Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu thử nghiệm phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng poly(hydroxamic axit)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:84

Thêm vào BST

Báo xấu

37
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ của từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) bằng poly(hydroxamic axit) được tổng hợp từ polyacrylamit (PHA-PAM) và poly(hydroxamic axit) được tổng hợp từ copolyme của acrylamit và vinyl sunfonic axit) (PHA-VSA). Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu thử nghiệm phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng poly(hydroxamic axit)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THỨC NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM PHÂN TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ BẰNG POLY(HYDROXAMIC AXIT) LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hà Nội: 2016 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THỨC NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM PHÂN TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ BẰNG POLY(HYDROXAMIC AXIT) LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 60440114 Ngƣời hƣớng dẫn : TS. Trịnh Đức Công Hµ Néi :2016 ii
LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn TS.Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn. Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng vật liệu polyme, các phòng chức năng đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy, các cô, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công luận văn này. Ngày 20 tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Thức iii
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... iii MỤC LỤC ................................................................................................................ iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH ....................................................................................... ix MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .........................................3 1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm ................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu chung về đất hiếm ........................................................................3 1.1.2. Một số tính chất, đặc trưng của nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ ....................4 1.2. Sơ lƣợc về kim loại đất hiếm nhóm nhẹ Lantan, Xeri, Praseodymi và Neodymi ... 5 1.2.1. Tính chất hóa học ..........................................................................................5 1.2.2. Các phương pháp điều chế ............................................................................6 1.2.3. Tính tan .........................................................................................................6 1.2.4. Một số hợp chất ............................................................................................7 1.2.5. Phức chất của Ln3+ ........................................................................................9 1.3. Trữ lƣợng, tài nguyên và đặc điểm đất hiếm trên thế giới và Việt Nam ............... 10 1.4. Các phƣơng pháp tách và thu hồi đất hiếm ............................................................. 13 1.4.1. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng cation .......................................................14 1.4.2. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng anion ........................................................15 1.4.3. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng tạo phức ...................................................16 1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion .................................................................................................18 1.5. Tình hình nghiên cứu tách và ứng dụng đất hiếm ở Việt Nam .............................. 19 1.6. Các nghiên cứu ứng dụng poly(hydroxamic axit) (PHA) để tách đất hiếm .......... 22 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................25 2.1. Hóa chất, thiết bị ........................................................................................................... 25 2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................25 2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................26 2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 26 2.2.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) trong dung iv
dịch bằng PHA-PAM và PHA-VSA..........................................................26 2.2.2. Quá trình giải hấp từng ion kim loại ra khỏi nhựa từ dung dịch chuẩn ......28 2.2.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng PHA-PAM ............................................28 2.2.4. Quá trình hấp phụ trên cột các ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM ................................29 2.2.5. Quá trình giải hấp tách từng ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi PHA-PAM .......................30 2.2.6. Quá trình kết tủa và nung để thu hồi oxit đất hiếm từ các PĐ tinh khiết ...31 2.3. Phƣơng pháp phân tích đánh giá .............................................................................. 32 2.3.1. Xác định phần trăm ion các kim loại đất hiếm đã hấp phụ bằng PHA-PAM ....................................................................................................................32 2.3.2. Hằng số phân bố (Kd) .................................................................................32 2.3.3. Độ hấp phụ của polyme với các ion kim loại .............................................33 2.3.4. Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP – OES ................................33 2.3.5. Phổ nhiễu xạ tia X .......................................................................................34 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................35 3.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung dịch chuẩn bằng PHA- VSA ............................................................................................... 35 3.1.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ ...................................................35 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ ..........................................36 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến quá trình hấp phụ .....................36 3.1.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ ..........................................................37 3.2. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung dịch chuẩn bằng PHA- PAM.............................................................................................. 38 3.2.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ ...................................................39 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ ..........................................39 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu đến quá trình hấp phụ ........40 3.2.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ ..........................................................41 3.3. Quá trình giải hấp từng ion La(III), Nd(III), Pr(III) và Ce(IV) từ dung dịch chuẩn bằng PHA- PAM.............................................................................................. 43 3.3.1. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải .............................................................43 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải HCl ........................................46 3.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA .................................................................... 46 3.5. Quá trình tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng v
PHA trên cột trao đổi ion. .......................................................................................... 48 3.5.1. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng rửa giải đến quá trình rửa giải trên cột trao đổi PHA-PAM ................................................................49 3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải trên cột trao đổi PHA- PAM ...........................................................................................................50 3.5.3. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các phân đoạn giàu tương ứng .........................................................................53 3.5.3.1.Quá trình tách La(III) từ PĐ giàu La ........................................................53 3.5.3.2. Quá trình tách Ce(IV) từ PĐ giàu Ce ......................................................55 3.5.3.3. Quá trình tách Pr(III) từ PĐ giàu Pr ........................................................57 3.5.3.4. Quá trình tách Nd(III) từ PĐ giàu Nd ......................................................59 3.5.4. Phân tích các oxit đất hiếm bằng phổ nhiễu xạ tia X .................................62 KẾT LUẬN ..............................................................................................................64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................66 vi
BẢNG KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT AM: Acrylamit APS: Amonipesunfat DTPA: Diethylen triamin pentaacetic axit ĐH: Đất hiếm EDTA: Ethylendiamintetraacetic axit HEDTA: Hydroxyethyl Ethylenediamine Triacetic axit ICP: Quang phổ phát xạ KLPT: Khối lượng Phân tử Ln: Nguyên tố đất hiếm nhóm Lantanit MBA: N,N’- metylenebisacrylamit NTA: Nitrilotriacetic axit NTĐH: Nguyên tố đất hiếm PAM: Polyacrylamit PĐ: Phân đoạn PHA: Poly(hydroxamic axit) PHA-PAM: Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit PHA-VSA: Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở vinylsunfonic axit SEM: Kính hiển vi điện tử quét VSA: Vinylsulfonic axit vii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản ................................................3 Bảng 1.2: Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm ...........................................4 Bảng 1.3: Cấu hình electron của nguyên tử các NTĐH ở trạng thái cơ bản ..............4 Bảng 1.4: Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam .........................11 Bảng 1.5: Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới .....................12 Bảng 3.1: Độ hấp phụ cực đại tính theo Langmuir ...................................................38 Bảng 3.2: Độ hấp phụ cực đại tính theo Langmuir ...................................................43 Bảng 3.3: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA đối với La(III) .........................47 Bảng 3.4: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với Ce(IV) ...............47 Bảng 3.5: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với Pr(III) ................47 Bảng 3.6: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA đối với Nd(III).........................48 Bảng 3.7: Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ ..........................48 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải ...............................49 Bảng 3.9: Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom các PĐ rửa giải trên cột trao đổi PHA ...................................................................................52 Bảng 3.10: Các phân đoạn giàu từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) sau khi gom các PĐ rửa giải ..................................................................................................52 Bảng 3.11: Kết quả rửa giải lần 2 phân đoạn giàu La ...............................................54 Bảng 3.12: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu La ............................54 Bảng 3.13: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Ce ............................55 Bảng 3.14: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Ce ............................56 Bảng 3.15: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Pr .............................57 Bảng 3.16: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Pr .............................58 Bảng 3.17: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Pr.......................58 Bảng 3.18: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd ...........................59 Bảng 3.19: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd ...........................60 Bảng 3.20: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd ...........................61 viii
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cột trao đổi ion .........................................................................................14 Hình 1.2: Mô hình tạo phức của một số nhóm chức với kim loại ............................17 Hình 1.3: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol ............22 Hình 1.4: Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại ..................................22 Hình 2.1: Hình ảnh sản phẩm PHA-PAM…………………………….……………26 Hình 2.2: Hệ thống cột trao đổi ion loại nhỏ ............................................................29 Hình 2.3: Sơ đồ phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM .......................................................................................30 Hình 2.4: Quy trình thu hồi các oxit đất hiếm bằng phương pháp kết tủa ................32 Hình 3.1: Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụ ............................................................35 Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ ..................................................36 Hình 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ...........................37 Hình 3.4: Đường đẳng nhiệt Langmuir .....................................................................38 Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ .................................................39 Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ .......................................40 Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đầu đến quá trình hấp phụ .............41 Hình 3.8: Đường đẳng nhiệt Langmuir .....................................................................42 Hình 3.9: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La(III) ............44 Hình 3.10: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce(IV) .........44 Hình 3.11: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Pr(III) ..........45 Hình 3.12: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd(III) .........45 Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra khỏi nhựa ...................................................................................................................46 Hình 3.14: Đường cong rửa giải dung dịch tổng nhóm nhẹ ứng với mỗi phân đoạn bằng dung dịch HCl với nồng độ khác nhau .............................................................51 ix
Hình 3.15: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu La .............................54 Hình 3.16: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu La .............................55 Hình 3.17: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Ce ............................56 Hình 3.18: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Ce ............................56 Hình 3.19: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Pr .............................57 Hình 3.20: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Pr .............................58 Hình 3.21: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Pr .............................59 Hình 3.22: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd ............................60 Hình 3.23: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd ............................60 Hình 3.24: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd ............................61 Hình 3.25: Phổ nhiễu xại tia X của CeO2..................................................................62 Hình 3.26: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit Pr2O3 ...........................................................62 Hình 3.27: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit La2O3 ..........................................................63 Hình 3.28: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit Nd2O3 ..........................................................63 x
MỞ ĐẦU Đất hiếm là nhóm các nguyên tố có nhiều ứng dụng rất quan trọng trong khoa học và kỹ thuật, nhất là lĩnh vực kỹ thuật cao và là vật liệu chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất xúc tác. Nguyên tố đất hiếm được dùng để sản xuất các loại xúc tác, nam châm, hợp kim, gốm và chất phát quang,... Việt Nam là một trong số các nước có tài nguyên phong phú về đất hiếm (trữ lượng khá lớn khoảng 10 tấn oxit, các loại mỏ đa dạng như đất hiếm nhẹ Đông Pao, Nam Nậm Xe, đất hiếm nặng như Yên Phú, Mường Hum, sa khoáng ven biển,…). Tuy nhiên, quá trình phân tách và làm sạch đất hiếm hiện nay vẫn chủ yếu thực hiện với qui mô phòng thí nghiệm, nhỏ lẻ, chưa có một công nghệ ổn định và tương xứng với trữ lượng đất hiếm của nước ta. Hiện nay, có nhiều phương pháp để phân tách và làm sạch đất hiếm như chiết bằng dung môi hữu cơ, oxi hóa- khử, phương pháp sắc kí trao đổi ion… Trong dó, phương pháp sắc kí trao đổi ion được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Đặc biệt là phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức đặc biệt có khả năng tạo phức với các ion kim loại như: poly(axit acrylic-co- acrylamit), poly(vinylpyrrolidon - axit acrylic), poly(2 - acrylamidoglycolic axit), poly(acrylamit-co-axitmaleic), poly(hydroxamic axit)… được sử dụng để hấp phụ, làm giàu, tách loại và thu hồi các ion kim loại đất hiếm. Với mong muốn nghiên cứu và thử nghiệm sử dụng các polyme có chứa nhóm chức đặc biệt trong lĩnh vực phân tách đất hiếm nên chúng tôi đã chọn đề tài:“Nghiên cứu thử nghiệm phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng poly(hydroxamic axit)”. Nội dung nghiên cứu chủ yếu của khóa luận như sau: - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ của từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) bằng poly(hydroxamic axit) được tổng hợp từ polyacrylamit (PHA-PAM) và poly(hydroxamic axit) được 1
tổng hợp từ copolyme của acrylamit và vinyl sunfonic axit) (PHA-VSA). - Nghiên cứu quá trình giải hấp để tách từng ion kim loại La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III). - Thử nghiệm tách riêng rẽ 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ La, Ce, Pr và Nd từ dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi sử dụng PHA–PAM. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Giới thiệu chung về đất hiếm Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là Lantanoit, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (Lantan) đến số thứ tự 71 (Lutexi). Thông thường Ytri (số thứ tự 39) và Scandi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này [12]. Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản Số hiệu Kí Tên nguyên Khối lượng nguyên hiệu Số oxi hóa Các oxit tố nguyên tử tử 21 Scanđi Sc 44,956 0, +3 Sc2O3: trắng 39 Ytri Y 88,905 0, +3 Y2O3: trắng 57 Lantan La 138,91 0, +3,+4 La2O3: trắng 58 Xeri Ce 140,13 0, +3, +4 Ce2O3: trắng CeO2: vàng nhạt 59 Prazeodim Pr 140,92 0, +2, +3, Pr6O11(Pr3O3): lục +4 đen 60 Neodim Nd 144,27 0, +3, +4 Nd2O3: hồng 61 Prometi Pm 145 0,+3, +4 - 62 Samari Sm 150,35 0, +2,+3, Sm2O3: nâu +4 63 Europi Eu 152,0 0, +3, +4 EuO: trắng 64 Gadolini Gd 157,26 0, +3 Gd2O3:không màu 65 Tebi Tb 158,93 0, +3, +4 Tb4O7: đen 66 Dysprosi Dy 152,51 0, +3, +4 Dy2O3: vàng nhạt 3
67 Honmi Ho 164,94 0, +3 HoO3: vàng 68 Eribi Er 167,27 0, +3 Er2O3: hồng 69 Tuli Tu 168,94 0,+2, +3, Tu2O3: lục nhạt +4 70 Ytecbi Yb 173,04 0, +3 YbO: trắng 71 Lutexi Lu 174,99 0, +3 Lu2O3:trắng Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm Lantan-Xeri và Ytri. Nhóm đất hiếm nhẹ (LREEs), từ La đến Europi (Eu) (Z từ 57-63); và nhóm đất hiếm nặng (HREEs) bao gồm từ Gadolini (Gd) cho tới Lu (Z từ 64-71). Mặc dù Y là nguyên tố đất hiếm nhẹ nhất nhưng nó lại được xếp vào nhóm đất hiếm nặng bởi vì có tính chất lý, hóa học tượng tự các nguyên tố trong nhóm này. Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách chiết, các nguyên tố đất hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng. Bảng 1.2: Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nhóm nhẹ Nhóm trung gian Nhóm nặng 1.1.2. Một số tính chất, đặc trưng của nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ Cấu hình electron lớp vỏ bên ngoài của các nguyên tử Lantanoit là 4f2- 14 5s25p65d0-1 6s2. Đối với các nguyên tố Lantanoit, sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở lớp thứ ba từ ngoài vào nên chúng có tính chất đặc biệt giống nhau. Khi được kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obital 4f chuyển sang obital 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất hóa học của đa số các nguyên tố Lantanoit. Bảng 1.3: Cấu hình electron của nguyên tử các NTĐH ở trạng thái cơ bản Nguyên STT Cấu hình electron 4
tố Lí thuyết Quan sát thấy Sc 21 [Ar] 3d14s2 [Ar] 3d14s2 Y 39 [Kr] 4d15s2 [Kr] 4d15s2 La 57 [Xe] 5d16s2 [Xe] 5d16s2 Ce 58 [Xe]4f1 5d16s2 [Xe] 4f2 6s2 Pr 59 [Xe]4f2 5d16s2 [Xe] 4f3 6s2 Nd 60 [Xe]4f3 5d16s2 [Xe] 4f4 6s2 Pm 61 [Xe]4f4 5d16s2 [Xe] 4f5 6s2 Sm 62 [Xe]4f5 5d16s2 [Xe] 4f6 6s2 Eu 63 [Xe]4f6 5d16s2 [Xe] 4f7 6s2 Gd 64 [Xe]4f7 5d16s2 [Xe] 4f7 5d16s2 Tb 65 [Xe]4f8 5d16s2 [Xe] 4f9 6s2 Dy 66 [Xe]4f9 5d16s2 [Xe] 4f10 6s2 Ho 67 [Xe]4f10 5d16s2 [Xe] 4f11 6s2 Er 68 [Xe]4f11 5d16s2 [Xe] 4f12 6s2 Tm 69 [Xe]4f12 5d16s2 [Xe] 4f13 6s2 Yb 70 [Xe]4f13 5d16s2 [Xe] 4f14 6s2 Lu 71 [Xe]4f14 5d16s2 [Xe] 4f14 5d16s2 Đối với các ion La, bán kính giảm đều đặn từ La(III) đến Lu(III) do hiện tượng “co Lantanit”. Nhờ hiện tượng này, các ion Lantanoit có thể được tách ra khỏi nhau. Tuy nhiên, do sự giảm bán kính ion là khá nhỏ và tuần tự từ đầu nhóm đến cuối nhóm nên việc tách riêng rẽ chúng gặp nhiều khó khăn. 1.2. Sơ lƣợc về kim loại đất hiếm nhóm nhẹ Lantan, Xeri, Praseodymi và Neodymi 1.2.1. Tính chất hóa học Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm Lantan, Xeri, Praseodymi và Neodymi thuộc nhóm Xeri hoạt động hơn nhóm Tecbi. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat có thành phần thay đổi xLn(OH)3.yLn2(CO3)3.zH2O (được tạo nên do có tác dụng với nước và khí cacbonic). Các nguyên tố đất hiếm có tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, 5
tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Ở 200 - 400oC, các nguyên tố đất hiếm cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Ce và một vài nguyên tố đất hiếm khác có tính tự cháy nên hợp kim Feroxeri dùng để sản xuất đá lửa. Ở nhiệt độ cao, nguyên tố đất hiếm có thể khử được oxit của nhiều kim loại như sắt, mangan… Xeri kim loại ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C. Các nguyên tố tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ đất hiếm có tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hidro, ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục. 1.2.2. Các phương pháp điều chế Sự oxi hóa dễ dàng các kim loại đất hiếm cho thấy phản ứng khử các ion đất hiếm trở lại trạng thái kim loại là rất khó. Không thể khử bằng con đường điện phân trong dung dịch nước và cũng không thể khử bằng con đường hóa học vì phản ứng khử trước hết ưu tiên hidro là sản phẩm. Hai cách khử thông thường có hiệu quả cao: phương pháp điện phân muối halogenua nóng chảy và phương pháp nhiệt kim loại các muối khan Thực tế cho thấy các kim loại thuộc họ Lantan dễ bay hơi hơn. Lantan trong chân không từ các oxit theo phương trình: Ln2O3 + 3La 2 La2O3 + 2Ln(khí) 1.2.3. Tính tan Những hợp chất Ln3+ tan trong nước bao gồm các muối clorua, bromua, iotdua nitrat, axetat, peclorat và bromat cũng như một số muối nitrat kép khác. Các hợp chất không tan trong nước gồm hiđroxit, oxit, các muối florua, cacbonat, cromat, photphat và oxalat. Các muối sunfat thông thường thay đổi độ tan từ dễ đến khó. Mặc dù độ tan có quan hệ trực tiếp với bán kính ion, nhưng quan sát bằng thực nghiệm cho thấy không phải hoàn toàn như thế. Tùy thuộc vài muối, độ tan có thể giảm khi bán kính ion giảm. Tính không hòa tan của muối oxalat đất hiếm trong dung dịch nước cũng như trong dung dịch axit loãng (pH 4) nổi bật và quan trọng. Cho các ion đất hiếm kết tủa với axit oxalic dưới các điều kiện này để tách 6
các nguyên tố đất hiếm ra tất cả các cation khá trừ cation Actinit +3 và +4. 1.2.4. Một số hợp chất * Oxit Ln2O3 Các oxit có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể, một số ở dạng tinh thể lập. Các oxit có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể, một số ở dạng tinh thể lập phương. Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, rất bền nhiệt và khó nóng chảy. Ln2O3 không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n = 8-9). Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy tạo thành Lantanitdat NaLnO2. Ln2O3 + Na2CO3 2NaLnO2 + CO2 Ln2O3 sau khi đã nung sẽ kém hoạt động (giống với Al2O3). Các Ln2O3 thường dùng làm chất xúc tác hay chất kích hoạt chất xúc tác. Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của Lantanoit. Phương pháp này không dùng để điều chế oxit tương ứng của Ce, Pr, Tb vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O7, Tb4O7. Để điều chế những oxit đó dùng khí H2 khử oxit bền của những nguyên tố đó khi đun nóng. * Hidroxit Ln(OH)3 ở dạng kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước. Độ bền nhiệt cũng giảm xuống từ Ce đến Lu. Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất Lantanoidat như KNdO2, NaPr(OH)4, Ln(OH)3 có thể hấp thụ CO2 trong không khí nên các hiđroxit thường chứa các tạp chất cacbonat bazơ. Các Ln(OH)3 được điều chế bằng tác dụng của các dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm hay amoniac. * Muối của Ln3+ Giống nhiều các muối khác của canxi: Các muối clocrua. Bromua, iotdua, 7
nitrat và sunfat tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan khi kết tinh đều ở dạng hiđrat. Các muối Ln3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả năng đó tăng lên từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật cùa Ln3+ là dễ tạo nên các muối kép. Trước đây muối kép được dùng để phân chia lantanoit. * Lantanit (III) nitrat Ln(NO3)3 Lantanit (III) nitrat dễ tan trong nước khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat. Những hidrat này hút ẩm và dễ chảy rữa trong không khí. Khi đun nóng chậm trong không khí, các hidrat mất nước biến thành muối bazơ không tan trong nước cũng biến thành oxit. Ln(NO3)3 có thể tạo nên muối kép với muối nitrat amoni, kim loại kiềm hay kim loại kiềm thổ. Muối nitrat kép của Ln và Mg dược dùng để phân chia hỗn hợp các đất hiếm nhóm Xeri Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của Ln trong dung dịch HNO3. * Lantanit (III) sunfat Ln2(SO4)3 Lantanit (III) sunfat đều tan trong nước khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat. Khi đun nóng ở 600-6500C, các hidrat mất nước biến thành muối khan. Độ tan Lantanit (III) sunfat giảm xuống khi nhiệt độ tăng. Ln2(SO4)3 dễ tạo nên muối kép với muối M2SO4. Muối sunfat kép của đất hiếm nhóm xeri không tan trong dung dịch bão hòa của muối M2SO4. Còn muối sunfat kép của đất hiểm nhóm ytri tan nhiều hơn. Sự khác nhau về độ tan của muối sunfat kép được dùng để phân chia sơ bộ các đất hiếm thành hai nhóm. Các Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của Ln trong dung dịch axit H2SO4 loãng. * Lantanit (III) cacbonat Ln2(CO3)3 Lantanit (III) cacbonat ở dạng kết tủa, thực tế không tan trong nước. Khi đun nóng trong nước nó chuyển thành cacbonat bazơ Ln(OH)CO3. Khi bị nhiệt phân sản phẩm sau cùng là Ln2O3. Ln2(CO3)3 được dùng làm chất đầu để điều chế các oxit và hợp chất khác nhau của Lantanit. 8
* Lantanit (III) oxalate Ln2(C2O4)3.10H2O Lantanit (III) oxalat ở dạng kết tủa trắng, tan rất ít trong nước, ít hơn cả CaC2O4.4H2O. Bởi vậy Ln2(C2O4)3 không tan trong môi trường axit (pH < 3) trong khi CaC2O4 tan. Axit oxalic hay muối oxalat tan được dùng để tách hoàn toàn đất hiếm ra khỏi các kim loại khác kể cả canxi bằng cách kết tủa Ln2(C2O4)2 trong dung dịch axit HNO3 loãng. * Lantanit trihalogenua LnX3 Lantanit trihalogenua ở dạng tinh thể có cấu tạo ion. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của chúng đều cao và giảm xuống từ bromua đến iotdua. Các LnX3 được điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của oxit với dung dịch HX. 1.2.5. Phức chất của Ln3+ Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố họ d. Thứ nhất, bởi vì obitan 4f đang được điền electron bị che chắn bởi lớp vỏ 5s 25p6, do đó sự xen phủ của chúng bởi các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể. Thứ hai, do bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm khá lớn nên tương tác kim loại – phối tử là kém bền. Vì vậy, xét về mặt tạo phức các nguyên tố đất hiếm tương tự các kim loại kiềm thổ. Với các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ, các ion đất hiếm tạo với chúng những phức chất kém bền. Với phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm tạo phức chất rất bền. Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, trong các phức chất của nguyên tố đất hiếm khuynh hướng tạo phức giảm dần theo thứ tự : O>N>S, còn ở các nguyên tố họ d thứ tự là : N > S > O. Các phức chất của nguyên tố đất hiếm có tính chất tương tự nhau : giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt … khác nhau không nhiều. Nguyên nhân của sự tương tự đó là do có sự giống nhau về cấu trúc lớp electron ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion. Ngoài ra, còn có những tính quy luật nội tại trong dãy Lantanit gây ra do sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lớp 4f, nên thường xuất 9
hiện một điểm gãy ở Gd (với cấu hình 4f7 nửa bão hòa). Một đặc điểm quan trọng của phức chất đất hiếm là ion trung tâm đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí của ion đất hiếm trong các phức chất phụ thuộc vào kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử và điều kiện tổng hợp. Người ta cho rằng nguyên nhân chủ yếu làm cho các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi là do chúng có bán kính lớn. Vì vậy các phối tử có phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của các ion đất hiếm, phần cầu phối trí còn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác. Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất này. Như vậy, các phức chất của nguyên tố đất hiếm thuộc loại phức chất linh động chứ không phải phức trơ. Các ion đất hiếm Ln4+ khác đòi hỏi phải sắp xếp trong một mạng lưới tinh thể thích hợp mới tăng cường được độ bền. Xeri (III) oxit hay hiđroxit hidrat hấp thụ oxi không khí chậm để tạo thành Xeri (IV) oxit CeO2. Phản ứng oxi hóa này nhanh hơn nếu dùng nước oxi trong môi trường kiềm hay natri hipoclorit. Bromat và Pemanganat oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ trong môi trường đệm thích hợp. Peoxidisunfat oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ trong môi trường axit. 1.3. Trữ lƣợng, tài nguyên và đặc điểm đất hiếm trên thế giới và Việt Nam Hàm lượng trung bình của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ở vỏ trái đất vào khoảng 0,01% và có tới 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [1]. Các khoáng đất hiếm được phân chia thành 9 nhóm theo thành phần hóa học của chúng gồm: florua, cacbonat và floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat. Trong đó, 5 nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm. Quặng Basnezit có thành phần hóa học là floruacacbonat (LnFCO3) còn Monazit và Xenotim thuộc loại photphat [9]. Về trữ lượng đất hiếm, Trung Quốc và Mỹ là hai quốc gia đứng đầu, chiếm tới hơn 90% tổng lượng tài nguyên đất hiếm của thế giới [9]. Quặng Basnezit cũng chỉ có ở hai nước trên là đáng kể, mỏ Baiyunebo, Trung Quốc trữ lượng lớn nhất 10