Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu điều chế bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế Mangan đioxit điện giải chất lượng cao bằng phương pháp điện phân hỗn hợp dung dịch MnSO4 và H2SO4 có hiệu suất cao. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu điều chế bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------ LÊ VĂN THỦY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------ LÊ VĂN THỦY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Ngô Sỹ Lƣơng THÁI NGUYÊN - 2012
LỜI CAM ĐOAN Bằng sự giúp đỡ của PGS.TS Ngô Sỹ Lương, tôi đã hoàn thành luận văn nghiên cứu của mình vào tháng 5/2012. Tôi xin cam đoan kết quả và các số liệu nghiên cứu của tôi đạt được hoàn toàn khách quan, trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học khác. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012 Học viên Lê Văn Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lương đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn này. Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập và nghiên cứu. Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phòng Vật liệu mới, bôn môn hóa Vô cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012 Học viên Lê Văn Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC .................................................................................................................. i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ...............................................................................iv DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. v DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................vi MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .....................................................................................3 1.1. GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT ..................... 3 1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể của mangan đioxit ............................3 1.1.2. Tính chất hoá học của mangan đioxit .......................................................8 1.1.3. Các nguồn mangan đioxit trong tự nhiên ................................................11 1.2. ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXIT .................................................. 12 1.3. MANGAN DDIOXXIT TRONG PIN ...................................................... 13 1.3.1. Các tiêu chuẩn về EMD ...........................................................................13 1.3.2 Các loại pin sử dụng EMD .......................................................................15 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT ...................... 17 1.4.1. Phương pháp hoá học ..............................................................................17 1.4.2. Phương pháp hoạt hóa quặng pyrolusite tự nhiên. ..................................20 1.4.3. Phương pháp điện phân ...........................................................................22 1.5. XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH CỦA SẢN PHẨM EMD .................................. 25 1.5.1. Độ ẩm .......................................................................................................25 1.5.2. Hàm lượng MnO2 ...................................................................................25 1.5.3. pH của mẫu MnO2 ...................................................................................26 1.5.4. Phương pháp xác định kích thước hạt trung bình, cấu trúc hạt và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction:XRD) ....................................26 1.5.5. Phương pháp xác định hình thái hạt (SEM) ............................................27 1.5.6. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) .............................................28 1.5.7. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................29 1.5.8. Phương pháp đo đường cong phóng điện ...............................................29 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ............................................................................30 2.1. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ......................................... 30 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 2.1.1. Mục đích ..................................................................................................30 2.1.2. Nội dung nghiên cứu................................................................................30 2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ PHỤC VỤ NGHIÊN CỨU ... 30 2.2.1 Hóa chất ....................................................................................................30 2.2.2 Thiết bị ......................................................................................................31 2.2.3. Dụng cụ ....................................................................................................31 2.3. PHA CÁC DUNG DỊCH CẦN DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU ......... 32 2.3.1. Pha dung dịch H2SO4 ..............................................................................32 2.3.2. Pha dung dịch MnSO4 ............................................................................32 2.3.3. Pha dung dịch FeSO4 0,005N .................................................................34 2.3.4. Pha dung dịch AgNO3 0,01N ..................................................................34 2.3.5. Pha dung dịch NaCl 0,01N .....................................................................35 2.3.6. Pha dung dịch Na2S2O3 0,1N ..................................................................35 2.4. ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT .............................................................................................. 35 2.4.1. Thực nghiệm điều chế .............................................................................35 2.4.2. Xử lí sản phẩm EMD ...............................................................................39 2.4.3. Tính hiệu suất quá trình điều chế .............................................................40 2.5. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÖC VÀ ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM EMD......................................................................................................................... 41 2.5.1. Đo tính chất điện hóa ...............................................................................41 2.5.2. Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình theo phương pháp XRD ...................................................................................................................43 2.5.3. Xác định diện tích bề mặt riêng ...............................................................43 2.5.4. Ghi giản đồ phân tích nhiệt ......................................................................43 2.5.5. Xác định hàm lượng MnO2, độ ẩm và pH của sản phẩm EMD ..............43 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................45 3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT DÕNG45 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ mangan sunfat trong dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng. ............................................................................................45 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ của axit sunfuric trong dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng. ............................................................................................47 3.1.3. Ảnh hưởng của hiệu điện thế nguồn điện ngoài đến hiệu suất dòng .......48 3.1.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện khi điện phân đến hiệu suất dòng ......51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii 3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng ....52 3.1.6. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng .........................54 3.2. XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MnSO4 ...... 56 3.2.2. Quy trình điều chế EMD dạng bột bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat. ...........................................................................................56 3.2.3. Thuyết minh quy trình điều chế ...............................................................57 3.3. XÁC ĐỊNHCÁC ĐẶC TÍNH CỦA EMD ĐIỀU CHẾ ĐƢỢC THEO QUY TRÌNH TRÊN ............................................................................................... 58 3.3.1. Phân tích hàm lượng MnO2 , độ ẩm và pH của mẫu................................58 3.3.2. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của sản phẩm. ................................58 3.3.3. Hình thái và kích thước hạt trung bình. ...................................................59 3.3.4. Bề mặt riêng của sản phẩm. .....................................................................60 3.3.5. Tính chất nhiệt của sản phẩm. .................................................................60 3.3.6. Tính chất điện hóa của sản phẩm. .......................................................... 61 KẾT LUẬN ..............................................................................................................66 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................67 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Nội dung Ghi chú 1 BET Brunauer- Emmet- Teller Phương pháp xác định bề mặt riêng 2 CMD Chemical Manganese Dioxide Mangan đioxit hóa học 3 DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai 4 EMD Electrolytic manganese dioxide Mangan đioxit điện giải 5 EDX Energy-dispersive X-ray Phương pháp ghi phổ tán sắc năng spectroscopy lượng tia X 6 NMD Natural Manganese Dioxide Mangan đioxit tự nhiên 7 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 8 TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng 9 XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số dạng thù hình của MnO2 ...............................................................3 Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Úc đối với vật liệu EMD .......................................................14 Bảng 1.3: Tiêu chuẩn EMD của công ty CP Pin Hà Nội .........................................15 Bảng 1.4: Tiêu chuẩn NMD làm vật liệu pin ............................................................20 Bảng 2.1: Một số thiết bị dùng trong nghiên cứu .....................................................31 Bảng 2.2: Khoảng thay đổi của các yếu tố cần khảo sát..........................................38 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 đến hiệu suất dòng ..............................45 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất dòng ................................47 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng ....................................49 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng và hiệu suất dòng.......................................51 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng............................................53 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng. .......................55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc của một bát diện MnO6 ...............................................................4 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể   MnO2 .......................................................................5 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite .....................................................................6 Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể   MnO2 ........................................................................7 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể   MnO2 ........................................................................8 Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử của MnO2 .....................................................................9 Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc tinh thể và thành phần của   MnO2 và   MnO2 theo nhiệt độ ..............................................................................................................11 Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích Rơn-ghen..................................27 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét ........................28 Hình 1.10: Đồ thị đường cong phóng điện...............................................................29 Hình 2.1: Sơ đồ mô tả quy trình điều chế EMD bằng phương pháp điện phân dung dịch MnSO4 và H2SO4 ...............................................................................................36 Hình 2.2: Hệ thống điện phân dung dịch MnSO4-H2SO4 điều chế EMD .................37 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân ........................................................37 Hình 2.4: Sơ đồ xử lí sản phẩm MnO2 .....................................................................40 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình ép viên MnO2 ..................................................................42 Hình 2.6: Viên ép MnO2 ...........................................................................................42 Hình 2.7: Bình đo .....................................................................................................42 Hình 2.8: Quy trình xác định hàm lượng, độ ẩm và pH của EMD ...........................44 Hình 3.1: Sự ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 đến hiệu suất dòng ..........................46 Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất dòng ................................48 Hình 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng ....................................50 Hình 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất dòng .....................................52 Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng ............................................54 Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng .........................55 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của MnO2 ............................................................58 Hình 3.9: Ảnh SEM của MnO2 .................................................................................60 Hình 3.10: Phổ phân tích nhiệt của MnO2 ...............................................................61 Hình 3.11: Đường cong phóng điện của EMD ........................................................62 Hình 3.12: Đường cong phân cực của EMD ...........................................................63 Hình 3.13: Biến thiên nội trở của MnO2 ..................................................................64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Thế giới đang ngày càng phát triển mãnh liệt cùng với nó là nhu cầu về năng lượng ngày càng cao. Vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học phải không ngừng tìm kiếm các nguồn năng lượng mới hay cải tiến, nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng đã và đang được khai thác nhằm khai thác triệt để hơn các đặc tính và ứng dụng của nó. Điện năng có lẽ là nguồn năng lượng quan trọng nhất trong xã hội hiện nay. Nguồn năng lượng điện này là nhân tố thúc đẩy sự phát triển của khoa học công nghệ, không những vậy các thiết bị sử dụng điện năng cũng là các vật dụng thiết yếu phục vụ đời sống của con người. Một trong những nguồn cung cấp điện năng quan trọng hiện nay chính là pin. Với kích cỡ nhỏ nhẹ tiện dụng, pin đã xuất hiện trong các vật dụng như máy nghe nhạc, điện thoại, máy tính xách tay hay thậm chí cả ô tô, xe máy… Vật liệu chính không thể thay thế và cũng là cơ sở tạo nên tính chất điện hóa của pin là bột mangan đioxit điện giải (Electrolytic Manganese Dioxide - EMD). Với cấu trúc đặc trưng là mạng lưới mao quản nhỏ và trải đều khiến cho các ion nhỏ như H+ có thể khuếch tán mạnh vào bên trong tinh thể làm ổn định thế điện cực. Vì vậy EMD đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các loại pin như pin L’Clanché (hay còn gọi là pin khô), pin kiềm hoặc pin liti. Tuy rằng xu hướng phát triển chung của nguồn điện hóa học trên thế giới là tạo ra các nguồn điện thứ cấp nhỏ nhẹ hơn, tiện dụng hơn, bán kèm theo các thiết bị chuyên dụng như máy tính xách tay, điện thoại di động, đặc biệt là khả năng sạc lại và thời gian phóng điện lâu hơn. Nhưng các loại pin sơ cấp là nguồn chủ yếu tiêu thụ EMD vẫn có chỗ đứng trong thị trường kể cả trong tương lai vì thị trường hàng chuyên dụng sử dụng pin sơ cấp như camera kỹ thuật số, đầu CD xách tay, trò chơi điện tử cầm tay…đang phát triển rầm rộ. Tại Việt Nam các nhà máy sản xuất pin sơ cấp như Pin Con thỏ (Hà Nội), Pin Con Ó (TP Hồ Chí Minh), Pin Cố đô (Phong Châu - Phú Thọ), Pin Con Sóc (Xuân Hoà - Vĩnh Phúc)…cũng không ngừng khai thác triệt để hoạt tính của EMD do đó đòi hỏi các nhà khoa học đang liên tục cải tiến chất lượng EMD để ngày càng khai thác tốt hơn khả năng điện hóa của loại vật liệu này. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Đã có nhiều công trình khoa học công bố phương pháp tổng hợp EMD theo nhiều con đường khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt hay phương pháp điện phân... Mỗi con đường điều chế đều có những ưu nhược điểm riêng song phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất vì nguyên vật liệu đầu vào dồi dào trong tự nhiên, cách thức tiến hành không quá phức tạp và EMD thu được có khả năng điện hóa đảm bảo tốt yêu cầu của thế giới. Nhằm tìm hiểu các điều kiện để điều chế được EMD với hiệu suất cao nhất, phương thức xử lí sản phẩm để có tính năng điện hóa tốt nhất và xây dựng quy trình sản xuất quy mô phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, pyrolusite (MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunite (Mn2O3) và manganite (MnOOH). Các khoáng vật oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như sản xuất feromangan cho luyện kim, làm chất oxi hóa trong nhiều quá trình hóa học, một trong số đó là sử dụng chế tạo cực dương trong pin khô. 1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể của mangan đioxit Mangan đioxit là chất bột màu đen, không tan trong nước và là hợp chất bền nhất của mangan ở điều kiện thường. Cho đến nay người ta đã xác định được hơn 14 kiểu cấu trúc tinh thể của MnO2 trong đó các dạng cấu trúc tiêu biểu là  ,  ,  ,  ... [20,28]. Sự đa dạng các cấu trúc của MnO2 là do sự sắp xếp khác nhau giữa các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử. Phương pháp nhiễu xạ XRD giúp chúng ta phân biệt được các kiểu cấu trúc này dựa trên các pic đặc trưng khác nhau trên giản đồ. Bảng 1.1 cho thấy các dữ liệu tương ứng với các pic đặc trưng trên giản đồ XRD của một số kiểu cấu trúc thường gặp của MnO2 [3]. Bảng 1.1: Một số dạng thù hình của MnO2 Dạng thù hình Vị trí cường độ tương ứng của 3 pic cực đại Stt hay kiểu cấu trúc trong giản đồ XRD đặc trưng (2  ) 1  5,93 (100) 3,49 (100) 4,29(70) 2  3,11(100) 2,41(55) 1,62(20) 3  3,96(100) 2,42(100) 2,12(80) 4  3,96(100) 2,42(100) 2,32(80) 5  1,64(100) 2,42(65) 1,40(40) 6 Ramsdelite 4,06(100) 2,55(38) 2,34(31) Mỗi cấu trúc tuy có những đặc điểm khác nhau nhưng nhìn chung đều được xây dựng trên cơ sở các bát diện MnO6. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Hình 1.1: Cấu trúc của một bát diện MnO6 Sau đây là một vài dạng cấu trúc đặc trưng của MnO2 [3]: a. Cấu trúc   MnO2 Cấu trúc mạng lưới tinh thể   MnO2 còn được gọi là cấu trúc hollandite xây dựng từ chuỗi bát diện đôi MnO6 dùng chung cạnh. Tinh thể của   MnO2 bao gồm các mao quản có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn (c- axis) của một đơn vị tứ diện. Hệ thống mao quản [2 x 2] rộng lớn dễ bị các ion lạ xâm nhập. Để ngăn chặn sự sụp đổ của mao quản thì trong lòng các mao quản của dạng cấu trúc   MnO2 này thông thường sẽ chứa các ion có kích thước lớn như K+, NH4+ Ba2+, Pb2+… Cấu trúc dạng này có bề mặt riêng rất lớn nên được sử dụng nhiều với vai trò xúc tác hay chất mang xúc tác. b. Cấu trúc   MnO2 Cấu trúc mạng lưới tinh thể   MnO2 là thành phần chính của MnO2 trong thiên nhiên, tồn tại trong quặng pyrolusite, là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm hợp chất có cấu trúc mao quản. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau. Những đơn vị cấu trúc MnO6 tạo ra chuỗi gồm các bát diện chung cạnh dọc theo trục c của tinh thể. Các nguyên tử mangan chiếm cứ một nửa số các lỗ trống bát diện trong cách sắp xếp đặc khít của các nguyên tử oxi hình thành mạng lưới có cấu trúc kiểu rutile. Các chuỗi này liên kết với chuỗi bên cạnh bằng các đỉnh chung tạo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 thành các mao quản hẹp [1 x 1]. Các mao quản mà cấu trúc này tạo ra là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và ion Li+….Nên dạng này thường được dùng làm nguyên liệu sản xuất pin khô hoặc nguyên liệu điều chế Mn. Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể   MnO2 [20] c. Cấu trúc ramsdellite Cấu trúc mạng lưới tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể   MnO2 được thay bằng các cặp chuỗi trong tinh thể ramsdellite. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite Các mao quản mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn (c-axis) của cấu trúc tà phương, vì thế ramsdellite có kích thước mao quản rộng hơn ([1 x 2]) so với   MnO2 . Một thể tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của   MnO2 . Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan nằm ở đỉnh của 2 tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Kích thước mao quản của ramsdellite lớp hơn   MnO2 tuy nhiên vẫn còn quá nhỏ để cho phép các ion lạ ngoài H+ và Li+ xâm nhập. MnO2 có cấu trúc ramsdellite cũng rất quan trọng để làm vật liệu trong pin điện hóa vì khả năng xâm nhập của các ion H+ và Li+ trong mao quản. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 d. Cấu trúc   MnO2 Cấu trúc mạng lưới tinh thể   MnO2 được mô tả như một cấu trúc phát triển không theo quy luật của hai dạng cấu trúc ramsdellite và   MnO2 . Theo tác giả D. Guyomard [32], tinh thể   MnO2 là sự kết hợp giữa   MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellite ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của   MnO2 có sự khác nhau.   MnO2 có cấu trúc mao quản [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể   MnO2 còn tồn tại mao quản lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của   MnO2 và ramsdellite đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với   MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellite. Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể   MnO2   MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của   MnO2 và ramsdellite, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan. Có lẽ do sự phối hợp giữa hai loại cấu trúc này mà   MnO2 có hoạt tính hóa học cao, rất xốp và diện tích bề mặt lớn. e. Cấu trúc   MnO2 Cấu trúc mạng lưới tinh thể   MnO2 được hình thành dựa trên sự phối hợp giữa cấu trúc   MnO2 và ramsdellitte gây ra sự sắp xếp các nguyên tử mangan kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại các vị trí của mangan. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể   MnO2 Dạng cấu trúc   MnO2 này chứa các mao quản có hình dạng không đồng đều và phân bố một cách thống kê trong cấu trúc. 1.1.2. Tính chất hoá học của mangan đioxit Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp ở nhóm VI B, có khả năng tồn tại ở nhiều dạng hợp chất trong đó mangan tồn tại ở các trạng thái oxi hóa +3, +4, +6 và +7. Do mangan trong MnO2 có số oxi hóa +4 là trung gian nên về mặt hóa học nó là hợp chất lưỡng tính: vừa thể hiện tính axit, vừa thể hiện tính bazo, vừa thể hiện tính oxi hóa, vừa thể hiện tính khử. Ở điều kiện thường, MnO2 là oxit bền nhất trong các oxit của mangan, nó không tan trong nước và tương đối trơ về mặt hóa học. Tuy nhiên khi bị các tác nhân như oxi - hóa khử, nhiệt độ hoặc môi trường có các tính chất axit – bazo đặc trưng tấn công, thì MnO2 lại trở nên rất hoạt động. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 a. Tính chất axit-bazo của MnO2 Khi đun nóng, MnO2 tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính, tuy nhiên nó không tạo ra các sản phẩm muối Mn4+ kém bền theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như một chất oxi hóa. Ví dụ với dung dịch axit HCl đặc: MnO2  4 HCl  MnCl2  Cl2  2 H 2O Ở đây người ta cũng giả thiết rằng ban đầu tạo sản phẩm MnCl4: MnO2  4 HCl  MnCl4  2 H 2O Nhưng hợp chất này không bền phân hủy thành MnCl2 và khí clo. Tương tự là phản ứng với axit sunfuric đặc: 4MnO2  6 H 2 SO4  2Mn2 ( SO4 )3  O2  6 H 2O Theo quan điểm lưỡng tính của MnO2 người ta cũng cho rằng ban đầu tạo muối Mn(SO4)2: MnO2  2 H 2 SO4  Mn( SO4 ) 2  2 H 2O Sau đó muối này không bền, bị nước phân hủy thành muối mangan (III) và giải phóng khí oxi. Khi tan trong dung dịch kiềm đặc như KOH hay NaOH, MnO2 tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa các ion Mn (III) hay Mn (V) như sau: 2MnO2  6 KOH  K 3 MnO4  K 3[ Mn(OH )6 ] Còn khi nấu chảy trong kiềm đặc thì nó tạo muối manganit: MnO2  2 NaOH  Na2 MnO3  H 2O b. Tính oxi hóa- khử của MnO2 Với số oxi hóa trung gian (IV) thì MnO2 thể hiện cả tính oxi hóa và tính khử. Tính chất đó được biểu diễn tổng quát qua hình 1.6 1.70 V 2.09 V 1.23 V Mn+7 Mn+6 Mn+5 3+ MnO20.95 V Mn 1.5 V Mn2+-1.18 V Mn -0.90 V -1.28 V 2.9 V 1.51 V Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử của MnO2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 * Tính oxi hóa Ở nhiệt độ cao, nó có thể bị các chất khử thông thường như C, CO và H2 khử thành kim loại: MnO2  2CO  Mn  2CO2 Ở 00C, huyền phù MnO2 trong nước dễ dàng tác dụng với khí sunfuro tạo thành mangan (II) đithionat: MnO2  2SO2  MnS 2O6 và tạo thành mangan (II) sunfat khi đun nóng: MnO2  SO2  MnSO4 Trong môi trường axit, các chất hữu có có tính khử mạnh (như axit oxalic, axit foocmic, đường…) cũng dễ dàng đưa MnO2 về các muối Mn2+ : MnO2  H 2 SO4  H 2C2O4  MnSO4  2CO2  2H 2O * Tính khử Tính khử của MnO2 thể hiện đặc trưng khi phản ứng với chất oxy hoá mạnh và trong môi trường kiềm. Ví dụ, trong kiềm nóng chảy MnO2 bị O2 trong không khí oxy hoá: 2MnO2  4 KOH  O2  2 K 2 MnO4  2 H 2O Hoặc bị clo oxi hóa thành manganat theo phản ứng: MnO2  4 KOH  Cl2  K 2 MnO4  2 KCl  2 H 2O Trong môi trường axit, MnO2 chỉ thể hiện tính khử khi gặp chất oxy hoá rất mạnh như PbO2, KBrO3. Ví dụ: 2MnO2  3PbO2  6 HNO 3  2 HMnO4  3Pb( NO3 ) 2  2 H 2O c. Tính chất nhiệt của MnO2 MnO2 dễ bị phân hủy thành các oxit thấp hơn khi nung nóng, qua nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt thì người ta nhận thấy ở nhiệt độ từ khoảng 5200C đến 800OC nó bị phân hủy theo phản ứng: 4MnO2  2Mn2O3  O2  O Còn khi nung ở > 900 C thì có xảy ra phản ứng: 2MnO2  2MnO  O2  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn