Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic và thăm dò ứng dụng trong xử lý môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:79

Thêm vào BST

Báo xấu

44
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic; nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ trên thiết bị phản ứng đùn trục vít đến quá trình tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở acrylamit và axit acrylic.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic và thăm dò ứng dụng trong xử lý môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 1 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Ngọ Thị Hằng TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Ngọ Thị Hằng TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học Học viên (Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên) TS. Trần Vũ Thắng Ngọ Thị Hằng Hà Nội - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự chỉ bảo của thầy hướng dẫn TS. Trần Vũ Thắng và sự giúp đỡ của tập thể cán bộ nghiên cứu Công ty TNHH Công nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung cùng phòng Vật liệu Polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm với những lời cam đoan trên. Chữ ký học viên Ngọ Thị Hằng
LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Vũ Thắng, người đã tận tình dìu dắt và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Học Viện Khoa học và Công nghệ, Khoa Hóa học và Phòng Đào tạo đã giảng dạy, hỗ trợ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập, thực hiện luận văn và hoàn thành mọi thủ tục cần thiết. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo Công ty TNHH Công nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung cùng tập thể cán bộ Phòng Vật liệu Polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm, kiến thức thực nghiệm để tôi hoàn thành tốt đề tài của mình. Và cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã nhiệt tình động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận văn này. Xin chân thành cảm ơn! Chữ ký học viên Ngọ Thị Hằng
1 MỤC LỤC MỤC LỤC ........................................................................................................ 1 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................... 4 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................ 5 DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ 7 MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN......................................................................... 10 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC ...... 10 1.1.1. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp .......................................................... 10 1.1.2. Quá trình đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic .............................. 12 1.1.2.1. Quá trình khơi mào ............................................................................ 12 1.1.2.2. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp AA và AM ............................. 13 1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp............................ 17 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH ĐỒNG TRÙNG HỢP ................. 18 1.2.1. Trùng hợp khối ...................................................................................... 18 1.2.2. Trùng hợp dung dịch ............................................................................. 19 1.2.3. Trùng hợp nhũ tương ............................................................................ 20 1.2.4 Trùng hợp huyền phù và huyền phù ngược .......................................... 22 1.3. TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC 24 1.3.1. Một số nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic................... 24 1.3.2. Ứng dụng của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic....................... 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 35 2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ........................................................................... 35 2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 35 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................... 36 2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH ............................................................... 37
2 2.2.1. Tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở acryamit và axit acrylic. ......................................................................................................................... 37 2.2.2. Nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic trong xử lý nước thải ...................................................................................................... 41 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ ................................ 43 2.3.1. Xác định khối lượng phân tử trung bình ............................................... 43 2.3.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa (H%) ................................................... 43 2.3.3. Mức độ anionic của polyme hữu cơ dạng anionic (DI) ........................ 44 2.3.4. Xác định độ nhớt của polyme hữu cơ dạng anionic.............................. 44 2.3.5. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu trong nước thải ............................. 44 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 46 3.1. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC ...................................................................................... 46 3.1.1. Thời gian polyme hóa sơ bộ .................................................................. 47 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình phản ứng................... 49 3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng AA/AM đến độ chuyển hóa và trọng lượng phân tử .................................................................................................. 51 3.1.4. Ảnh hưởng của hệ khơi mào oxi hóa khử ascorbic-peoxidisunfat (APS/AAs) ...................................................................................................... 52 3.1.5. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic ............................................................................................... 54 3.1.6. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs) ............... 55 3.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo bọt .................................................... 56 3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ TRÊN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐÙN TRỤC VÍT ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC ...................................................................................... 57
3 3.2.1. Nhiệt độ gia công .................................................................................. 57 3.2.2. Tốc độ nạp liệu ...................................................................................... 58 3.2.3. Tốc độ trục vít ....................................................................................... 59 3.3. MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC ......................................................... 60 3.3.1. Phổ hồng ngoại ...................................................................................... 60 3.3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA ................................................................ 61 3.3.3. Nhiệt vi sai quét DSC ............................................................................ 63 3.4. ỨNG DỤNG CHẤT KEO TỤ POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI....................................................................... 64 3.4.1. Ảnh hưởng của polyme hữu cơ dạng anionic đến liều lượng PAC sử dụng ......................................................................................................................... 64 3.4.2. Hiệu quả xử lý độ màu, BOD5, COD, TSS khi sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic .................................................................................................... 65 3.4.3. Hiệu quả xử lý kim loại nặng khi sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic ............................................................................................................. 67 KẾT LUẬN .................................................................................................... 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 71
4 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AA: Axit acrylic AAs: Axit ascorbic AM: Acrylamit APAM: Anionic polyacrylamit APS: Amoni pesunfat DEDA: Dietylentriamin DI: Mức độ anionic DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét EDA: Etylendiamin GPS: Phương pháp sắc kí thẩm thấu gel HPLC: Sắc ký lỏng cao áp KLPT: Khối lượng phân tử MAA: Methacrylic MBA: N,N’-metylenbisacrylamit Mw: Khối lượng phân tử trung bình NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân PAC: Polyaluminium clorua PAM: Polyacrylamit rAA: Hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic với acrylamit rAM: Hằng số đồng trùng hợp của acrylamit với axit acrylic SEM: Kính hiển vi điện tử quét TED: Trietylentriamin TEMED: N, N, N’, N’-tetrametyletylendiamin TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng FTIR: Phổ hồng ngoại
5 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Công thức tổng quát của polyacrylamit dạng anionic ................ 24 Hình 1.2. Quá trình hình thành hạt keo khi sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic ......................................................................................... 28 Hình 1.3. Quá trình kết hợp của polyme và hạt keo ................................... 28 Hình 1.4. Sự hình thành keo tụ bằng cầu nối polyme................................. 30 Hình 2.1. Thiết bị phản ứng đùn trục vít model JH35-25 .................. ........36 Hình 3.1. Phản ứng polyme hóa sơ bộ trên thiết bị khuấy trộn .................. 47 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới độ nhớt của phản ứng ..... 49 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa ...... 50 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ tới khối lượng phân tử......................... 50 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ các chất khơi mào ............................... 52 Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến quá trình đồng trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic ................................................................................ 54 Hình 3.7. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs) ..... 55 Hình 3.8. Ảnh hưởng của chất tạo bọt ........................................................ 56 Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic ... 61 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của polyme hữu cơ dạng anionic ......................................................................................... 62 Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC của polyme hữu cơ dạng anionic với tỷ lệ AA/AM =50/50................................................ 63 Hình 3.12. Sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic ...................................... 64 Hình 3.13. Hiệu quả xử lý nước thải ở các liều lượng PAC khac nhau ....... 64 Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới độ màu của nước thải ............................................................................... 65 Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ tiêu BOD5 của nước thải .................................................................... 66
6 Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ tiêu COD của nước thải ..................................................................... 66 Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ tiêu TSS của nước thải ....................................................................... 67
7 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tình hình nghiên cứu ứng dụng polyme hữu cơ dạng anionic tại một số quốc gia .................................................................................... 27 Bảng 2.1. Đặc trưng của mẫu nước thải........................................................42 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của độ nhớt dung dịch phản ứng đến chế độ gia công……………………………………………………………...46 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa sơ bộ tới quá trình phản ứng . 48 Bảng 3.3. Tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau ............................................................................................... 51 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng APS/AAs .................................. 53 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ gia công tới quá trình chế tạo chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic ......................................................... 58 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu đến qúa trình trùng hợp chế tạo polyme hữu cơ dạng anionic ......................................................... 59 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ trục vít tới quá trình trùng hợp ................. 60 Bảng 3.8. Hiệu quả xử lý kim loại nặng ở các liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic (%) .................................................................................... 68
8 MỞ ĐẦU Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự được cả thế giới quan tâm. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và cần thiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Do đó, việc xử lý ô nhiễm môi trường nước đang trở thành vấn đề được quan tâm không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn Thế giới. Ô nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều tiêu cực của các tính chất vật lý - hoá học - sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm cho nguồn nước trở nên độc hại với con người và sinh vật. Làm giảm độ đa dạng sinh vật trong nước. Xét về tốc độ lan truyền và quy mô ảnh hưởng thì ô nhiễm nước là vấn đề đáng lo ngại hơn ô nhiễm đất. Xử lý nước thải đúng cách là một quá trình quan trọng nhưng nó lại thường bị hiểu lầm là “hạ độc” nguồn nước. Một sự hiểu lầm tai hại, nếu nước thải không được xử lý kịp thời và đúng cách, nó có thể cực kỳ có hại cho môi trường sống của chúng ta, bao gồm cả con người, động vật và các sinh vật tồn tại trong đó. Trong khi có một số yếu tố khác nhau trong việc xử lý nước thải, bao gồm cả việc xử lý vật lý loại bỏ các hạt và mảnh vỡ, sử dụng hóa chất xử lý nước thải là điều đặc biệt quan trọng. Trong nhiều năm gần đây polyme ưa nước đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Trong các loại polyme ưa nước được sử dụng phổ biến, polyacylamit được sử dụng rộng rãi hơn cả, các ứng dụng quan trọng như: xử lý nước, chế biến quặng, xử lý vải sợi, sản xuất giấy,… Polyacrylamit (PAM) là tên chung của các polyme hữu cơ trên cơ sở acrylamit, thường được sử dụng dưới dạng nonionic, cationic, anionic. Trong các ứng dụng quan trọng thì sử dụng để xử lý nước chiếm tỉ trọng lớn. Nhu cầu về thị trường polyacrylamit theo loại (anionic, cationic, nonionic) được dự báo ngày càng tăng. Vật liệu polyme hữu cơ dạng anionic đã được biết đến như một tác nhân không thể thiếu trong quá trình xử lý nước nói chung và nước thải nói riêng.
9 Nó được sử dụng trong xử lý nước cấp, xử lý nước thải nhằm giúp quá trình keo tụ chất rắn lơ lửng trong nước diễn ra nhanh hơn. Polyme hữu cơ dạng anionic làm tăng kích thước hạt cặn lơ lửng, tăng hiệu quả lắng, do đó làm tăng hiệu quả xử lý cặn lơ lửng ra khỏi nước nguồn. Ưu điểm là khả năng tạo ra lượng hạt keo lớn, dày đặc, gọn và chặt chẽ hơn so với phương pháp sử dụng các vật liệu khác dưới dạng kết tủa. Nó cũng có thể làm giảm lượng huyền phù. Hơn nữa, quá trình tiến hành ít phụ thuộc vào độ pH. Không tạo ra các ion kim loại như Al3+ và Fe3+ và độ kiềm được duy trì. Việc tiến hành quá trình keo tụ phụ thuộc vào vào loại tác nhân keo tụ, trọng lượng phân tử, bản chất ion và nguyên lí hoạt động trong từng loại nước thải. Tại Việt Nam, nhu cầu sử dụng vật liệu polyme hữu cơ ứng dụng trong xử lý môi trường rất lớn, tuy nhiên ngành công nghiệp vật liệu ở nước ta chưa phát triển, các loại chất keo tụ polyme hữu cơ (dạng anion, cation, nonion) chủ yếu được nhập khẩu từ Trung Quốc, Hàn Quốc với giá thành cao. Sử dụng vật liệu polyme hữu cơ là một trong những quá trình tách chất rắn và lỏng được sử dụng rộng rãi nhất để loại bỏ chất rắn lơ lửng và chất rắn hòa tan, keo và chất hữu cơ có trong nước thải công nghiệp. Từ những lý do thực tế đó, tôi xin đề xuất thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic và thăm dò ứng dụng trong xử lý môi trường”. Việc tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic sử dụng làm chất keo tụ trong xử lý nước được thực hiện dựa trên phương pháp đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic trong sự có mặt của gốc tự do.  Mục đích của đề tài - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ trên thiết bị phản ứng đùn trục vít đến quá trình tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở acrylamit và axit acrylic. - Khảo sát, phân tích, đánh giá các đặc tính hóa lý của polyme hữu cơ. - Nghiên cứu và thăm dò ứng dụng của polyme hữu cơ dạng anionic trong lĩnh vực xử lý môi trường.
10 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC 1.1.1. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều loại monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme. Đại phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định. Quá trình đồng trùng hợp bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Giả sử ta có quá trình đồng trùng hợp 2 monome M1 và M2, khi đó phản ứng tồng quát là: nM1 + mM2 → ....-M1-M1-M2-M1-M2-M2-M2-M1-M1-... Trong quá trình đồng trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch. Động học đồng trùng hợp: Xét quá trình đồng trùng hợp 2 monome M 1 và M2 và các gốc tự do tương ứng.Ta có các phương trình động học như sau: (1) R1• + M1 → R1• v11 = k11[R1•][M1] (2) R1• + M2 → R2• v12 = k12[R1•][M2] (3) R2• + M1 → R1• v21 = k21[R2•][M1] (4) R2• + M2 → R2• v22 = k22[R2•][M2] Ở đây : R1• và R2• là các gốc phát triển M1 và M2 là các phân tử monome K11; K12; K21; K22 là các hằng số tốc độ phản ứng.
11 Tốc độ tiêu thụ các monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp được xác định: d M1  (5)   K11[ R1 ][M1 ]  K 21[ R2 ][M1 ] dt d M 2  (6)   K12[ R1 ][M 2 ]  K 22[ R2 ][M 2 ] dt Từ phương trình (5) và (6) ta nhận được: d M 1  K 11 [R 1 ][M 1 ]  K 21 [R 2 ][M 1 ] (7)  d M 2  K 12 [R 1 ][M 2 ]  K 22 [R 2 ][M 2 ] Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1• và R2• có thể xem gần như không đổi. K12.[R1•][M2] = K21.[R2•][M1] (8) Từ (7) và (8) ta có : K 11  M 1  (9) x 1 d M 1  K 12  M 2   d M 2  K M 2  1  22 x K 21  M 1  d M 1  M 1  r1  M 1    M 2  (10)  x d M 2  M 2  M 1  r 2 M 2  K 11 K 22 ở đây: r1  , r2  ; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp. K 12 K 21 Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng hợp sau: r1< 1, r2>1, tức là K12> K11 và K22> K21, gốc R1• và R2• phản ứng với M2 dễ hơn M1 hay copolyme thu được giàu cấu tử M2 hơn cấu tử M1. r1> 1 và r2< 1, tức là K12< K11 và K22< K21, gốc R1• và gốc R2• phản ứng với M1 dễ hơn M2, copolyme thu được giàu cấu tử M1 hơn cấu tử M2.
12 r1< 1 và r2< 1, tức là K12> K11 và K22< K21, gốc R1• dễ phản ứng với M2, còn gốc R2• dễ phản ứng với M1. r1, r2> 1, K11>K12 và K22> K21, nghĩa là gốc R1• dễ phản ứng với M1 và gốc R2• dễ phản ứng với M2. r1=r2, rất ít gặp, gốc R1• và R2• đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome. Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như: phương pháp Xacat, phương pháp tổ hợp các đường cong, phương pháp tương giao các đường thẳng, phương pháp phân tích của Maiô- Liuxơ, phương pháp Kelen- Tudos, phương pháp Fineman-Ross. Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp. Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu. 1.1.2. Quá trình đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic Phản ứng đồng trùng hợp giữa axit acrylic (AA) và acrylamit (AM) được tiến hành với sự có mặt của nhiều loại chất khơi mào nhưng trong luận văn này quá trình đồng trùng hợp AA và AM trong dung dịch nước sử dụng hệ khơi mào nhiệt với chất khơi mào APS (amoni pesunfat) và hệ khơi mào oxi hóa khử với chất khơi mào APS và AAs (axit ascorbic) theo phương pháp trùng hợp dung dịch. Quá trình đồng trùng hợp AA và AM xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có thể tạo thành một hỗn hợp sản phẩm bao gồm các monome dư, copolyme ghép, homopolyme. 1.1.2.1. Quá trình khơi mào Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tùy theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà có thể phân biệt thành 4 trường hợp: khơi mào nhiệt, khơi mào quang hóa, khơi mào bức xạ và khơi mào hóa chất. Trong đó khơi mào hóa chất là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp sản xuất.
13 Dung dịch amoni pesunfat (APS) bị phân hủy theo thời gian khoảng một vài tháng. Nếu nhiệt độ cao thì sự phân hủy càng nhanh. Ngoài ra nó còn bị phân hủy trong không khí ẩm và trong rượu. Sự phân hủy của pesunfat trong dung dịch nước theo các phản ứng: S2O82- + H2O → 2HSO4- + ½ O2 (11) H2S2O8 + H2O → H2SO4 + H2SO5 (12) H2SO5 + H2O → H2O2 + H2SO4 (13) Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân hủy theo phản ứng (7) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng (8), (9). Bậc của phản ứng phân hủy pesunfat trong nước là bậc nhất và phản ứng này được xúc tác bởi ion H+. Người ta đã chứng minh rằng trong môi trường kiềm và nước thì pesunfat phân hủy nhiệt tạo thành gốc tự do ion pesunfat và năng lượng hoạt hóa của quá trình này là 35,5 kcal/mol. Khi đun nóng dung dịch muối pesunfat, nó sẽ phân hủy để tạo gốc sunfat cùng các phân tử gốc tự do khác. I. M. Kolhoff, I. K. Miller đề nghị cơ chế đối với sự phân hủy nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước. S2O82- → 2SO4•- (14) 2SO4•- + 2 H2O → 2HSO4- + 2HO• (15) 2HO• → H2O + ½ O2 (16) Các gốc tự do {SO4-• và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản ứng đồng trùng hợp, kí hiệu chung là R• . 1.1.2.2. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp AA và AM Để tăng độ linh động cho nhóm COO- nên quá trình đồng trùng hợp được tổng hợp ở dạng muối Natri acrylat. Khi có mặt chất khơi mào, trong điều kiện thích hợp chất khơi mào sẽ tạo các gốc tự do R• như trên sau đó cơ chế của phản ứng trùng hợp diễn ra như sau:
14  Phản ứng khơi mào: R• tấn công vào monome tạo gốc khởi đầu  Phản ứng phát triển mạch: Quá trình của phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy ra rất phức tạp, nhưng bất kể đặc tính xảy ra như thế nào thì phản ứng phát triển mạch cũng xảy ra theo hướng sau:
15 + Phản ứng đứt mạch: + Kết hợp gốc đang phát triển:
16 + Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng: Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome, copolyme, homopolyme..., tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản chất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt độ, chất khơi mào, nồng độ mon me, tốc độ khuấy trộn. Hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic và acrylamit phản ánh khả năng phản ứng của gốc tự do với axit acrylic và acrylamit tham gia trong quá trình đồng trùng hợp tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu. Thành phần các nguyên tố trong copolyme có thể được xác định thông qua việc phân tích hàm lượng N trong copolyme bởi phương pháp phân tích nguyên tố [1]. Runsheng Mao và cộng sự xác định hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic và acrylamit bằng phương pháp Fineman-Ross. Anuradha Rangaraj và cộng sự [1] xác định hằng số đồng trùng hợp theo phương pháp Kelen-Tudos. Copolyme của axit acrylic và acrylamit có thể thực hiện bằng quá trình