Luận văn Thạc sĩ hoá học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng, niken, sắt của vật liệu oxit mangan kính thước nanomet trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và khả năng hấp phụ của Vật liệu hấp phụ đối với ion Cu2+ , Ni2+ , Fe3+ bằng phương pháp hấp phụ tĩnh. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ hoá học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng, niken, sắt của vật liệu oxit mangan kính thước nanomet trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THÚY NGA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ĐỒNG, NIKEN, SẮT CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN KÍCH THƯỚC NANOMET TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hướng dẫn khoa học: TS. Đỗ Trà Hương Thái Nguyên - 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THÚY NGA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ĐỒNG, NIKEN, SẮT CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN KÍCH THƯỚC NANOMET TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên - 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Nước ta đang trên đà phát triển các khu công nghiệp, khu chế xuất, quá trình phát triển này đã giúp nền kinh kế tăng trưởng đáng kể, thúc đẩy sản xuất công nghiệp, kêu gọi được sự đầu tư của nước ngoài, góp phần hình thành các khu đô thị sầm uất nhưng cũng chính quá trình phát triển này lại có tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái. Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện đang là vấn đề không chỉ riêng của một quốc gia nào mà nó là vấn đề chung của toàn nhân loại. Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Môi trường nước ở Việt Nam đang xuống cấp cục bộ. Tình trạng báo động ở nước ta hiện nay là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lý sơ bộ, thậm trí chưa được xử lý đã thải ra môi trường. Trong nước thải đó chứa rất nhiều các chất độc hại như: chất hữu cơ và các ion kim loại nặng như: Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn… Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều nơi đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng. Vì vậy ngoài việc nâng cao ý thức người dân, xiết chặt việc quản lý môi trường thì việc tìm ra các biện pháp xử lý nhằm loại bỏ các thành phần độc hại ra khỏi môi trường có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm. Vì những lý do trên mà chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng, niken, sắt của vật liệu oxit mangan kính thước nanomet trong môi trường nước”. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cu2+, Ni2+, Fe3+ 1.1.1. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng Hiện nay nước ta đang phát triển kinh tế theo hướng công nghiệp hoá- hiện đại hoá. Các khu công nghiệp, khu chế xuất ngày càng phát triển và mở rộng hơn. Những vấn đề của hệ sinh thái đang gia tăng với sự tiến bộ của công nghiệp. Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề cấp thiết. Kim loại nặng độc hại phát tán vào trong môi trường ngày càng tăng. Nguồn nước thải của các cơ sở sản xuất, nước thải sinh hoạt của người dân chưa được xử lý hoặc xử lý không triệt để vẫn đang hàng ngày thải ra môi trường nước. Các khu công nghiệp luyện gang thép, kim loại màu, kim loại mạ, khai thác mỏ hoạt động… cũng ít nhiều gây ảnh hưởng đến môi trường. Bên cạnh đó hàng trăm làng nghề thủ công như: đúc đồng, nhôm, chì… cũng chưa có các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả trước khi thải ra ngoài môi trường nước. Theo số liệu phân tích cho thấy, hàm lượng các ion kim loại nặng trong môi trường nước gần các khu công nghiệp đều xấp xỉ hoặc vượt quá giới hạn cho phép. Không giống như các chất ô nhiễm hữu cơ, các ion kim loại nặng không phân huỷ thành sản phẩm cuối cùng vô hại...[1], [3]. 1.1.2. Tác động sinh hóa của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ đối với con người Hầu hết các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của sinh vật. Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá giới hạn cho phép chúng lại thường có độc tính cao, chúng lại gây ra những tác động hết sức nguy hại đến sức khoẻ con người và sinh vật. Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là nước thải chứa các ion kim loại nặng của các khu công nghiệp, khu chế xuất Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 thải ra ngoài môi trường. Một số hợp chất kim loại nặng khi thải ra môi trường bị tích tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau. Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm. Các kim loại nặng thường xâm nhập vào cơ thể theo chu trình thức ăn. Ngoài ra còn thông qua con đường hô hấp, tiếp xúc gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và sinh vật. 1.1.2.1. Đồng Đồng được phân bố rộng rãi trong thiên nhiên, có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt nên nó là một trong những kim loại chủ yếu của kĩ thuật điện. Đồng được sử dụng nhiều để sản xuất mô tơ điện, động cơ điện, máy thu thanh, vô tuyến truyền hình, các thiết bị điện tử, các đồ dùng gia dụng. Trong các ngành thuộc da, thuốc nhuộm, y học... Ngoài ra đồng còn là nguyên tố vi lượng quan trọng, cần thiết đối với thực vật và động vật. Với thực vật, nếu thiếu đồng, hàm lượng diệp lục tố ít đi, lá bị vàng úa, cây ngừng ra hoa quả và có thể chết. Ở người và động vật khi thiếu đồng, hoạt tính của hệ men giảm đi, quá trình trao đổi protein bị chậm lại, do đó các mô xương chậm phát triển, thiếu máu, suy nhược… Nhu cầu hàng ngày của người lớn khoảng 0,033 – 0,050mg/kg thể trọng. Tuy nhiên nếu hàm lượng đồng trong cơ thể lớn thì cơ thể sẽ bị nhiễm độc và có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận; lượng lớn đồng hấp thụ qua đường tiêu hóa có thể gây tử vong... [10],[16]. 1.1.2.2. Niken Niken là nguyên tố vi lượng đối với gia súc, vi sinh vật, thực vật. Niken có trong huyết tương người. Niken được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa chất, luyện kim, điện tử… Vì vậy, nó thường có mặt trong nước thải. Niken vào cơ thể người chủ yếu qua đường hô hấp, nó gây ra các triệu trứng khó chịu, buồn Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 nôn, đau đầu; nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan thận; còn nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng… Niken có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện, sản xuất thủy tinh, gốm sứ... [10],[16] 1.1.2.3. Sắt Sắt là một trong những thành phần chính của thạch quyển (khoảng 5%). Sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt ở các thành phố có các thành phố sản xuất thép. Sắt dễ dàng tạo phức sunfat trong các lớp trầm tích và trên mặt nước. Sự có mặt của sắt trong nước uống làm thay đổi mùi vị. Các mùi vị của sắt có trong nước uống có thể rẽ dàng phát hiện ngay cả ở nồng độ thấp khoảng 1,8 mg/l. Có rất nhiều vấn đề mà do kết quả do độc tính của sắt. Chúng bao gồm chán ăn, chứng tiểu ít, tiêu chảy, hạ thân nhiệt thậm chí tử vong. Thêm đó bệnh nhân có thể bị tắc nghẽn mạch máu của đường tiêu hóa, gan, thận, não, tim, trên thận và tuyến ức. Với ngộ độc sắt cấp tính, phần lớn xẩy ra với đường tiêu hóa và gan. Kết quả là lưu trữ sắt bệnh, bị sơ gan. Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số kim loại trong nước thải công nghiệp và nước cấp sinh hoạt [13] STT Tên chỉ tiêu Giá trị giới hạn (mg/l) Nước thải công nghiệp Nước cấp sinh hoạt 1 Hàm lượng đồng 2,0 1,0 2 Hàm lượng niken 0,2 0,1 3 Hàm lượng sắt 1,0 0,5 1.1.3. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước. Nước bị ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ. Do nhu cầu sử dụng của Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 con người ngày càng tăng làm cho việc khai thác kim loại cũng tăng lên. Tuy nhiên, việc xử lý nguồn nước thải từ việc khai thác mỏ chưa được quan tâm đúng mức càng làm cho kim loại nặng phát tán vào môi trường. Ngoài ra, việc gây ô nhiễm môi trường bởi các ion kim loại nặng còn ở việc sản xuất quặng và sử dụng thành phẩm. Quá trình sản xuất này cũng làm tăng cường sự có mặt của chúng trong môi trường. Bên cạnh đó việc tái sử dụng lại các phế thải chứa ion kim loại nặng chưa được chú ý và quan tâm đúng mức. 1.2. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng Hiện nay môi trường nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn có nguy cơ bị ô nhiễm kim loại nặng là rất lớn đe dọa đến sức khỏe của con người và môi trường sống. Để đáp ứng nhu cầu về nước sinh hoạt và việc xử lý môi trường đòi hỏi phải có những biện pháp xử lý phù hợp đạt hiệu quả cao. 1.2.1. Phương pháp kết tủa Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan. Mn+ + n OH-  M(OH)n Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo. 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), ( -COO-), amin. Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion: nRH + Mn+ RnM + nH+ Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 RCl + A- RA + Cl- Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém. 1.2.3. Phương pháp hấp phụ So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ. [6], [10] 1.2.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 1.2.4.1. Sự hấp phụ, cân bằng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn - lỏng, khí - lỏng, lỏng - rắn, lỏng - lỏng...). Trong đó: Chất hấp phụ: là chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ các phần tử ở lớp bề mặt của chất đó, có khả năng hút các phần tử pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ, chất này bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Giải hấp phụ: là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác mà người ta chia làm hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vanderwaals giữa phần tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch. Hấp phụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị hấp p hụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ. [1],[2], [6],[10]. Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối. Trong một số hệ hấp phụ, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Cân bằng hấp phụ: Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ trên bề mặt hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược trở lại pha thể tích. Khi lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha thể tích càng nhanh. Đến một thời điểm nào đó tốc độ của quá trình hấp phụ bằng tốc độ của quá trình giải hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Đối với một hệ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích. q = q(T, p) hoặc q = q(T, C) Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ): q = q(p) hoặc q = q(C) Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 (C 0  C cb )v q m Trong đó: - q: dung lượng hấp phụ (mg/g) - V: thể tích dung dịch (l ) - m: khối lượng chất hấp phụ (g ) - Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) - Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ. Đối với hệ lỏng - rắn, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau: Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ chuyển từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ. Giai đoạn khuếch tán màng: phần tử chất hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản. Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: các phần tử chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử chất bị hấp phụ được gắn chặt vào bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình. Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình. Trong các quá trình động học hấp phụ, người ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm nhất. Do đó các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng. Tốc độ hấp phụ (v) là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian: dx v   (C 0  C f )  k(q m  q) dt Trong đó: β: hệ số chuyển khối. C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/l). Cf: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t (mg/l). k : hằng số tốc độ hấp phụ. q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dich ban đầu. Trong quá trình hấp phụ tĩnh thì hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức: H(%) = [(C0 - Ct)/C0] .100%. Trong đó: H: hiệu suất hấp phụ. C0: nồng độ đầu của ion kim loại (mg/l). Ct: nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ tại thời điểm t (mg/l). 1.2.4.2. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT ( P hoặc C ) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ không đổi. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc đó là Henry, Freundlich, Langmuir… Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 Bảng 1.2: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ [6],[10] Tên phương trình Phương trình Bản chất sự Hấp phụ Henry V= k.p Vật lý và hoá học Freundlich V= k’.p1/n (n > 1) Vật lý và hoá học Shlygin - Frumkin - Temkin V 1 Vật lý và hoá học    ln C 0 .p Vm a Bunauer- Emmett- Teller p 1 (C  1)p Vật lý, nhiều lớp   (BET ) V(p 0  p) VmC Vm .C.p 0 Langmuir V q b.p Vật lý và hoá học    Vm q m 1  b.p Trong đó: - V : thể tích chất bị hấp phụ đặc trưng cho đại lượng hấp phụ. - Vm: Đại lượng hấp phụ cực đại. - p: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí. - p0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trang thái lỏng tinh khiết. - q: Dung lượng hấp phụ. - qm: Dung lượng hấp phụ cực đại. - a, b, k, k', l,C, C0: là các hằng số. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lí thuyết. Phương trình Langmuir được thiết lập trên cơ sở các giả thuyết sau. ▪ Mỗi tiểu phân chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định. ▪ Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 ▪ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. ▪ Các phân tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí - rắn. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hệ hấp phụ rắn - lỏng (môi trường nước). Khi đó phương trình Langmuir có dạng: q b.Ccb   qm 1  b.Ccb Trong đó: - θ: độ che phủ. - Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ. - b: hằng số hấp phụ Langmuir. Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb > 1 thì q = qm mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm ở giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình về dạng đường thẳng: C cb 1 1  .C cb  q qm q m .b Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb sẽ xác định được các hằng số: b, qm trong phương trình. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Đây là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan trong chất lỏng lên chất hấp phụ rắn. Các giả thiết của phương trình: Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 - Do tương tác đẩy giữa các phân tử, phân tử hấp phụ sau bị đẩy bởi các phân tử hấp phụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng độ che phủ bề mặt. - Do bề mặt không đồng nhất, các phân tử hấp phụ trước chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn các trung tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: 1 n q = k. C cb Trong đó: k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác. n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1. q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t. Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich phản ánh khá sát thực số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của vùng hấp phụ đẳng nhiệt. Để xác định các hệ số k, n đưa phương trình về dạng đường thẳng: 1 lg q = lg k + lg Ccb n (dạng phương trình y = ax+b) Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgCcb sẽ xác định được các hằng số: k, n ứng với từng nhiệt độ và so sánh chúng với hệ khác trong cùng điều kiện. 1.2.5. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước 1.2.5.1. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác. Tuỳ thuộc vào bản chất hoá học của ion, pH của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau.[1], [2] Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
13 1.2.5.2. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp. Vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Hấp phụ trong môi trường nước (có sức căng bề mặt lớn) ưu việt hơn so với dung môi hữu cơ (có sức căng bề mặt nhỏ). Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi. Thông thường, nồng độ chất tan trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân tử nước để chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Điều này xảy ra khi tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng. Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phân cực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn. Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ. Các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân ly, tích điện âm, dương hoặc trung hoà. Ngoài ra sự biến đổi pH cũng ảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức. Tính chọn lọc và cạnh tranh của quá trình hấp phụ trong môi trường nước bị ánh hưởng bởi tính tương đồng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Một qui luật thường gặp là các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn các chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực. Tính chọn lọc và tính cạnh tranh còn phụ thuộc vào kích thước phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
14 Độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ. Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực mà kích thước của mao quản không cản trở sự đi vào của chất hấp phụ. Nếu kích thước mao quản bé hơn kích thước của phân tử hấp phụ thì sự hấp phụ sẽ bị cản trở. Tóm lại hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp do yếu tố hấp phụ hỗn hợp, sự biến đổi bản chất hoá học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào môi trường.[1], [2]. 1.3. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng Trên thực tế có rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng như phân tích thể tích, phương pháp cực phổ, phương pháp trắc quang, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử…Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F -AAS). 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Nguyên tắc: Chuyển cấu tử phân tích thành trạng thái hơi nguyên tử. Sau đó chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các tia bức xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Dựa vào cường độ vạch phổ để tính toán lượng cấu tử cần nghiên cứu. [11]. 1.3.2. Cơ sở của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Mối quan hệ giữa mật độ quang A và nồng độ C của nguyên tố phân tích: Aλ = a Cb Trong đó: a : Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
15 b : Hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố: (0< b
16 Bảng 1.3: Điều kiện để xác định đồng, niken, sắt. Chiều Bước Cường Tốc độ Khoảng Nguyên Khe đo cao sóng độ đèn dòng khí tuyến tính tố (nm) đèn (nm) HCL (ml/phút) (mg/l) (cm) Cu 324,8 0,5 75 7 1,1 0,05 - 2,5 Ni 232,0 0,1 75 7 0,9 0,1 - 8,0 Fe 248,3 0,1 75 7 1,2 0,1 - 10 1.4. Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại kích thước nanomet 1.4.1. Phương pháp gốm truyền thống Trong phương pháp này, các oxit được chế tạo bằng quá trình nung, nghiền hỗn hợp oxit hoặc hỗn hợp các muối. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột của các oxit ở nhiệt độ cao (bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) và lớn hơn 10000C, Ở nhiệt độ này các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Khi các hạt tiếp xúc với nhau, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn, sau đó giảm đi. Khi tăng nhiệt độ, sự kết khối giữa các hạt cũng tăng theo. Vì vậy quá trình nung, nghiền lặp đi, lặp lại nhiều lần làm tiêu tốn năng lượng và giảm độ tinh khiết của sản phẩm. Hiện nay, phương pháp gốm vẫn được sử dụng chủ yếu để chế tạo vật liệu điện tử. Thay cho thiết bị nghiền thông thường, người ta đã phát triển phương pháp tổng hợp cơ hóa dùng máy nghền hành tinh hiện đại. Phương pháp cho phép tạo được độ đồng nhất cao của cỡ hạt, kích thước hạt. 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế các oxit là phương pháp đồng kết tủa. Để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong muốn, các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: sản phẩm kết tủa không hòa tan trong dung môi và kết tủa phải xảy ra nhanh. Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch muối vô cơ hoặc hữu cơ. Các muối vô cơ thường sử Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
17 dụng là các muối cacbonat, oxalat...hoặc hidroxit của natri, amoni... Việc sử dụng dung dịch muối hữu cơ làm tác nhân đồng kết tủa làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn. Khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo cho hạt mịn hơn. Nhược điểm của phương pháp này có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng đồng kết tủa như: nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ...Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và phải tính toán được chính xác tỷ lệ các muối kim loại cân bằng trong dụng dịch thì mới thu được sản phẩm kết tủa như mong muốn. 1.4.3. Phương pháp precursor hợp chất Trong quá trình tổng hợp, nếu các cation kim loại được đưa vào cùng một hợp chất đầu thì quãng đường khuếch tán giữa chúng sẽ được rút ngắn. Các chất đầu này được gọi là precursor hợp chất như precursor xianua, precursor oxalat, precursor axetat...Nhiệt phân các precursor này sẽ thu được các oxit. Phương pháp precursor hợp chất có khả năng trộn lẫn các ion ở qui mô phân tử (các ion được đưa vào một phân tử hợp chất). Sản phẩm có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn. Phương pháp này tiết kiệm được năng lượng vì quá trình nung mẫu ở nhiệt độ không cao. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là khi điều chế các oxit phức hợp thì tỷ lệ các cation trong precursor hợp chất và oxit phức hợp phải giống nhau. Nhược điểm này được khắc phục trong phương pháp precursor dung dịch rắn. 1.4.4. Phương pháp precursor dung dịch rắn Phương pháp này đi từ dung dịch rắn được tạo thành bằng cách kết tinh các muối nitrat, cacbonat, oxalat...Nhiệt phân dung dịch rắn thu được các oxit phức hợp. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
18 Phương pháp precursor dung dịch rắn không những có đầy đử những ưu điểm của phương pháp precursor hợp chất mà còn cho phép tổng hợp các oxit có thành phần không hợp thức. Tuy nhiên, không phải bất kỳ các oxit phức hợp nào cũng có thể chế tạo được từ dung dịch rắn. 1.4.5. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel không phải phương pháp mới. Vào những năm 1800 người ta đã phát hiện ra silic tetraclorua bị thủy phân tạo thành gel. Sau đó các nhà sinh vật học đã thực hiện nhiều công trình nghiên cứu về gel, keo. Từ những năm 1950, kỹ thuật sol-gel đã được áp dụng trong nghiên cứu cân bằng pha, phát triển ngành gốm sứ và từ đó mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác. Trong kỹ thuật sol-gel, quá trình đầu tiên là tạo sol sau đó tạo gel. Dạng sol là dạng huyền phù có kích thước các tiểu phân rắn từ 1nm đến 1µm có thể thu được bằng thủy phân hoặc ngưng tụ phân đoạn các muối vô cơ hoặc ancolat kim loại. Sự ngưng tụ tiếp của dạng sol thành mạng không gian ba chiều tạo thành gel. Đó là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi. Chất lỏng bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau: - Khả năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết của sản phẩm ban đầu. - Khả năng thay đổi các tính chất vật lý như sự phân bố, kích thước mao quản, số lượng mao quản. - Khả năng tạo ra sự đồng thể trong pha ở mức độ phân tử. - Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp. - Khả năng bổ xung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn