Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu hiện tượng tán xạ raman của thuốc diệt cỏ 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid trên hạt nano kim loại bạc và vàng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật; Cấu trúc và tính chất bề mặt của vật liệu nano; Kết quả thực nghiệm và mô phỏng của phổ raman và phổ SERS; Phân tích kiểu dao động phân tích cơ chế tăng cường hóa học của hiệu ứng SERS.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu hiện tượng tán xạ raman của thuốc diệt cỏ 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid trên hạt nano kim loại bạc và vàng

0 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Thị Thùy Hương NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TÁN XẠ RAMAN CỦA THUỐC DIỆT CỎ 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC ACID TRÊN HẠT NANO KIM LOẠI BẠC VÀ VÀNG LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC Hà Nội, 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Thị Thùy Hương NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TÁN XẠ RAMAN CỦA THUỐC DIỆT CỎ 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC ACID TRÊN HẠT NANO KIM LOẠI BẠC VÀ VÀNG Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã học viên: 19803014 LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Người hướng dẫn 1 Người hướng dẫn 2 TS. Đào Duy Quang TS. Phạm Minh Quân Hà Nội, 2021
MỤC LỤC Lời cam đoan .........................................................................................................i Lời cảm ơn ............................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.........................................iv DANH MỤC BẢNG .............................................................................................v DANH MỤC HÌNH.............................................................................................vi MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................4 1.1. TỔNG QUAN VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT ...................................4 1.1.1. Khái niệm chung ......................................................................................... 4 1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật .................................................................. 4 1.2. TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT ...........7 1.2.1. Tán xạ Raman.............................................................................................. 7 1.2.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt............................................................... 8 1.2.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ................................................................ 9 1.2.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học ............................................................ 11 1.2.3. Ứng dụng của SERS.................................................................................. 12 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SERS...........................................................13 1.3.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước ............................................................. 13 1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.............................................................. 16 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..............20 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ....................................................................20 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM...............................21 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................23
3.1. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA 2,4,5-T ..........................23 3.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU NANO .......25 3.3. CẤU HÌNH TƯƠNG TÁC GIỮA 2,4,5-T VÀ CÁC CLUSTER Agn (n=4, 8, 20)...........................................................................................................26 3.3.1. Cấu hình tương tác của 2,4,5-T và cluster Ag4 ......................................... 27 3.3.2. Cấu hình tương tác của 2,4,5-T và cluster Ag8 ......................................... 28 3.3.3. Cấu hình tương tác của 2,4,5-T và cluster Ag20 ........................................ 31 3.4. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ MÔ PHỎNG CỦA PHỔ RAMAN VÀ PHỔ SERS, PHÂN TÍCH KIỂU DAO ĐỘNG. ..............................................33 3.4.1. Phổ Raman và phổ SERS thực nghiệm..................................................... 33 3.4.2. Phổ Raman và phổ SERS tính toán........................................................... 36 3.5. PHÂN TÍCH CƠ CHẾ TĂNG CƯỜNG HÓA HỌC CỦA HIỆU ỨNG SERS. ...................................................................................................................40 3.6. PHỔ SERS VỚI CLUSTER Au20 ..............................................................49 3.7. PHỐ SERS TỪ CLUSTER PHA TẠP Ag/Au/Cu ...................................54 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN .................................................................................58 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................61
i Lời cam đoan Luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đào Duy Quang và TS. Phạm Minh Quân Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Lê Thị Thùy Hương
ii Lời cảm ơn Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Đào Duy quang và TS. Phạm Minh Quân – người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã luôn dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ban lãnh đạo Viện Hóa học các Hợp chất thiên nhiên, GS. TS. Phạm Quốc Long cùng toàn thể các anh chị em, bạn bè đồng nghiệp công tác tại Trung tâm Hóa thực vật và công nghệ Nano Y Sinh đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu cho đến khi thực hiện đề tài luận văn. Xin chân thành cảm ơn đề tài Nafosted: “Nghiên cứu mô phỏng các tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các hợp chất thuốc trừ sâu hóa học trên vật liệu nano” – Mã số 103.03-2018.366, đã hỗ trợ em thực hiện luận văn này. Xin chân thành cảm ơn Tập đoàn Vingroup – Công ty CP và hỗ trợ bởi chương trình học bổng đào tạo thạc sĩ, tiến sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF), Viện Nghiên cứu Dữ liệu lớn (VinBigdata), mã số “VINIF.2020.ThS.106” đã hỗ trợ em thực hiện luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo và các thầy, cô trong Học viện Khoa học và Công nghệ đã trực tiếp giảng dạy, truyền đạt những kiến thức khoa học chuyên ngành cho em trong những năm tháng qua. Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ, động viên. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn
iii Lê Thị Thùy Hương
iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng anh Tiếng việt bản đồ chênh lệch mật độ điện CDD charge density difference tích DFT Density functional theory lý thuyết phiếm hàm mật độ electrostatic potential Giản đồ thế năng tĩnh điện bề ESP maps mặt Highest occupied molecular Orbital có năng lượng cao nhất HOMO orbital bị chiếm chỗ Lowest unoccupied molecular Orbital có năng lượng thấp LUMO orbital nhất không bị chiếm chỗ điện tích orbital liên kết thuần NBO natural bond orbital charges túy NPA natural population analysis phân bố điện tích tự nhiên Surface-enhanced Raman Tán xạ Raman tăng cường bề SERS spectroscopy mặt
v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại nhóm độc theo TCYTTG ..................................................... 6 Bảng 1.2. Tổng kết một số nghiên cứu gần đây về phân tích dư lượng thuốc trừ sâu bằng kỹ thuật SERS. ..................................................................................... 14 Bảng 3.1. Dữ liệu thực nghiệm và tính toán của phổ Raman và SERS của 2,4,5- T trên nền Ag20 tính ở mức lý thuyết PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ. ................. 36 Bảng 3.2. Tương tác giữa các orbital NBO cho và nhận điện tử và năng lượng nhiễu loạn [E(2)] của cấu hình hấp phụ bền nhất của phức chất [2,4,5- TAg20] 43 Bảng 3.3. Điện tích NPA (au) của cluster Ag20, phối tử 2,4,5-T (e0);................ 45 phức chất [2,4,5-TAg20] (ef) và độ biến thiên điện tích (Δe) so với trạng thái cơ bản ....................................................................................................................... 45 Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho phân tích AIM bao gồm các liên kết thiết yếu (BCP), mật độ electron (ρ(r)), mật độ electron Laplacian (2(ρ(r))) và tổng năng lượng mật độ electron (H(r)) (au). Số liệu phân tích cho cấu hình hấp phụ bền nhất 3.6-A (Hình 3.6-A) ............................................................................... 46 Bảng 3.5. Dữ liệu thực nghiệm và tính toán của phổ Raman và SERS của 2,4,5- T trên nền Ag20, Au20 tính ở mức lý thuyết PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ......... 52
vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt liên quan đến sự tán xạ ánh sáng không đàn hồi bởi các phân tử bị hấp phụ vào các hạt nano bạc hoặc vàng [19]. 9 Hình 1.2. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới (a) plasmon polariton bề mặt (hoặc plasmon lan truyền); (b) plasmon bề mặt cục bộ [24]....................................................... 10 Hình 1.3. Minh họa ba loại cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS [28] ...................................................................................................................... 12 Hình 1.4. Phổ Raman tính toán của melamine tinh khiết (A) và phổ SERS của các phức kim loại bạc: melamine–Ag4 (B); melamine–Ag8 (C); melamine–Ag10 (D) và melamine–Ag20 (E) và các cấu trúc tối ưu của chúng [59]...................... 19 Hình 2.1. Cấu trúc của 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T)................ 20 Hình 3.1. Cấu trúc phân tử tối ưu (A), giản đồ thế tĩnh điện (B), sự phân bố các orbital HOMO (C) và LUMO (D) của phân tử 2,4,5-T được tính toán trong pha khí bằng chương trình tính toán Gaussian 16 bởi phương pháp PBE/cc-pVDZ.23 Hình 3.2: Hình SEM của chất nền nano Ag: (A) 500 nm; (B) 500 m............. 26 Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu Ag ........................................................................ 26 Hình 3.4. Cấu trúc tối ưu của một số phức [2,4,5-T-Ag4] tính trong pha khí ở mức lý thuyết PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ. Đơn vị khoảng cách liên kết là Å và góc có đơn vị độ. Năng lượng liên kết (Eb) và năng lượng tự do Gibb (∆Gb) của mỗi cấu hình được cho trong ngoặc đơn vị (kcal/mol). ...................................... 28 Hình 3.5. Cấu trúc tối ưu của một số phức chất [2,4,5-TAg8] (PBE/cc-pVDZ- PP//cc-pVDZ). Khoảng cách liên kết (Å) và góc theo độ. Năng lượng liên kết (Eb) và năng lượng tự do Gibb (∆Gb) của mỗi cấu hình được cho trong ngoặc đơn vị (kcal / mol). .............................................................................................. 30
vii Hình 3.7. (A) Phổ Raman của 2,4,5-T và phổ SERS của 2,4,5-T được hấp thụ trên đế Ag ở các nồng độ khác nhau (B) 40 nM, (C) 1.6 nM, và (D) 0.4 nM.... 34 Hình 3.8. Phổ Raman tính toán của 2,4,5-T và phổ SERS của nó với các cluster Ag20, Ag8 và Ag4 bằng phương pháp PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ, (A) phổ Raman của 2,4,5-T; (B) phổ SERS của 2,4,5-TAg20; (C) phổ SERS của 2,4,5- TAg8; (D) phổ SERS của 2,4,5-TAg4 ............................................................. 38 Hình 3.9. Các dao động đặc trưng được tăng cường trong phổ Raman của (A) 2,4,5-T và (B) của phức bền nhất [2,4,5-T-Ag20] (Hình 3.6A) trong phổ SERS 39 Hình 3.10. HOMO và LUMO và bản đồ chênh lệch mật độ điện tích (CDD) ở trạng thái nền của (A) [2,4,5-TAg4], (B) [2,4,5-TAg8] và (C) [2,4,5-TAg20] ............................................................................................................................. 41 Hình 3.11. Cấu trúc tối ưu, hình dạng SOMO, LUMO (isovalue = 0.01 au) của trạng thái kích thích đầu tiên và chênh lệch mật độ điện tích (CDD)................. 47 Hình 3.12. Mức Fermi của các hạt nano Ag và các obitan phân tử 2,4,5-T. Chùm sáng laser ở 532 nm (2,33eV) cộng hưởng với sự chuyển đổi điện tích của mức Fermi sang mức pi* của 2,4,5-T. ................................................................ 49 Hình 3.13. Cấu trúc tối ưu của một số phức chất [2,4,5-TAu20] tính ở mức lý thuyết PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ. Khoảng cách liên kết theo đơn vị Å và góc theo độ. Năng lượng liên kết (Eb) và năng lượng tự do Gibb (∆Gb) tương tác của mỗi cấu hình được cho trong ngoặc đơn vị (kcal/mol). ...................................... 51 Hình 3.14. (A) Phổ Raman của 2,4,5-T và phổ SERS trên nền (B) cluster Au20 và (C) cluster Ag20............................................................................................... 52 Hình 3.15: Phổ SERS thu được từ sự tương tác 2,4,5-T lên các cluster M20 (M=Au, Ag hoặc Cu) dạng tứ diện với các pha tạp khác nhau: (a) Au pha tạp 1, 2, 3 lớp Cu; (b) Au pha tạp 1, 2, 3 lớp Ag; (c) Ag pha tạp 1, 2, 3 lớp Au. Cấu hình tương tác dựa trên cấu hình bền nhất khi hấp phụ với cluster Ag và Au tinh khiết. ............................................................................................................................. 56
viii Hình 3.16: HOMO, LUMO của các cấu hình hấp phụ ổn định nhất giữa 2,4,5-T với (A) cluster Au20 (4 lớp nguyên tử Au) và với cluster pha tạp (B) Au10Ag10 và (C ) Au10Cu10. Giá trị isoval cho bản đồ CDD là 0,006. ................................ 57
1 MỞ ĐẦU Hiện nay, cùng với quá trình phát triển của nền nông nghiệp hiện đại, con người đã và đang sử dụng quá mức cái loại thuốc bảo vệ thực vật. Điều này đã và đang ảnh hưởng nghiêm trọng đối với môi trường, gây mất cân bằng đối với hệ sinh thái trong các môi trường đất, nước, không khí [1]. Theo báo cáo của Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), thị trường nông nghiệp đã sử dụng thuốc bảo vệ thực vật lên đến 35.8 tỷ USD vào năm 2016 và 39,4 tỷ USD năm 2017 [2]. Hơn nữa, một số các hợp chất được sử dụng làm thuôc bảo vệ thực vật (như aldrin, chlordane, dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT), dieldrin, endrin, heptachlor và hexachlorobenzene) có khả năng tích lũy sinh học và sinh khối trong nhiều năm. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các hợp chất này có khả năng tích tụ trong cơ thể với nồng độ gấp đến 70000 lần so với nồng độ ban đầu [3,4]. Ngoài ra, việc tái sử dụng thuốc trừ sâu quá nhiều cũng dẫn đến sự suy giảm đa dạng sinh học và gia tăng dịch bệnh đối với sinh vật lẫn con người [5]. Theo ước tính, trong số các loại thuốc trừ sâu đang được phép áp dụng trong nông nghiệp, có khoảng 95% trong số chúng có khả năng tác động đến các sinh vật không phải mục tiêu và được phân tán rộng rãi trong môi trường [6]. Ô nhiễm thuốc trừ sâu trong không khí xảy ra khi lượng thuốc trừ sâu sau khi được sử dụng sẽ bay hơi và khuếch tán trong không khí [7]. Trong một nghiên cứu, một loại thuốc diệt nấm chlorothalonil đã được tìm thấy ở khắp nơi với nồng độ cao do việc sử dụng lặp đi lặp lại trên khoai tây ở nông trại. Trong một nghiên cứu khác được thực hiện tại cánh đồng khoai tây ở đảo Edward Canada nồng độ carbofuran trong đất và methamidiphos trong không khí là 219 và 637 ng m-3. Nồng độ này được xác định đáng quan tâm khi tiếp xúc với động vật hoang dã [8]. Tại hồ chứa Kaweah của CA, Hoa kỳ, nồng độ chlopyrifos cao nhất được tìm thấy là 17.5 ngm-3 vào tháng 6, trong khi chlorpyrifosoxon đạt đỉnh điểm vào tháng 5 (30.4 ng m-3) [9]. Dư lượng thuốc trừ sâu được tìm thấy ở nhiều khu vực, trong nước mưa, nước ngầm và nước bề mặt. Các hợp chất atrazine (6%), acetochlor (4%), propisochlor (1,5%), metolachlor (1,5%), diazinon (1%) và 2,4-D (1%) là các chất phổ biến nhất gây ô nhiềm ở Hungary
2 [10]. Trong một nghiên cứu khác ở Thổ Nhĩ kỳ, beta-Hexachlorocychlohexane (β-HCH), 4,4′-DDT, endrin ketone và methoxychlo đã được tìm thấy trong mẫu nước uống, thuốc trừ sâu OC trong mẫu nước mặt ở sông Küçük Menderes [11,12]. Hầu hết các loại thuốc trừ sâu hóa học gây độc cho sâu bệnh, vì vậy chúng cũng gây ra rủi ro cho con người, động vật hoang dã và cả môi trường. Dữ liệu về độc tính cấp tính của thuốc trừ sâu đã được ghi nhận, nhưng độc tính mãn tính của chúng lại khó khăn hơn và điều này đã gây ra mối quan tâm về sức khỏe cộng đồng ngày nay. Vì vậy, việc theo dõi dư lượng thuốc trừ sâu và các chất chuyển hóa tích lũy trong tự nhiên trong cây trồng, môi trường, thực phẩm, đồ uống và các sản phẩm có nguồn gốc từ động thực vật cần được kiểm tra thường xuyên [13]. Yêu cầu đặt ra phải thiết lập được phương pháp phát hiện có độ tin cậy và độ lặp cao. Từ thế kỷ 20, nhiều phương pháp phân tích đã được sử dụng dựa trên kỹ thuật sắc ký như HPLC, LC/GC-MS và TLC [14-17]. Mặc dù những phương pháp này đã được phát triển để cải thiện khả năng phát hiện nhưng ngày nay theo sự phát triển của công nghệ, những phương pháp mới giúp tiết kiệm thời gian, quy trình đơn giản hơn, linh hoạt hơn, có thể lấy mẫu tại chỗ và giảm thiểu chi phí được đặc biệt quan tâm và phát triển. Trong đó, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một trong các phương pháp hứa hẹn nhất. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một trong những phương pháp quang phổ rất nhạy cho phép phân tích thuốc trừ sâu ở nồng độ vết. Trong phương pháp này, các chất cần phân tích sẽ được hấp phụ nên bề mặt của một cấu trúc nano kim loại gồ ghề thường là clustre kim loại quý hiếm như Ag, Au và Cu, cường độ của tán xạ Raman thu được tăng cường lên rất nhiều lần. Hiện nay có hai cơ chế tăng cường Mặc dù hai cơ chế tăng cường gồm tăng cường điện từ và hóa học đã được công nhận rộng rãi, nhưng cơ chế chính xác của hiện tượng SERS vẫn chưa được hiểu rõ và phụ thuộc nhiều và tính chất của vật liệu nano, vào cấu trúc điện tử của chất cần phân tích…. Điều này làm cơ chế SERS cần nhiều nghiên cứu sâu hơn ở mức độ phân tử.
3 Hợp chất 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid là thành phần của chất độc da cam được quân đội Mỹ sử dụng nhiều trong chiến tranh tại Việt Nam đã và đang gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng. Hiện nay, chất độc màu da cam vẫn còn tích tụ nhiều trong đất và nước ở nhiều vùng gây ra nhiều hậu quả về môi trường và nhân đạo. Khi tồn tại ở nồng độ thấp thì rất khó phát hiện, vì vậy cần có một phương pháp với độ nhạy cao để phát hiện hợp chất trên ở nồng độ vết. Vì vậy tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu hiện tượng tán xạ raman của thuốc diệt cỏ 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid trên hạt nano kim loại bạc và vàng”.
4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 1.1.1. Khái niệm chung Thuốc bảo vệ thực vật là một trong số ít các các chất độc hại có ảnh hưởng xấu đến môi trường được phép sử dụng để tiêu diệt một số loài sinh vật gây hại như: cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu), nấm (thuốc diệt nấm) và một số loại động vật gặm nhấm [18]. Thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực nông nghiêp (khoảng 85%) để điểm soát các loài gây hại cho cây trồng. Ngoài ra chúng cũng được sử dụng trong y tế công cộng nhằm kiểm soát sự lây lan dịch bệnh do các loài côn trùng gây ra như sốt rét và sốt xuất huyết, kiểm soát sự phát triển, sinh sôi của một số sâu bệnh, vi khuẩn, nấm mốc trong các thiết bị như tủ lạnh, vật liệu đóng gói thực phẩm…[19]. 1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật có rất nhiều loại khác nhau (khoảng trên 10.000 hợp chất độc) và có nhiều cách phân loại khác nhau, trong đó có bốn cách phân loại chủ yếu sau đây. a. Phân loại theo mục đích sử dụng.  Nhóm các chất trừ sâu, trừ nhện, trừ côn trùng gây hại: + Nhóm các chất trừ sâu có chứa Chlo: DDT, Chlodan + Nhóm các chất trừ sâu có chứa phospho: Wophatox, Diazinon, Malathion, Monitor... + Nhóm các hợp chất carbamate: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa + Nhóm các hợp chất sinh học: Pyrethroid, Permetrin...  Nhóm các chất trừ nấm, trừ bệnh, trừ vi sinh vật gây hại: + Các hợp chất chứa đồng + Các hợp chất chứa lưu huỳnh
5 + Các hợp chất chứa thuỷ ngân + Một số loại khác  Nhóm các chất trừ cỏ dại, làm rụng lá, kích thích sinh trưởng: + Các hợp chất chứa Phenol (2,4- D, 2,4,5-T) + Các hợp chất của acid propionic (Dalapon) + Các dẫn xuất của carbamate (ordram) + Triazin  Nhóm các chất diệt chuột và động vật gặm nhấm: Photphua kẽm và Warfarin b. Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hoá học  Thuốc BVTV có nguồn gốc hữu cơ + Nhóm các chất trừ sâu có chứa Chlo: DDT, Chlodan + Nhóm các chất trừ sâu có chứa phospho: Wophatox, Diazinon… + Nhóm các hợp chất cacbamat: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa + Các chất trừ sâu thuỷ ngân hữu cơ + Các dẫn xuất của hợp chất nitro + Các dẫn xuất của urea + Các dẫn xuất của acid propionic + Các dẫn xuất của acid xyanhydric Các chất trừ sâu vô cơ + Các hợp chất chứa đồng + Các hợp chất chứa lưu huỳnh + Các hợp chất chứa thuỷ ngân + Một số loại khác
6 + Các chất trừ sâu có nguồn gốc thực vật là ankaloid, thực vật có chứa nicotin, anabazin, pyrethroid c. Phân loại nhóm độc theo tổ chức Y tế thế giới (TCYTTG) Các chuyên gia về độc học đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất độc lên cơ thể động vật ở cạn (chuột nhà) và đã đưa ra 5 nhóm độc theo tác động của độc tố tới cơ thể qua miệng và da như sau. Bảng 1.1. Phân loại nhóm độc theo TCYTTG (LD50 mg/kg chuột nhà) Qua miệng Qua da Phân nhóm độc Thể rắn Thể lỏng Thể rắn Thể lỏng Độc mạnh ≤5 ≤20 ≤10 ≤40 Độc 5- 50 20- 200 10- 100 40- 400 Độc trung bình 50- 500 200- 2000 100- 1000 400- 4000 Độc ít 500- 2000 2000- 3000 >1000 >4000 Độc rất nhẹ >2000 >3000 Ghi chú: LD50 là ký hiệu chỉ độ độc cấp tính của thuốc qua đường miệng hoặc qua da. Trị số của nó là liều gây chết trung bình được tính bằng miligam (mg) hoạt chất có thể gây chết 50% số động vật thí nghiệm (tính bằng kg) khi tổng lượng thể trọng của số động vật trên bị cho uống hết hoặc bị phết vào da. Giá trị LD50 càng nhỏ thì hoá chất đó càng độc d. Phân loại theo độ bền vững Các hoá chất BVTV có độ bền vững rất khác nhau, nhiều chất có thể lưu đọng trong môi trường đất, nước, không khí và trong cơ thể động, thực vật. Do
7 vậy các hoá chất BVTV có thể gây những tác động trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khoẻ con người. Dựa vào độ bền vững của chúng, có thể sắp xếp chúng vào các nhóm sau:  Nhóm chất không bền vững: Nhóm này gồm các hợp chất phospho hữu cơ, cacbamat. Các hợp chất nằm trong nhóm này có độ bền vững kéo dài trong vòng từ 1- 12 tuần.  Nhóm chất bền vững trung bình: Các hợp chất nhóm này có độ bền vững từ 1- 18 tháng. Điển hình là thuốc diệt cỏ 2,4-D (thuộc loại hợp chất có chưa Chlo).  Nhóm chất bền vững: các hợp chất nhóm này có độ bền vững từ 2- 5 năm. Thuộc nhóm này là các loại thuốc trừ sâu đã bị cấm sử dụng ở Việt Nam là DDT, 666 (HCH),.. Đó là các hợp chất Chlo bền vững.  Nhóm chất rất bền vững: Đó là các hợp chất kim loại hữu cơ, loại chất này có chứa các kim loại nặng như Thuỷ ngân (Hg), asen (As)... Các kim loại nặng Hg và As không bị phân huỷ theo thời gian, chúng đã bị cấm sử dụng ở Việt Nam. 1.2. TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 1.2.1. Tán xạ Raman Tán xạ Raman (Raman scattering-RS) là tán xạ không đàn hồi của một photon khi va chạm với vật chất, được Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928. Trong tán xạ Raman tần số của ánh sáng tán xạ thay đổi một lượng Δν so với tần số của ánh sáng tới, lượng thay đổi này đúng bằng tần số dao động của phân tử vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới, vì vậy tán xạ Raman là đặc trưng riêng cho từng phân tử. Tán xạ Raman gồm hai loại là tán xạ Stockes và đối Stockes (anti-Stockes). Cần lưu ý rằng cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa là trung bình một trăm triệu photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman) [19]. Vì vậy, đối với các mẫu có nồng độ chất tan thấp, tán xạ Raman thường có tín hiệu không rõ ràng.