Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp perovskit LaFeO3 bằng phương pháp đốt cháy gel và đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa co, hấp phụ Asen, sắt, mangan

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài nghiên cứu này tổng hợp được vật liệu perovskit LaFeO3 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel PVA ở nhiệt độ thấp. Vật liệu chế tạo được có tính đồng nhất cao với kích thước

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp perovskit LaFeO3 bằng phương pháp đốt cháy gel và đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa co, hấp phụ Asen, sắt, mangan

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ KIÊN TRUNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PEROVSKIT LaFeO3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC OXI HÓA CO, HẤP PHỤ ASEN, SẮT, MANGAN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ KIÊN TRUNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PEROVSKIT LaFeO3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC OXI HÓA CO, HẤP PHỤ ASEN, SẮT, MANGAN Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lƣu Minh Đại Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lƣu Minh Đại người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiên thuận lợi để tôi hoàn thành Luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu, các anh, chị, em trong Phòng Vật liệu Vô cơ –Viện Khoa học Vật liệu, các Thầy Cô trong trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các phòng có liên quan tại Viện Hoá học và Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Cuối cùng xin được gửi lời cảm ơn các bạn bè, đồng nghiệp và những người thân đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Tác giả Luận văn Đỗ Kiên Trung Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung của luân văn là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lưu Minh Đại. Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là hoàn toàn trung thực. TÁC GIẢ LUẬN VĂN Đỗ Kiên Trung Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục ............................................................................................................. i Danh mục các bảng ......................................................................................... iv Danh mục các hình ........................................................................................... v MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 PHẦN 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2 1.1. Vật liệu nano .......................................................................................... 2 1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano ............................................................... 2 1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano ................................................. 2 1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu ................................................................. 3 1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống ...................................................... 3 1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức............................................................ 4 1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa............................................................... 5 1.2.4. Phương pháp Sol - Gel .................................................................... 6 1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme ....................................................... 7 1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO3 .................... 8 1.4. Xúc tác perovskit xử lý ô nhiễm môi trường ......................................... 9 1.4.1. Ô nhiễm nguồn nước ....................................................................... 9 1.4.3. Ô nhiễm không khí ........................................................................ 20 PHẦN 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ...... 22 2.2.2. Phương pháp hấp phụ .................................................................... 24 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác ................................... 32 2.3. Các phương pháp phân tích .................................................................. 32 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 2.3.2. Phương pháp nhiễu xa rơnghen .................................................... 33 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM ) và hiển vi điện tử truyền qua ( TEM ) ............................................................................................. 34 2.3.4. Phưong pháp đo diện tích bề mặt ( BET ) .................................... 34 PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 39 3.1. Chế tạo vật liệu LaFeO3 ....................................................................... 39 3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt ................................................................. 39 3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung.................................................................. 41 3.1.3. Khảo sát pH tạo Gel ...................................................................... 43 3.1.4. Khảo sát nhiệt độ tạo gel ............................................................... 44 3.1.5. Khảo sát tỷ lệ kim loại/PVA ......................................................... 45 3.1.6. Xác định các liên kết trong mẫu tổng hợp .................................... 46 3.1.7. Thành phần hoá học của vật liệu ................................................... 47 3.1.8. Xác định hình thái học của mẫu tổng hợp. ................................... 48 3.2. Khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan ................................................... 49 3.2.1. Hấp phụ As của vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet .................. 49 3.2.2. Hấp phụ Fe3+ của vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet. .............. 52 3.2.3. Hấp phụ Mn(II) của vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet............ 54 3.3. Khả năng xúc tác oxy hoá CO ............................................................. 58 KẾT LUẬN CHÍNH ..................................................................................... 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 63 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm ............ 4 Bảng 1.2. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng tạo phức ............................................................................................ 5 Bảng 1.3. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ................................................................................................ 6 Bảng 1.4. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel citrat................................................................................................... 7 Bảng 1.5. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime ................................................................................. 8 Bảng 2.1. Mật độ quang ứng với các nồng độ sắt khác nhau ......................... 36 Bảng 2.2. Mật độ quang ứng với các nồng độ mangan khác nhau .................. 37 Bảng 3.1. Thành phần hoá học của vật liệu theo lý thuyết và thực tế ............. 48 Bảng 3.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của LaFeO3 kích thước nanomet đối với As ......................................................................... 49 Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet ......................................................................... 50 Bảng 3.4. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) của LaFeO3 kích thước nanomet ................................................................................. 52 Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ Fe(III) của LaFeO3 kích thước nanomet ...... 53 Bảng 3.6. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của LaFeO3 kích thước nanomet ................................................................................. 55 Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ Mn(II) của LaFeO3 kích thước nanomet ...... 56 Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của CO theo nhiệt độ .............................................. 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành – 1999. ......................... 13 Hình 1.2. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long – 1999. ...... 14 Hình 2.1. Sơ đồ phương pháp đốt cháy gel PVA ............................................. 24 Hình 2.2. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C1>C2). ............................................................. 28 Hình 2.3. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf .................. 30 Hình 2.4. Đường hấp phụ Freundlich và sự phụ thuộc lgq vào lgCf. .............. 31 Hình 2.5. Đường chuẩn xác định sắt ................................................................ 36 Hình 2.6. Đường chuẩn xác đinh mangan........................................................ 37 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA của mẫu gel Fe-La ............................ 39 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu gel Fe-La ............................ 40 Hình 3.3. Giản đồ X-ray của mẫu khi nung theo nhiệt độ. .............................. 42 Hình 3.4. Giản đồ X-Ray của mẫu nung khi thay đổi pH tạo Gel. .................. 43 Hình 3.5. Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi nhiệt độ tạo Gel. ........... 44 Hình 3.6. Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi tỷ lệ kim loại/PVA. ...... 45 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của vật liệu LaFeO 3 ................................................ 46 Hình 3.8. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaFeO 3 ............................... 47 Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu. ............................. 48 Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) của LaFeO3 kích thước nanomet. ........................................................................................ 51 Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) của LaFeO3 kích thước nanomet ......................................................................................... 51 Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Fe(III) của LaFeO3 kích thước nanomet. ........................................................................................ 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mn(II) của LaFeO3 kích thước nanomet ......................................................................................... 57 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CO vào nhiệt độ ......................................................................................... 60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Những năm gần đây vật liệu có kích thước nano đang đóng vai trò hết sức quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học-kĩ thuật. Chúng có những tính chất ưu việt mà các vật liệu ở dạng khối không có được. Vì vậy, việc chế tạo các vật liệu nano đã và đang rất được quan tâm; Trong đó các ôxít hỗn hợp dạng Perovskit ABO3 được đặc biệt chú trọng. Nó không những có thể thay thế cho các kim loại quý để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, mà còn có khả năng hấp phụ rất tốt các ion kim loại nặng. Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano, trong đó phương pháp đốt cháy gel là một phương pháp tối ưu thường được sử dụng. Phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp có thể tạo ra các vật liệu có độ mịn và tính đồng nhất cao, thời gian tạo sản phẩm ngắn, tiết kiệm được chi phí. Cacbon monooxit (CO) là một loại khí độc đối với môi trường sống của con người, tạo ra chủ yếu từ khí thải của các động cơ đốt trong của phương tiện giao thông và khí thải của các nhà máy công nghiệp. Biện pháp xử lý CO sử dụng chất xúc tác hiệu quả hơn so với các phương pháp xử lý khác. Hiện nay, nguồn nước thiên nhiên ngày càng cạn kiệt và nguồn nước chủ yếu được khai thác sử dụng là nguồn nước ngầm. Tuy vậy, nước ngầm thường chứa một số các hợp chất độc hại cho sức khỏe con người, trong đó phải kể đến asen, sắt, mangan. Nước nhiễm asen là nguyên nhân gây ra rất nhiều căn bệnh hiểm nghèo cho con người như: ung thư da, viêm thận, viêm bàng quang.... Hàm lượng sắt và mangan trong nước cao làm cho nước có vị tanh, có cặn bẩn màu vàng, nâu bám trên bề mặt các thiết bị khi sử dụng, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước sinh hoạt và sản xuất công nghiệp. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano perovskit LaFeO3 ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ các hợp chất độc hại là cần thiết, có tính khoa học và tính thực tiễn cao. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 PHẦN 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng, nó có thể là tập hợp các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxít hay các muối … có kích thước trong khoảng 1-100 nanomet [1]; Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông thường là vật liệu nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước nguyên tử 1-2 bậc), nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi vật liệu thông thường, do kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên bề mặt tham gia tương tác với môi trường, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, do đó bị chắn nên không tham gia tương tác[9]. Đặc điểm này làm cho vật liệu nano có những tính chất khác thường mà các vật liệu thông thường khác không có được như[2], [16]: - Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học. - Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà không cần thay đổi thành phần hoá học của vật liệu. - Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật liệu thông thường. 1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đã hứa hẹn có thể làm thay đổi đời sống của con người. Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đã được ứng dụng rộng rãi Trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội như: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin[17]: vật liệu nano đã tạo ra các linh kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tính năng hơn nhiều lần so với các linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm lượng tử…. VD với các chấm lượng tử kích thước mỗi chiều 1cm thì một linh kiện cỡ 1cm3 sẽ lưu trữ được một lượng thông tin bằng tất cả các thư viện trên thế giới gộp lại. Trong lĩnh vực sinh học và y học[18]: vật liệu nano đã tạo ra các thiết bị cực nhỏ đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra các loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các quá trình thực tế xảy ra trong cơ thể người… Trong vấn đề bảo vệ môi trường: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong việc làm xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại có hại và NH4+ trong nước thải và nước sinh hoạt… 1.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu 1.2.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở dạng bột và có kích thước hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất, nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn ép viên  nung  sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Nhược điểm: Đòi hỏi nhiệt độ cao và nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm[4]. Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp gốm được chỉ ra ở bảng 1.1 Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm Diện tích bề Tài liệu tham Perovskit Nhiệt độ nung(ºC) mặt riêng(m2/g) khảo LaFeO3 1100 1 19 BaTiO3 1100 0,4 20 La0.9Ce0.1CoO3 950-1050 4,6 21 LaMnO3 1000 2,1 22 1.2.2. Phƣơng pháp đồng tạo phức Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng. Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Tỷ lệ hợp thức của các cấu tử trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đúng bằng tỉ lệ như trong vật liệu tạo ra. Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức[3]. Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng tạo phức được chỉ ra ở bảng 1. 2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 Bảng 1.2. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng tạo phức[23] Phức ban đầu Perovskit La[Cr(CH2(COO)2)3 ].6H2O LaCrO3 Li[Cr(C2O4)2 .(H2O)2 ] LiCrO3 La[Co(CN)6.5H2O] LaCoO3 La[Fe(CN)6.6H2O] LaFeO3 1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng, do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: *Cho sản phẩm tinh khiết. *Tính đồng nhất của sản phẩm cao. *Có thể thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh, ảnh hưởng của hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng. Nhược điểm của phương pháp này là: Thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó phản ứng đồng kết tủa cần tiến hành trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn[3],[4]. Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa được chỉ ra ở bảng 1.3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Bảng 1.3. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa[31] Perovskit Diện tích bề mặt riêng (m2/g) LaMnO3 8,0 PrMnO3 2,5 NdMnO3 2,4 LaFeO3 3,5 1.2.4. Phƣơng pháp Sol - Gel Mặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol- gel lại được quan tâm rất nhiều và nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu kích thước nano. Trong qúa trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxít siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide, ancolat của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng; Gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel cũng có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác. Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp sol - gel citrat được chỉ ra ở bảng 1.4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 Bảng 1.4. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel citrat[32] Diện tích bề mặt riêng Perovskit Nhiệt độ nung (ºC) (m2/g) LaMnO3 700 11,5 LaNiO3 750 4,1 LaFeO3 1000 6,0 1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn, và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng . Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp hơn so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là: - Sản phẩm có độ mịn, tinh khiết. - Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiêm năng lượng. - Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được các oxit phức hợp mịn. Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime được chỉ ra trong bảng 1.5. Bảng 1.5. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime[8] Nhiệt độ Diện tích bề mặt Kích thƣớc Vật liệu nung riêng (m2/g) hạt (nm) (ºC) La0,8Ceo,2CrO3 700 15,3 21,9 LaCrO3 700 14,1 35,2 LaCr0,5Mn0,5O3 650 15,5 31,2 1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO3 Những năm gần đây nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 đã được công bố: Năm 2007, A.D.jadhav cùng các cộng sự đã tiến hành khảo sát nhiệt độ nung của quá trình chế tạo LaFeO3 từ La(NO3)3 và Fe(NO3)3. Khi nung ở 450ºC trong 6h vật liệu thu đươc có kích thước khoảng 80 nm [24] . Năm 2011, Monica Popa cùng các đồng nghiệp đã điều chế được LaFeO3 với kích thước ~40 nm và nhiệt độ nung là 450ºC [30]. Fa-tang Li Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 cùng các đồng nghiệp đã tiến hành tổng hợp LaFeO3 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch. Kết quả thu được LaFeO3 có kích thước nanomet và diện tích bề mặt riêng là 36.9-84.5 m2/g [26]. Jiansheng Feng và các đồng nghiệp đã chế tạo LaFeO3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA với tỉ lệ KL/PVA=1:1, nung ở 500ºC trong 2h thì LaFeO3 thu được có kích thước 50nm [29]. Do những tích chất ưu việt đã nêu trong phần trên, phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA được lựa chọn để tiến hành tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp La-Fe kích thước nanomet. 1.4. Xúc tác perovskit xử lý ô nhiễm môi trƣờng 1.4.1. Ô nhiễm nguồn nƣớc Nước là một thành phần của sinh quyển và đóng vai trò điều hòa các yếu tố của khí hậu, đất đai và sinh vật thông qua chu trình vận động của nó. Nước còn chứa đựng những tiềm năng khác, đáp ứng những nhu cầu đa dạng của con người, trong sinh hoạt hàng ngày, trong tưới tiêu cho nông nghiệp, trong sản suất công nghiệp, tạo ra điện năng và nhiều thắng cảnh thiên nhiên hùng vĩ. Nước tự nhiên là nước được hình thành dưới ảnh hưởng của quá trình tự nhiên, không có tác động của nhân sinh. Do có tác động của nhân sinh, nước tự nhiên bị nhiễm bẩn bởi các chất khác nhau làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng của nước. Các khuynh hướng làm thay đổi chất lượng của nước dưới ảnh hưởng hoạt động kinh tế của con người là: - Giảm độ pH của nước ngọt do ô nhiễm bởi H2SO4, HNO3 từ khí quyển, tăng hàm lượng SO42-, NO3- trong nước. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 - Tăng hàm lượng của các ion Ca, Mg, Si trong nước ngầm và nước sông, suối, hồ, ao do mưa hòa tan, phong hóa cacbonat. - Tăng hàm lượng của các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên như: Pb, Cd, Hg, As, Mn, Fe và Zn. - Tăng hàm lượng các muối trong nước bề mặt và nước ngầm do chúng đi từ khí quyển và từ các chất thải rắn cùng nước thải vào môi trường nước. - Tăng hàm lượng các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy bằng con đường sinh học (các chất hoạt động bề mặt, thuốc trừ sâu...). Mọi sinh vật đều phải cần mangan để tồn tại và phát triển. Trong cơ thể người, mangan duy trì sự hoạt động của một số men quan trọng và tăng cường quá trình tạo xương. Hằng ngày, mỗi người trưởng thành cần 2-5mg mangan. Mangan có nhiều trong ngũ cốc còn nguyên vỏ cám (gạo, bột mỳ), trong các loại rau, quả mangan cũng có một lượng đáng kể. Do nguồn cung cấp mangan khá phong phú và nhu cầu không cao nên hầu như không ai bị thiếu mangan. Tuy nhiên, trong quá trình sinh hoạt sử dụng nguồn nước nhiễm mangan cao có thể gây ngộ độc mangan, gây rối loạn hoạt động thần kinh. Những người dễ nhiễm độc mangan là trẻ em, người già và phụ nữ có thai và những người mắc bệnh về gan, mật. Sắt là một trong những chất dinh dưỡng dồi dào nhất trong cơ thể. Sắt có trong tế bào và là chất cần thiết để duy trì hoạt động của hệ miễn dịch, duy trì các cơ bắp và điều chỉnh sự phát triển của tế bào. Vì thế, hấp thụ đủ lượng sắt trong bữa ăn hằng ngày là rất quan trọng. Thiếu sắt gây mệt mỏi, rụng tóc, kém tập trung, đau đầu… Cơ thể chúng ta có thể hấp thụ hai loại sắt: sắt có trong thịt động vật như thịt bò, thị gà, cá và sắt có nguồn gốc thực vật có trong các loại đỗ và gia vị. Trong quá trình sử dụng nếu nguồn nước bị nhiễm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 sắt sẽ gây mùi tanh, làm suy giảm chức năng gan, ngộ độc enzym và gây rối loạn tiêu hoá. Asen là một nguyên tố phân tán trên trái đất, hầu như có mặt trong tất cả các mẫu đất đá, khoáng vật và trong các mẫu động thực vật. Asen tồn tại trong tự nhiên thường ở dạng As (III) và As (V) trong đó trạng thái As (III) thường độc hơn trạng thái As (V). Từ lâu con người đã biết đến ô nhiễm asen qua đường hô hấp và qua đường tiêu hóa. Đối với con người asen tích luỹ trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin và đặc biệt tụ tập trong não, xương, da, phổi và tóc. Hiện nay người ta có thể dựa vào hàm lượng asen trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh và môi trường sống, nếu như hàm lượng asen trong tóc nhóm dân cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, thì ở khu vực thành phố công nghiệp là 0,4-2,1 ppm, còn ở khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm [6],[7]. Sự ô nhiễm asen xuất hiện như một thảm họa môi trường đối với sức khỏe con người. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai dạng As (III) và As (V) đều là các chất dễ hòa tan trong nước và không mầu , không vị do đó không thể phát hiện bằng trực giác. Chính vì thế mà các nhà khoa học gọi chúng là “sát thủ vô hình”. Đáng tiếc là mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc asen nhưng cho đến nay cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải pháp hữu hiệu nào. Asen (III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoat động – SH của enzym, làm đông tụ các protein, cản trở hoạt động của enzym: [5]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn