Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II), Mn(II), đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu oxit nano γ-Fe2O3 và thăm dò xử lý môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

38
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn nhằm nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II), Mn(II), đánh giá khả năng Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET). Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của VLHP chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II), Mn(II), đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu oxit nano γ-Fe2O3 và thăm dò xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NÔNG THỊ NGỌC HOA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI), Ni(II), Mn(II), ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU OXIT NANO γ-Fe2O3 VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ĐỖ TRÀ HƢƠNG THÁI NGUYÊN - 2013
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II), Mn(II), đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu oxit nano γ-Fe2O3 và thăm dò xử lý môi trường” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 04 năm 2013 Tác giả luận văn Nông Thị Ngọc Hoa Xác nhận Xác nhận của trƣởng khoa chuyên môn của ngƣời hƣớng khoa học TS. ĐỖ TRÀ HƢƠNG Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn Tiến sĩ Đỗ Trà Hƣơng, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Thái Nguyên, Ban Giám hiệu, tập thể giáo viên Trường Trung học Phổ thông Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu luận văn này. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013 Tác giả NÔNG THỊ NGỌC HOA Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục………………………………………………………………………….i Danh mục các chữ viết tắt .............................................................................................. iv Danh mục các bảng ....................................................................................................... iv Danh mục các hình ........................................................................................................ vi MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cr(VI), Ni(II), Mn(II)............................ 2 1.1.1. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng .................................................................... 2 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của kim lo ại nặng đối với con người và môi trươg̀ n.........3 1.1.2.1. Tác dụng sinh hoá của crom .......................................................................... 3 1.1.2.2. Tác dụng sinh hoá của niken ......................................................................... 3 1.1.2.3. Tác dụng sinh hoá của mangan ..................................................................... 3 1.1.3. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp ........................................... 4 1.1.4. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước ...................................................... 4 1.2. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng ........................................................................................................................... 5 1.2.1. Phương pháp trao đổi ion................................................................................... 5 1.2.2. Phương pháp kết tủa ........................................................................................... 5 1.2.3. Phương pháp hấp phụ ......................................................................................... 5 1.3. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................................................... 6 1.3.1. Các khái niệm ...................................................................................................... 6 1.3.1.1. Sự hấp phụ ........................................................................................................ 6 1.3.1.2. Giải hấp phụ...................................................................................................... 6 1.3.1.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng....................................................................... 7 1.3.1.4. Hiệu suất hấp phụ ............................................................................................ 7 1.3.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ .................................................... 7 1.3.2.1. Mô hì nh động học hấp phụ ............................................................................ 7 1.3.2.2. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ................................................................... 9 1.3.3. Hấp phụ trong môi trường nước .................................................................... 11 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 1.3.3.1. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước ................................... 11 1.3.3.2. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước............................. 12 1.4. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng ......................... 13 1.4.1. Phương pháp trắc quang .................................................................................. 13 1.4.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang .......................... 15 1.4.3. Định lượng Cr(VI), Ni(II), Mn(II) bằng phương pháp trắc quang........... 16 1.4.3.1. Định lượng Cr(VI) ......................................................................................... 16 1.4.3.2. Định lượng Ni(II).......................................................................................... 16 1.4.3.3. Định lượng Mn(II) ......................................................................................... 16 1.5. Vật liệu hấp phụ oxit nano Fe2O3 ...................................................................... 16 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm ..................................................... 19 1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ....................................................... 19 1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................... 20 1.6.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................ 21 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM................................................................................... 22 2.1. Thiết bị và hóa chất .............................................................................................. 22 2.1.1. Thiết bị ................................................................................................................ 22 2.1.2. Hoá chất .............................................................................................................. 22 2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ oxit γ-Fe2O3 (VLHP) ............................................... 22 2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt của VLHP chế tạo được...................................... 23 2.4. Xác định điểm đẳng điện của VLHP chế tạo được......................................... 23 2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI), Ni(II), Mn(II), MB theo phương pháp trắc quang .............................................................................................. 23 2.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) ...................................................... 24 2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Ni(II) ........................................................ 25 2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Mn(II) ...................................................... 26 2.5.4. Xây dựng đường chuẩn xác định MB ........................................................... 27 2.6. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) của VLHP ............................................................................................. 28 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .................................................................. 28 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ............................................................................ 28 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP ................................................. 29 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii 2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) ..........29 2.6.5. Động học hấp phụ Cr(VI), Ni(II), Mn(II) của VLHP................................. 29 2.6.6. Đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu γ-Fe2O3 ........................................ 30 2.7. Xử lý thử mẫu nước thải chứa Cr(VI), Ni(II), Mn(II) ................................... 30 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 32 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt hấp phụ của VLHP ................................. 32 3.2. Điểm đẳng điện của VLHP ................................................................................. 33 3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh ................................... 35 3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian ........................................................... 35 3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................. 37 3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP ................................... 39 3.3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II)................................................................................................................. 41 3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .................................................................................... 43 3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.......................................................................... 46 3.6. Động học hấp phụ Cr(VI), Ni(II), Mn(II) của VLHP ................................... 49 3.7. Đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu γ-Fe2O3 ............................................. 53 3.8. Kết quả xử lý mẫu nước thải chứa Cr(VI), Ni(II), Mn(II) ........................... 55 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 56 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ......................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 59 PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 63 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Nội dung 1 BET Đo diện tích bề mặt riêng 2 BTNMT Bộ tài nguyên môi trường 3 MB Methylene Blue - Metylen xanh 4 QCVN Quy chuẩn Việt Nam 5 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam 6 TEM Hiển vi điện tử truyền qua 7 VLHP Vật liệu hấp phụ 8 XRD X-ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp................................................................................... 4 Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI) ........................................... 24 Bảng 2.2: Số liệu xây dựng đường chuẩn Ni(II) ............................................ 25 Bảng 2.3: Số liệu xây dựng đường chuẩn Mn(II) ........................................... 26 Bảng 2.4: Số liệu xây dựng đường chuẩn MB ............................................... 27 Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của của VLHP .......................... 34 Bảng 3.2: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ......................................................................................... 35 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của VLHP ................... 37 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) ..................................................................... 40 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của VLHP .......................... 42 Bảng 3.6: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir ....................... 46 Bảng 3.7: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) của VLHP ...................... 47 Bảng 3.8: Các hằng số của phương trình Freundlich đối với Cr(VI), Ni(II), Mn(II)................................................................................. 49 Bảng 3.9: Số liệu khảo sát động học hấp phụ của Cr(VI) .............................. 50 Bảng 3.10: Số liệu khảo sát động học hấp phụ của Ni(II)................................ 51 Bảng 3.11: Số liệu khảo sát động học hấp phụ của Mn(II) .............................. 52 Bảng 3.12: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với Cr(VI), Ni(II), Mn(II).................................................................................. 53 Bảng 3.13: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với Cr(VI), Ni(II), Mn(II).................................................................................. 53 Bảng 3.14: Hiệu suất phân hủy MB của 3 mẫu theo thời gian ......................... 54 Bảng 3.15: Kết quả tách loại Cr(VI), Ni(II), Mn(II) khỏi nước thải ............... 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α -Fe2O3 (a) và  -Fe2O3 (b) ..................................... 17 Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua........................... 21 Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) .............................. 25 Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ion Ni(II) ......................... 26 Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ion Mn(II)........................ 27 Hình 2.4: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB ................................... 28 Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu hấp phụ chế tạo được ......................... 32 Hình 3.2: Ảnh TEM của vật liệu oxit γ-Fe2O3 .............................................. 33 Hình 3.3: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP .................................. 34 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Cr(VI) của VLHP ........................................................... 36 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Ni(II), Mn(II) của VLHP ................................................. 35 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cr(VI), Ni(II), Mn(II) của VLHP .................................................. 38 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến quá trình hấp phụ Cr(VI), Ni(II) và Mn(II) của VLHP ................ 40 Hình 3.8: Đường đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) ............... 43 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Cr(VI) .................................. 43 Hình 3.10: Đường đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với Ni(II) ................ 44 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Ni(II).................................... 44 Hình 3.12: Đường đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với Mn(II) ............... 45 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Mn(II) .................................. 45 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb của quá trình hấp phụ ion Cr(VI) ............................................................... 47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb của quá trình hấp phụ ion Ni(II) ................................................................ 48 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb của quá trình hấp phụ ion Mn(II) ............................................................... 48 Hình 3.17: Đồ thị phương trình động học bậc 1 (a) và bậc 2 (b) đối với Cr(VI)................................................................................ 50 Hình 3.18: Đồ thị phương trình động học bậc 1 (a) và bậc 2 (b) đối với Ni(II) ................................................................................. 51 Hình 3.19: Đồ thị phương trình động học bậc 1 (a) và bậc 2 (b) đối với Mn(II)................................................................................ 52 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy MB theo thời gian của ba mẫu nghiên cứu ................................................................. 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề cấp thiết đặt ra hàng đầu của các quốc gia trên thế giới, nhất là môi trường nước. Nước sạch là một nhân tố không thể thiếu trong đời sống sinh hoạt của con người và sinh vật. Tuy nhiên, hiện nay nguồn nước ở các khu công nghiệp, ở các thành phố lớn chứa hàm lượng ion kim loại nặng, và các hợp chất hữu cơ độc hại tương đối lớn. Do vậy, việc nghiên cứu và tìm biện pháp xử lý ô nhiễm môi trường nước là việc làm cần thiết và cấp bách hiện nay. Hiểu được tầm quan trọng của nguồn nước sạch và môi trường sống, nhà nước ta đã có những khuyến khích việc nghiên cứu và tìm biện pháp xử lý nguồn nước thải. Trên cơ sở lý thuyết, có rất nhiều phương pháp loại thải, thu hồi ion kim loại nặng và hợp chất hữu cơ độc hại như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tủa, phương pháp hấp phụ, thẩm thẩu ngược, lọc nano... Trong đó phương pháp hấp phụ với các vật liệu hấp phụ (VLHP) đã và đang được chú ý nhiều. Ưu điểm của phương pháp này là: quy trình xử lý đơn giản, chi phí thấp, hiệu quả cao, thân thiện với môi trường, đặc biệt không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II), Mn(II, đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu oxit nano γ-Fe2O3 và thăm dò xử lý môi trường”. Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo VLHP oxit nano γ-Fe2O3 - Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET). - Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của VLHP chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh. - Sơ bộ khảo sát khả năng xúc tác oxy hóa phân hủy MB của vật liệu γ-Fe2O3 chế tạo được. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 - Sử dụng VLHP chế tạo được thử xử lý mẫu nước thải chứa Cr(VI), Ni(II), Mn (II). Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cr(VI), Ni(II), Mn(II). 1.1.1. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp, khu chế xuất, sự khai thác tài nguyên khoáng sản chưa khoa học đã dẫn tới sự tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải. Các nguồn chính thải ra các kim loại nặng này là từ nhà máy cơ khí, nhà máy luyện kim, nhà máy hóa chất, khai thác khoáng chất không có sự kiểm soát... Tác động của kim loại nặng tới môi trường là rất lớn, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam việc xử lý các nguồn nước thải chứa kim loại nặng từ các nhà máy, các mỏ khai thác khoáng sản vẫn chưa có sự quan tâm đúng mức. Bởi các nhà máy ở Việt Nam thường có quy mô sản xuất vừa và nhỏ, do vậy khả năng đầu tư vào các hệ thống xử lý nước thải còn hạn chế. Hầu hết các nhà máy chưa có hệ thống xử lý hoặc hệ thống xử lý quá sơ sài, do vậy nồng độ kim loại nặng của các nhà máy thải ra môi trường thường là các hệ thống sông, hồ đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề cấp thiết. Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm. Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm lượng lớn chúng lại có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da. Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng. Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 với các nhóm –SH, –SCH3 của các nhóm enzym trong cơ thể. Vì thế, các enzym bị mất hoạt tí nh, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể . [4, 14] 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường 1.1.2.1. Tác dụng sinh hoá của crom Nước thải từ công nghiệp mạ điện , công nghiệp khai thác mỏ , nung đốt các nhiên liệu hoá thạch,...là nguồn gốc gây ô nhiễm crom. Crom có thể có mặt trong nước mặt và nước ngầm. Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr(III) và Cr(VI). Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI). Với hàm lượng nhỏ Cr(III) rất cần cho cơ thể, trong khi Cr(VI) lại rất độc và nguy hiểm. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường : hô hấp, tiêu hoá và da . Qua nghiên cứu thấy rằng , crom có vai trò quan tr ọng trong việc chuyển ho á glucozơ. Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống enzym cơ bản . Crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc, loét thủng màng ngăn mũi , viêm gan, viêm thận, ung thư phổi,... [1], [20] 1.1.2.2. Tác dụng sinh hoá của niken Niken được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện, sản xuất thuỷ tinh, gốm, sứ… Niken xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường hô hấp . Khi bị nhiễm độc niken , các enzym mất hoạt tính , cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể, gây các triệu chứng khó chị u, buồn nôn, đau đầu; nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi , hệ thần kinh trung ương , gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên… Ngoài ra , niken có thể gây các bệnh về da, nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây hiện tượng viêm da , xuất hiện dị ứng ở một số người. [1], [20] 1.1.2.3. Tác dụng sinh hoá của mangan Mangan là kim loại màu trắng bạc, cứng khó nóng chảy. Trong tự nhiên mangan là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ 3 trong các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 kim loại chuyển tiếp. Gần 95% mangan được dùng để chế tạo thép trong ngành luyện kim. Mangan là nguyên tố vi lượng trong cơ thể sống, ion mangan là chất hoạt hoá một số Enzym xúc tiến một số quá trình tạo chất diệp lục, tạo mầu và sản xuất khoáng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể. Tuy nhiên trong quá trình sinh hoạt sử dụng nguồn nước nhiễm mangan hoặc tiếp xúc với nhiều bụi mangan sẽ làm suy nhược đến hệ thần kinh và tuyến giáp trạng [20]. Những người dễ nhiễm độc mangan là trẻ em, người già và phụ nữ có thai và những người hay măc bệnh về gan, mật. 1.1.3. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp QCVN 24:2009/ BTNMT quy đị nh nồng độ củ a ion kim loại trong nước thải công nghiệp như sau: Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nƣớc thải công nghiệp Giá trị giới hạn STT Nguyên tố Đơn vị A B 1 Crom (VI) mg/l 0,05 0,10 2 Niken (II) mg/l 0,20 0,50 3 Mangan (II) mg/l 0,50 1,00 Trong đó: - Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. - Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. [16], [19] 1.1.4. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước. Nước bị ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ. Do nhu cầu sử dụng của con người ngày càng tăng làm cho việc khai thác kim loại cũng tăng lên. Tuy nhiên, việc xử lý nguồn nước thải từ việc khai thác mỏ chưa được quan tâm đúng mức càng làm cho kim loại nặng phát tán vào môi trường. [4] Ngoài ra, việc gây ô nhiễm môi trường bởi các ion kim loại nặng còn ở việc sản xuất quặng và sử dụng thành phẩm. Quá trình sản xuất này cũng làm tăng cường sự có mặt của chúng trong môi trường. Bên cạnh đó việc tái sử dụng lại các phế thải chứa ion kim loại nặng chưa được chú ý và quan tâm đúng mức. 1.2. Giới thiệu một số phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng 1.2.1. Phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), ( -COO-), amin. Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém. 1.2.2. Phương pháp kết tủa Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo. 1.2.3. Phương pháp hấp phụ So với các phương pháp xử lý nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao. [5-8, 11, 15, 18, 21] 1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 1.3.1. Các khái niệm 1.3.1.1. Sự hấp phụ Hấp phụ là sự tí ch lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó . Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tí ch đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vander Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ , liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ . Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phu , ̣ liên kết này bền, khó bị phá vỡ. Trong thực tế , sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học chỉ là tương đối vì ranh giới gi ữa chúng không rõ rệt . Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học . Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý , khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hoá học tăng lên. [2, 10, 13] 1.3.1.2. Giải hấp phụ Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối v ới quá trình hấp phụ. Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tố sau: - Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 - Tăng nhiệt độ. - Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường. - Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn. - Sử dụng tác nhân là vi sinh vật. Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ đã đư ợc sử dụng: phương pháp nhiệt , phương pháp hoá lý , phương pháp vi sinh. [2] 1.3.1.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điề u kiện xác đị nh về nồng độ và nhiệt độ. [12] Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (C o  C cb ).V q (1.1) m Trong đó: q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). V: thể tí ch dung dị ch chất bị hấp phụ (l). m: Khối lượng chất hấp phụ (g). Co: nồng độ dung dị ch ban đầu (mg/l). Ccb: nồng độ dung dị ch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) 1.3.1.4. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. (C o  C cb ) H .100 % (1.2) Co 1.3.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 1.3.2.1. Mô hì nh động học hấp phụ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 Đối với hệ hấp phụ lỏng- rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chí nh sau: - Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phu . ̣ - Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ. - Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ. Trong tất cả các giai đoạn đó , giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết đị nh toàn bộ quá trì nh động học hấp phu.̣ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định[1]. Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian: dx v (1.3) dt Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: dx v   (C0  Ccb )  k(q max  q) (1.4) dt Trong đó: x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây) : hệ số chuyển khối Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầ(mg/l). u Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/l) k: hằng số tốc độ hấp phụ. q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta thường ứng dụng phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren dq t  k1 (qe  q t ) (1.5) dt Dạng tích phân của phương trình trên là: k1 lg(q e  q t )  lgq e  t (1.6) 2,303 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng: dq t  k 2 (q e  q t ) 2 (1.7) dt Dạng tích phân của phương trình này là: t 1 1   t (1.8) q t k 2 .q e2 q e Trong đó: - qe , qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g) - k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1. thời gian-1) biểu kiến. 1.3.2.2. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Có thể mô tả quá trì nh hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ . Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào n ồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác đị nh. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác đị nh chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trì nh đẳng nhiệt : phương trì nh đẳng nhiệt hấp phụ Henry , phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir…[2], [10], [13]. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry : là phương trình đẳng nhiệt đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tí nh giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng: a = K. P (1.9) Trong đó: K: hằng số hấp phụ Henry a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g) P: áp suất (mmHg) Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tí nh này nhỏ . Trong vùng đó, sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không đáng kể. [16] Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trì nh đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trì nh thực nghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp [13]. Phương trì nh này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: 1 q  k . C cbn (1.10) Hoặc dạng phương trình đường thẳng: 1 lg q  lg k  lg Ccb (1.11) n Trong đó: k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tí ch bề mặt và các yếu tố khác Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn