Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/Graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo thành công vật liệu tổ hợp cấu trúc nano MnO2/graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma. Khảo sát được các đặc trưng điện hóa của vật liệu chế tạo định hướng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/Graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP MnO2/GRAPHENE BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM KẾT HỢP PLASMA ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO SIÊU TỤ ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN – 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP MnO2/GRAPHENE BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM KẾT HỢP PLASMA ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO SIÊU TỤ ĐIỆN Hóa Vô Cơ Mã ngành: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Quốc Dũng THÁI NGUYÊN – 2020 i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/ graphene bằng phƣơng pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thu Thảo Xác nhận Xác nhận của Trƣởng khoa chuyên môn của Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Nguyễn Quốc Dũng i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo TS. Nguyễn Quốc Dũng đã tận tình hướng dẫn trong quá trình học tập cũng như thực hiện luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình học tập thời gian qua. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Đặng Văn Thành, Bộ môn Vật lý - Lý sinh, Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện thực nghiệm. Luận văn rất khó có thể hoàn thành nếu thiếu các phép đo Raman, SEM và TEM và vật liệu đế Carbon. Qua đây, cho e gửi lời cảm ơn tới tiến sỹ Nguyễn Văn Trường, thạc sỹ Phùng Thị Oanh tại Đại học Giao thông Quốc lập Đài Loan cho sự hỗ trợ nhiệt tình và kịp thời vô cùng quý giá trên. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, năng lực và kiến thức còn hạn chế nên luận văn sẽ không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020 Tác giả Nguyễn Thị Thu Thảo ii
MỤC LỤC Trang phụ bìa ........................................................................................................ i Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ...............................................................................................................iii Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt.................................................................. iv Danh mục bảng .................................................................................................... v Danh mục hình.................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3 1.1. Tổng quan về siêu tụ điện ............................................................................. 3 1.1.1. Cấu tạo, nguyên lí làm việc của siêu tụ điện ............................................ 4 1.1.2. Phân loại .................................................................................................... 6 1.2. Tổng quan về vật liệu làm điện cực.............................................................. 8 1.2.1. Graphene .................................................................................................... 8 1.2.2. Manganese dioxide MnO2 ....................................................................... 12 1.2.3. Vật liệu tổ hợp MnO2/graphene............................................................... 16 1.2.4. Điện ly plasma ......................................................................................... 23 1.3. Nghiên cứu tại Việt Nam ............................................................................ 25 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM........................................................................... 27 2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 27 2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 27 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 27 2.2. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................ 28 2.3. Chế tạo điện cực ......................................................................................... 29 2.4. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 30 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia XRD ............................................................... 30 2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT- IR) ................................................... 31 iii
2.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................................................................. 32 2.4.4. Phương pháp phổ Raman......................................................................... 32 2.4.5. Phương pháp hóa siêu âm ........................................................................ 33 2.4.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) ..................... 33 2.4.7. Phép đo điện hóa...................................................................................... 33 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 36 3.1. Các đặc trưng của MnO2/graphene............................................................. 36 3.2. Cơ chế đề xuất tạo ra vật liệu MnO2/graphene........................................... 43 3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực .................................................... 44 KẾT LUẬN....................................................................................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 55 PHỤ LỤC iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng việt Tên tiếng Anh Viết tắt Graphen oxit Graphene oxide GO Graphen oxit khử Reduced graphene oxide rGO Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscopy SEM Lắng đọng pha hơi hóa học Chemical vapor deposition CVD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction XRD Ống nano carbon Carbon nanotubes CNTs Phóng nạp Galvanostatic charge/discharge GCD Quang phổ hồng ngoại biến Fourier transform infrared FT-IR đổi Fourie spectroscopy Quét thế vòng tuần hoàn Cyclic voltammetry CV Electrochemical double layer Tụ điện tĩnh lớp kép EDLC capacitor iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2............................................................... 14 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến việc hình thành các hạt MnO2 37 Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng BET của graphene và MG2 .......................... 39 Bảng 3.3. Dung lượng của Graphene, MnO2, MG2 ở các tốc độ quét khác nhau .. 47 Bảng 3.4. Điện dung riêng của Graphene, MnO2, MG2 ở các mật độ dòng khác nhau ........................................................................................... 49 Bảng 3.5. So sánh với các kết quả khác ............................................................ 52 v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất của các thiết bị lưu trữ năng lượng ........................................................................... 3 Hình 1.2. Cấu tạo của siêu tụ điện ....................................................................... 4 Hình 1.3. Sơ đồ mô tả hoạt động của siêu tụ điện .............................................. 5 Hình 1.4. Các siêu tụ điện ................................................................................... 6 Hình 1.5. Cấu trúc mạng tinh thể graphene ......................................................... 9 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể MnO2...................................................................... 13 Hình 1.7. Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO2/graphene b) Điện dung riêng của các vật liệu ................................................................................. 17 Hình 1.8. Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO2/GO ...................................... 18 Hình 1.9. Sơ đồ quá trình tổng hợp rGO/MnOx .............................................. 19 Hình 1.10. Cơ chế hình thành GO/MnO2 .......................................................... 20 Hình 1.11. Sơ đồ biểu diễn MnO2 neo trên graphene nhờ lực hút tĩnh điện (a) và ảnh TEM (b) ................................................................................ 21 Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn quy trình thí nghiệm chế tạo vật liệu....................... 28 Hình 2.2. Ảnh chụp điện cực (a) graphene, (b) MnO2 , (c) MG2...................... 30 Hình 3.1. Ảnh SEM của (a) Graphene, (b) MnO2, (c) MG1, (d) MG2 và (e) MG3 ................................................................................................... 36 Hình 3.2. Ảnh TEM của MG2 ........................................................................... 38 Hình 3.3. Phổ raman của MnO2, graphene, MG2 ............................................. 39 Hình 3.4. Giản đồ XRD của MnO2, graphene và MG2..................................... 41 Hình 3.5. Giản đồ FT-IR của graphene, MnO2, MG2 ....................................... 42 Hình 3.6. Cơ chế mô tả quá trình tạo ra vật liệu MnO2/graphene ..................... 44 Hình 3.7. Đường CV của Graphene (a), MnO2 (b) và MG2 (c) ở các tốc độ khác nhau 10, 20, 40, 60, 80, 100mV/s ............................................. 45 Hình 3.8. So sánh CV của 3 mẫu tại tốc độ quét 10mV/s ................................. 46 vi
Hình 3.9. Điện dung riêng tương ứng với các tốc độ quét khác nhau trong dung dịch chất điện li KOH 6M.................................................................. 47 Hình 3. 10. Đường cong (phóng điện/ nạp điện) nạp/xả của (a) graphene, (b) MnO2 và (c) MG2 trong dung dịch điện li KOH 6M tại các mật độ dòng khác nhau 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 A g-1 ...................................... 48 Hình 3.11. So sánh dung lượng riêng ................................................................ 50 Hình 3.12. Đường cong nạp/xả của 3 vật liệu tại mật độ dòng 0,2 A/g ............ 50 vii
MỞ ĐẦU Tụ điện hóa hay còn biết đến là siêu tụ điện, là thiết bị lưu trữ năng lượng rất hiệu quả do khả năng nạp nhanh, dòng phóng lớn, an toàn và thân thiện với môi trường, đã trở thành một lĩnh vực thách thức cho các nhà nghiên cứu. Các vật liệu khác nhau như polymer dẫn, carbon hoạt tính, các kim loại chuyển tiếp đang được khảo sát để sử dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa. Tuy nhiên vật liệu carbon hoạt tính mặc dù có khả năng tích trữ năng lượng cao nhưng chi phí cao, còn polymer dẫn có điện dung lớn nhưng lại làm giảm tính bền sau nhiều chu kì phóng nạp. Với ưu thế giá thành thấp, nguồn nguyên liệu khá sẵn có, thân thiện môi trường, điện dung riêng lớn và độ bền tốt nên mangan dioxide (MnO2) được xét đến là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác nhau như hấp phụ, cảm biến điện hóa xác định H2O2 và đặc biệt là siêu tụ điện. Tuy nhiên, các hạt MnO2 thường có xu hướng tụ lại thành các đám/cụm với nhau làm giảm khả năng điện hóa dẫn đến kết quả đo đạc không được như lý thuyết cũng như giảm tính hiệu quả. Để giải quyết vấn đề trên, các nhà khoa học hiện nay đã tổ hợp MnO2 với các kim loại chuyển tiếp hoặc tổ hợp nó với các vật liệu dẫn như graphene để vừa tránh MnO2 tạo đám với nhau, vừa tăng độ dẫn điện, diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng vật liệu MnO2 với graphene làm điện cực cho siêu tụ điện thì hiệu quả lưu trữ năng lượng cao hơn đáng kể. Tuy nhiên, các nghiên cứu trước khi tổ hợp MnO2 với graphene đa số đều đi từ các tiền chất là graphene oxide dạng dung dịch, do đó yêu cầu phải khử graphene oxide thành graphene. Thêm vào đó, graphene oxide thường được chế tạo dựa trên phương pháp Hummers sử dụng các chất oxi hóa và axit mạnh dễ gây hại môi trường. Do đó, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo trực tiếp MnO2/graphene thân thiện môi trường, dễ thực hiện, sử dụng thiết bị đơn giản, định hướng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện là cần thiết và có ý nghĩa khoa học. 1
Sử dụng năng lượng sóng siêu âm và plasma để tăng tốc và rút ngắn thời gian phản ứng hóa học đã được ứng dụng rất nhiều trong chế tạo vật liệu [21]. Tuy nhiên, sử dụng kĩ thuật trên để trực tiếp tạo ra cấu trúc nano MnO2/graphene ngay tại điều kiện thường ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện vẫn chưa nhiều các công bố. Chính vì vậy, với mong muốn kết hợp được những đặc tính quý giá của hai loại vật liệu graphene và nano MnO2, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene bằng phƣơng pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện”. Mục tiêu của đề tài là: - Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp cấu trúc nano MnO2/graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma. - Khảo sát được các đặc trưng điện hóa của vật liệu chế tạo định hướng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện. 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về siêu tụ điện Năng lượng là rất quan trọng đối với xã hội hiện nay. Cho đến nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn là nguồn năng lượng chính bất chấp các vấn đề ô nhiễm môi trường và sinh thái ngày càng tăng, khủng hoảng do tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch. Hơn nữa với sự mở rộng nhanh chóng của nền kinh tế toàn cầu, sự gia tăng ô nhiễm môi trường trên toàn thế giới và sự suy giảm của nhiên liệu hóa thạch không thể tái tạo, vấn đề cấp thiết cần đặt ra là cần phải phát triển không chỉ các nguồn năng lượng hiệu quả, sạch và bền vững, mà còn cho hiệu suất cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Do đó năng lượng là không thể thiếu và rất cần thiết trong cuộc sống. Các công nghệ lưu trữ năng lượng đã được sử dụng rộng rãi cho nhiều thiết bị điện tử cầm tay, xe điện, ứng dụng trong năng lượng tái tạo. Hình 1.1 thể hiện mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất trong các pin, acquy, siêu tụ. Hình 1.1. Mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất của các thiết bị lưu trữ năng lượng [18] 3
Như Hình 1.1 cho thấy pin nhiên liệu có mật độ năng lượng cao nhất nhưng mật độ công suất lại thấp nhất trong các thiết bị lưu trữ năng lượng. Tương tự như pin nhiên liệu, pin cũng có mật độ năng lượng cao nhưng ứng dụng thực tế của pin vẫn còn hạn chế do mật độ công suất thấp, tốc độ phóng nạp tương đối chậm, tuổi thọ ngắn. Do đó siêu tụ điện sẽ là một ứng cử viên tiềm năng cho việc lưu trữ năng lượng điện hóa có thể mang lại mật độ năng lượng và mật độ công suất cao hơn so với pin và tụ điện. Tuy nhiên, siêu tụ điện còn mặt hạn chế, đó là mật độ năng lượng thấp so với các thiết bị khác. Ví dụ các siêu tụ điện có carbon làm điện cực thường có mật độ năng lượng nhỏ hơn 10 Wh/kg, thấp hơn nhiều so với pin axit chì (33 - 42 Wh/kg) và pin lithium-ion (100 - 265 Wh/kg) [18]. Do mật độ năng lượng thấp nên siêu tụ điện không thể đáp ứng nhu cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng. Vì vậy để cải thiện mật độ năng lượng trong siêu tụ điện là rất quan trọng để đáp ứng nhu cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng hiện nay. 1.1.1. Cấu tạo, nguyên lí làm việc của siêu tụ điện Trong những năm gần đây, siêu tụ điện đã thu hút sự quan tâm đáng kể của các nhà khoa học, đặc biệt nhờ vào mật độ năng lượng cao, vòng đời dài và quá trình sạc nhanh [17], [18]. Các siêu tụ chủ yếu vào việc ứng dụng trong các phương tiện vận chuyển như tàu hỏa, cần cẩu, ô tô, xe buýt, thang máy và các loại xe điện. Hình 1.2. Cấu tạo của siêu tụ điện 4
Siêu tụ điện là thiết bị tích trữ năng lượng có cấu tạo gồm 2 điện cực nhúng trong cùng một dung dịch chất điện phân và được phân cách bằng một màng ngăn. Sau khi phóng điện, có thể nạp lại cho tụ điện hóa. Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện: vật liệu carbon, các tấm kim loại: Cu, Al, Ni, và vật liệu điện cực: vật liệu carbon, oxide/hydroxide kim loại, các polymer dẫn điện. Hình 1.3. Sơ đồ mô tả hoạt động của siêu tụ điện [25] Siêu tụ điện hoạt động dựa trên nguyên lí tích trữ năng lượng điện bằng sự phân bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt 2 điện cực. Cụ thể khi áp vào 2 điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực, dung dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép. Do cấu tạo của lớp điện tích kép, giữa hai cực của một siêu tụ điện chỉ chịu được hiệu điện thế cỡ 2, 3 vôn. Quá trình nạp điện, phóng điện là một quá trình vật lý, điều khiển điện tích chuyển động bằng điện trường, không dùng đến các phản ứng hóa học. Nhờ đó siêu tụ điện rất bền, lâu bị suy thoái. 5
1.1.2. Phân loại Hình 1.4. Các siêu tụ điện [13] Siêu tụ điện có thể có điện dung đến 10.000 F ở 1, 2 vôn. Thông thường có trữ năng từ 10 đến 100 lần nhiều hơn mật độ trữ năng lượng của tụ hóa thường, và phóng nạp nhanh hơn pin sạc. Về kích thước thì nó lớn hơn pin sạc cùng mức trữ năng cỡ 10 lần. Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện thành 3 loại: Tụ tĩnh điện lớp kép EDLS (Electric double-layer capacitor) có các điện cực làm từ than hoạt tính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực. Tụ điện lớp kép sử dụng lớp điện tích kép để lưu trữ năng lượng. Khi thế được áp vào, các điện tích tích tụ trên bề mặt điện cực, lực hút tĩnh điện sẽ hút các điện tích trái dấu của các ion trong chất điện phân và nó sẽ khuếch tán qua dãy phân cách và đi vào các lỗ trống của điện cực phía đối diện. Các điện cực được thiết kế để ngăn cản sự tái tổ hợp của các ion trái dấu. Do đó một lớp điện tích kép sẽ được tạo ra trên bề mặt điện cực. Các lớp kép cùng với sự gia tăng diện tích bề mặt và giảm khoảng cách giữa 2 điện cực cho phép tụ điện lớp kép đạt mật độ năng lượng cao hơn dung lượng thông thường. Vật liệu điện cực thường được sử dụng là vật liệu carbon. Carbon hoạt tính có giá thành 6
thấp và có diện tích bề mặt cao hơn vật liệu carbon khác do đó carbon hoạt tính thường dùng làm vật liệu điện cực trong EDLCs. Trong cấu trúc carbon hoạt tính có sự kết hợp phức tạp giữa các lỗ xốp có kích thước khác nhau như lỗ xốp nhỏ (< 20 Å), lỗ xốp trung bình (20 – 500 Å), lỗ xốp lớn (< 500 Å), để đạt được diện tích bề mặt cao. Mặc dù điện dung tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt nhưng thực nghiệm cho thấy rằng đối với carbon hoạt tính không phải diện tích bề mặt lớn góp phần hoàn toàn vào điện dung cho thiết bị. Sự sai biệt này được cho rằng là do kích thước của các ion chất điện giải quá lớn để khuếch tán vào các lỗ xốp, do đó điện dung thấp hơn lí thuyết. Kích thước lỗ xốp lớn thì công suất lớn và ngược lại. Giả tụ điện hóa (Pseudocapacitor) sử dụng oxide kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2 hoặc polymer dẫn điện có giả điện dung điện hóa cao. Pseudocapacitance đạt được bằng chuyển dời điện tử kiểu Faraday với các phản ứng oxy hóa khử đan xen. Ngược lại với EDLCs, giả tụ điện dự trữ điện tích thông qua việc chuyển điện tích giữa điện cực và chất điện giải. Quá trình này làm cho giả tụ điện đạt được dung lượng và năng lượng cao hơn so với EDLCs. Có hai vật liệu điện cực được sử dụng cho giả tụ điện là polymer dẫn và oxide kim loại. Polymer dẫn có độ dẫn và điện dung tương đối cao và giá thành tương đối thấp hơn so với các vật liệu carbon. Đặc biệt thiết kế kiểu n-p như chất bán dẫn có tiềm năng năng lượng và mật độ năng lượng cao nhất. Tuy nhiên điện cực làm bằng polymer dẫn sẽ làm giảm tính bền sau nhiều chu kì phóng nạp. Quá trình phóng nạp của polymer dẫn đều thông qua quá trình oxi hóa khử, khi phản ứng oxi hóa khử xảy ra các ion được chuyển tới cầu polymer khi đó nó sẽ tương tác trở lại trong dung dịch. Quá trình phóng của điện cực polymer dẫn do đó sẽ diễn ra xuyên qua cả lớp màng điện cực, không chỉ ở trên bề mặt như điện cực carbon. Chính điều này mang lại hy vọng sẽ thu được điện dung riêng cao khi ứng dụng polymer làm điện cực cho tụ điện hóa. Oxide kim loại đang là hướng nghiên cứu hấp dẫn trong việc ứng dụng làm vật 7
liệu điện cực vì chúng có điện dung riêng cao, điện trở thấp, dễ dàng thu được năng lượng cao và công suất EDLCs lớn. Tụ lai (Hybrid), chẳng hạn như tụ điện Li-ion, có cấu tạo gồm hai điện: cực một cực là than hoạt tính, đóng vai trò là điện cực âm và một cực là oxide của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa, đóng vai trò điện cực dương. Tụ điện sử dụng cả 2 quá trình Faraday và không Faraday để lưu trữ điện tích, tụ lai đã đạt năng lượng riêng và công suất cao hơn so với EDLCs. 1.2. Tổng quan về vật liệu làm điện cực Một loạt các vật liệu đã được nghiên cứu làm điện cực cho tụ điện hóa. Trong số đó, vật liệu carbon (graphene, ống nano carbon, vô định hình) cho hiệu suất cao do sở hữu diện tích bề mặt riêng cao, độ dẫn điện cao, ổn định điện hóa và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, các vật liệu như oxide kim loại (MnO2, RuO2) có khả năng phản ứng oxi hóa khử nhanh và thuận nghịch tại bề mặt điện cực, dẫn đến công suất cao hơn nhiều so với carbon. Tuy nhiên do sự xuống cấp nhanh chóng của điện dung trong giả tụ điện, vì thế điều quan trọng vẫn là phải tìm ra được vật liệu tốt để làm điện cực. Ở đây chúng tôi tập trung nghiên cứu các vật liệu điện cực có cấu trúc sử dụng tụ điện hóa kết hợp giữa EDLCs và giả tụ điện hóa. 1.2.1. Graphene Graphene có nguồn gốc từ graphite, nó được tách ra từ graphite. Graphene được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh) tổng hợp từ graphite năm 2004. Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng Nobel vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về graphene. Hình 1.5 chỉ ra cấu trúc mạng tinh thể của graphene. Graphene có cấu trúc là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử carbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể 8
hình tổ ong. Chiều dài liên kết carbon - carbon trong graphene khoảng 0,142 nm, chiều dày mỗi tấm graphene là 0,35 – 1,0 nm. Hình 1.5. Cấu trúc mạng tinh thể graphene 1.2.1.1. Tính chất của graphene Tính trong suốt quang học của graphene: Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Con số này được cho bởi pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh thể. Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc. Tính chất cơ: Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường. Độ cứng của graphene lớn hơn rất so với các vật liệu khác (Cứng hơn cả kim cương và gấp khoảng 200 lần so với thép). Đây là nhờ các liên kết carbon - carbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene. Sức bền của graphene: Graphene có sức bền 42 N/m. Thép có sức bền trong ngưỡng 250 - 1200MPa = 0,25 - 1,2.109 N/m2. Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphene (có thể lấy bằng 3,35 Å = 3,35.10-10 m, tức 9
là bề dày lớp trong graphite), giá trị này sẽ tương ứng với sức bền 2D 0,084 - 0,40 N/m. Như vậy, graphene bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần. Tính chất điện và nhiệt: Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt của graphene cỡ 5000 W/m.K. Bên cạnh đó người ta còn quan sát được hiệu ứng Hall lượng tử của graphene ngay tại nhiệt độ phòng. 1.2.1.2. Phương pháp tổng hợp graphene Trong cấu trúc của graphite, các lớp graphene liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Do khoảng cách giữa các lớp là rất nhỏ (0,34 nm) nên lực này tương tác khá đáng kể làm cho việc tách các lớp rất khó khăn. Các phương pháp chủ yếu chế tạo graphene hiện nay là tách bóc cơ học graphite, lắng đọng hơi hóa học (CVD: chemical vapor deposition) và khử graphite oxide. - Bóc tách cơ học graphite Bóc lớp cơ học là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphene. Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu graphite dạng khối ban đầu thành các lớp graphene. Với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, lực cần thiết để tách lớp graphite là khoảng 300 nN/µm2. Đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphite trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính. Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov [21] tại đại học Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphene. Tiến sĩ Geim đặt mảnh graphite lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với 10