạo được cũng tồn tại một vài hạn chế như kém ổn định quang, hoặc có kích thước tương đối lớn do đó rất khó phân tán và duy trì chúng trong dung dịch ở thời gian dài dẫn đến hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của chúng [2,34]. Chẳng hạn như các thanh nano vàng sau bị chiếu bởi chùm tia laser thường bị biến dạng dẫn tới đỉnh hấp thụ cộng hưởng SPR bị dịch chuyển về vùng bước sóng ngắn và do đó mất đi đặc tính quang mong muốn [10, 11, 23], hay AgNP có thể gây độc cho sức khỏe con người và sinh thái khi sử dụng ở nồng độ cao. Các nghiên cứu chỉ ra rằng nguyên nhân chính gây độc tế bào khi sử dụng AgNP chủ yếu được quy cho việc tạo ra các gốc tự do oxy (ROS) do giải phóng các ion bạc [24]. Để khắc phục điều này, sự kết hợp của các hạt nano kim loại quý (Au, Ag) với MNPs (đặc biệt là các hạt nano siêu thuận từ) để tạo thành hệ composite/hybrid đang được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng y sinh thực tế vì những ưu điểm nổi bật của chúng như ổn định keo tốt, tương thích sinh học, khả năng tái sử dụng, vận chuyển hướng đích và kiểm soát khử trùng được tăng cường [3, 12, 42].
3 Từ những luận điểm trên, tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit MnFe2O4”. Mục tiêu của luận văn: 1. Tổng hợp thành công hạt nano từ mangan ferit MnFe2O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao, nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến chất lượng hạt nano. 2. Tổng hợp thành công hệ lai MnFe2O4/Ag bằng phương pháp seed - growth, chức năng hóa bề mặt hạt nano MnFe2O4/Ag bằng tác nhân tương thích sinh học để ứng dụng trong y sinh. 3. Khảo sát một số ứng dụng tiềm năng của hệ lai nano chế tạo được.
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về hạt nano Mangan ferit Gần đây, sự quan tâm trong việc sử dụng các hạt nano từ tính (MNPs) cho các ứng dụng y sinh đã tăng lên do tính chất đa chức năng độc đáo của chúng. Khi kích thước của các hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn, thường là dưới 15nm [15], mỗi hạt nano trở thành một miền từ tính duy nhất và thể hiện tính chất siêu thuận từ đáng chú ý tương tự như tính chất thuận từ. Mỗi hạt nano riêng lẻ có mômen từ lớn không đổi và hoạt động giống như một nguyên tử thuận từ khổng lồ với sự phản ứng nhanh khi áp một từ trường ngoài trong khi từ dư và lực kháng từ không đáng kể. Những đặc điểm này làm cho các hạt nano siêu thuận từ hấp dẫn đối với một loạt các ứng dụng y sinh như tăng thân nhiệt từ tính, kích hoạt hoặc phân phối thuốc cục bộ, chụp ảnh cộng hưởng từ và cảm biến sinh học [35, 45]. 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4 Trong vật liệu từ, cấu trúc nano của các ferit kim loại chuyển tiếp với công thức chung MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, v.v.) có sức hấp dẫn vô cùng to lớn trong công nghiệp cũng như ứng dụng y sinh nhờ các tính chất độc đáo của chúng: độ từ hóa vừa phải, hiệu ứng đơn miền, siêu thuận từ,... [44]. Là một thành viên quan trọng trong họ ferit, MnFe2O4 đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu đáng chú ý do tính chất điện từ và tính chất từ nổi bật của nó. MnFe2O4 là một spinel đảo một phần với khoảng 80% các ion Mn2+ nằm ở vị trí tứ diện (A) trong khi chỉ có 20% trong số chúng nằm ở vị trí bát diện (B) (Hình 1.1) [13]. Các hạt nano, cấu trúc nano và màng mỏng của MnFe2O4 thể hiện các tính chất đa dạng như hằng số dị hướng cao, từ hóa bão hòa phụ thuộc kích thước, siêu thuận từ và nhiệt độ Curie cao. Các đặc tính này của mangan ferit dẫn đến nhiều ứng dụng hấp dẫn như ghi từ, lò vi sóng, tác nhân tương phản MRI, chất lỏng từ, phân phối thuốc, cảm biến khí và vật liệu hấp thụ khí nóng.
5 Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể spinel ferit. 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano Hiện nay, các phương pháp khác nhau đã được phát triển để tổng hợp hạt với kích cỡ nanomet như phương pháp đồng kết tủa, sol – gel, khử, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao,… - Phương pháp đồng kết tủa: Trong các phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.2). Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn là hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Trong đó phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt nano ôxít và ferit do kỹ thuật đơn giản, không đòi hỏi các trang thiết bị và các tiền chất đắt tiền. Với phương pháp này hạt thường được tổng hợp trong dung môi là nước dưới điều kiện kiềm (thu được bằng cách thêm hydroxit (NaOH) hoặc amoni hydroxit (NH4OH)).
6 Siêu bão hòa Nồng độ chất tan Tạo mầm Phát triển mầm Thời gian Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối kim loại trong dung dịch nước có một số ưu điểm như cách thực hiện đơn giản, sử dụng nguyên liệu ban đầu rẻ tiền, dễ dàng mở rộng quy mô. Tuy nhiên, sự kiểm soát hình thái và tính đồng nhất của các hạt nano vẫn là một thách thức. - Phương pháp sol – gel: Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn hoặc dạng polyme vào trong pha lỏng. Sol khác với aerosol là hệ phân tán các hạt rắn trong pha khí và khác với nhũ tương là hệ phân tán các hạt lỏng trong pha lỏng khác. Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên tục được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục. Mạng lưới pha rắn này được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa các hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu nối giữa các cluster polyme. Quá trình sol-gel là quá trình mà sol được chuyển thành gel bởi sự hình thành mạng lưới không gian trong toàn bộ môi trường pha lỏng. Như vậy gel theo đúng định nghĩa có thể được chế tạo bằng hai cách hoá học là: i) Hướng phân tử: dựa trên sự thuỷ phân và đa ngưng tụ tạo các sol chứa cation kim loại gọi là gel polyme, ii) Hướng hạt keo: hình thành mạng không gian trên cơ sở của sự không bền của hạt keo phân tán trong môi trường lỏng gọi là gel keo. Dùng phương pháp sol-gel để tổng hợp các hạt nano do phương pháp này có rất nhiều ưu điểm nổi bật: vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp, cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều ôxít với nhau, chế tạo được
7 các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano, có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt, hoá chất sử dụng thường là không độc. Hình 1.3. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel. - Phương pháp thủy nhiệt: Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện dựa trên khả năng thủy phân và khử nước của các muối ở áp suất và nhiệt độ cao. Phản ứng hóa học luôn được thực hiện trong các hệ kín (nồi hấp hoặc autoclave) ở áp suất cao. Ở nhiệt độ cao, sự hòa tan và khả năng phản ứng của các chất tăng lên. Nhiều tiền chất không tan trong nước ở điều kiện bình thường có thể được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt. Hiện nay quá trình thủy nhiệt đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano từ tính như ôxít, ferit hoặc hợp kim [60]. Các thông số như áp suất, nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ tiền chất và độ pH có thể được sử dụng để điều khiển kích thước, hình dạng và độ kết tinh của sản phẩm. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là thân thiện với môi trường vì nó không sử dụng đến bất kỳ dung môi hữu cơ nào cũng như không yêu cầu bất kỳ công đoạn xử lý nhiệt nào sau khi tổng hợp mà vẫn cho ra các sản phẩm có mức độ tinh thể hóa cao. Phương pháp này còn có thể chế tạo ra các hạt nano với khả năng điều khiển về kích thước và hình dạng. Ngoài ra, các hạt nano nhiều thành