Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4@C dẫn xuất từ Ni2+/Fe3+ -MOFs và ứng dụng trong hấp phụ chất kháng sinh

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:103

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài sử dụng vật liệu cacbon để hấp phụ các chất kháng sinh trong môi trường nước. Bởi vì bề mặt vật liệu chứa rất nhiều nhóm chức giàu điện tử như –OH, –CHO, – Aryl, PhO–, – N=N–, –C=C–, –COO–, ... nên chúng có khả năng bắt giữ các phân tử chất kháng sinh. Khác với các phương pháp xử lý khác như oxy hóa nâng cao (sản phẩm phân hủy có thể đi kèm các chất độc hại), phân hủy bằng vi sinh (có thể gây ô nhiễm vi sinh trong nước), lọc bằng màng... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4@C dẫn xuất từ Ni2+/Fe3+ -MOFs và ứng dụng trong hấp phụ chất kháng sinh

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Ngô Thị Cẩm Quyên NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSIT NiFe2O4@C TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI Ni/Fe- MOFs VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ CHẤT KHÁNG SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỮU CƠ Thành phố Hồ Chí Minh - 2021
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Ngô Thị Cẩm Quyên NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSIT NiFe2O4@C TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI Ni/Fe- MOFs VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ CHẤT KHÁNG SINH Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỮU CƠ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1: TS. Lâm Văn Tân Hướng dẫn 2: TS. Nguyễn Duy Trinh Thành phố Hồ Chí Minh - 2021
Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện tại phòng thí nghiệm khoa học vật liệu của trường ĐH Nguyễn Tất Thành dưới sự hướng dẫn của thầy Lâm Văn Tân và thầy Nguyễn Duy Trinh. Các số liệu và kết quả được nêu trong luận văn là trung thực và chính xác, các ý tưởng tham khảo, so sánh với những kết quả từ các công trình khác đã được trích dẫn rõ trong luận văn. TP.HCM, ngày tháng năm 2021 Ngô Thị Cẩm Quyên
ii Lời cảm ơn Để hoàn thành được bài luận văn thạc sĩ này, tôi xin chân thành bày tỏ lời cảm ơn đến Quý Thầy Cô Viện hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàm Lâm Khoa học Việt Nam. Đặc biệt hơn, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến giảng viên hướng dẫn của tôi, TS. Lâm Văn Tân và TS. Nguyễn Duy Trinh, Th.S Trần Văn Thuận – Những người Thầy đã định hướng, trực tiếp dẫn dắt và chỉ bảo cho tôi trong suốt thời gian học tập, thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học này. Xin chân thành cảm ơn những bài giảng và lời chỉ bảo vô cùng hữu ích của thầy đã giúp cho tôi mở mang thêm nhiều kiến thức hữu ích về hóa học nói chung và hóa vật liệu nói riêng. Một lần nữa, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy bằng tất cả tấm lòng và sự biết ơn của mình. Xin cảm ơn sự hợp tác, cộng sự của các bạn Sinh viên đến từ trường ĐH Nông Lâm, ĐH Nguyễn Tất Thành đã giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này. TP. Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 04 năm 2021 Học viên Ngô Thị Cẩm Quyên
iii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Ký hiệu Chữ viết tắt đầy đủ/tiếng Anh Ý nghĩa tương ứng (nếu có) AC Activated cacbon Than hoạt tính, cacbon hoạt tính MOFs Metal organic framwork NFOC600 Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được nung ở nhiệt độ 600 C NFOC700 Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được nung ở nhiệt độ 700 C NFOC800 Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được nung ở nhiệt độ 800 C NFOC900 Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được nung ở nhiệt độ 900 C CFX Ciprofloxacin TCC Tetracycline hydrochlodride XRD X–ray Powder Diffraction Phổ nhiễu xạ tia X FT– IR Fourier transformation infrared Phổ hấp thu hồng ngoại SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua WWTP Waste Water Treatment Plant Nhà máy xử lý nước thải
iv Danh mục các bảng Bảng 1. 1. Sau đây liệt kê một số SBU điển hình............................................................ 3 Bảng 1. 2. Một số đặc tính hóa lý của ciprofloxacin .................................................... 19 Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline ........................................................ 20 Bảng 2. 1. Danh mục các thiết bị trong phòng thí nghiệm ............................................ 24 Bảng 2. 2. Danh mục các dụng cụ thí nghiệm ............................................................... 25 Bảng 2. 3. Danh mục các hóa chất thí nghiệm .............................................................. 26 Bảng 2. 4. Mô tả chuẩn bị các bình định mức ............................................................... 31 Bảng 2. 5. Mô tả thí nghiệm khảo sát vật liệu nung đến khả năng hấp phụ kháng sinh31 Bảng 2. 6. Mô tả thí nghiệm khảo sát giá trị pH dung dịch của 2 kháng sinh............... 32 Bảng 2. 7. Mô tả thí nghiệm khảo sát hàm lượng vật liệu ............................................. 33 Bảng 2. 8. Mô tả thí nghiệm khảo sát nồng độ đầu của 2 kháng sinh ........................... 34 Bảng 2. 9. Mô tả thời gian khảo sát của 2 kháng sinh ................................................... 35 Bảng 2. 10. Bảng ma trận các biến thực nghiệm và các mức giá trị cho quá trình tạo tối ưu .................................................................................................................................... 36 Bảng 3. 1. Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................... 59 Bảng 3. 2. Các hằng số động học hấp phụ ..................................................................... 61 Bảng 3. 3. Danh sách khảo sát các biến thực nghiệm .................................................. 62 Bảng 3. 4. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng sinh CFX. ....................................................................................................................... 63 Bảng 3. 5. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng sinh TCC. ....................................................................................................................... 64 Bảng 3. 6. Giá trị ANOVA của mô hình NFOC900 với kháng sinh CFX .................... 65 Bảng 3. 7. Giá trị Anova của mô hình NFOC900 với kháng sinh TCC ........................ 66 Bảng 3. 8. So sánh dung lượng hấp phụ của NFOC900 với các vật liệu ...................... 73
v Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOFs chung ..................................................... 2 Hình 1. 2. Một số loại kháng sinh phổ biến được sử dụng nhiều nhất................ 15 Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh thông dụng. ................ 17 Hình 1. 4. Công thức hóa học của CFX .............................................................. 18 Hình 1. 5. Cấu trúc hóa học của CFX ở các giá trị pH khác nhau ...................... 19 Hình 1. 6. Công thức hóa học của TCC .............................................................. 20 Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu Ni/Fe-MOFs........................................... 27 Hình 2. 2. Quy trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4@C (NFOC) ............................. 28 Hình 2. 3. Quy trình hấp phụ kháng sinh ............................................................ 29 Hình 3. 1. Giản đồ XRD của các vật liệu ............................................................ 45 Hình 3. 2. Phổ FT-IR của vật liệu ....................................................................... 46 Hình 3. 3. Ảnh SEM của vật liệu Ni/Fe-MOFs (A), NFOC600 (B), NFOC700 (C), NFOC800 (D), NFOC900 (E). ............................................................................. 48 Hình 3. 4. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của vật liệu ................... 49 Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của NFOC900............... 49 Hình 3. 6. Khả năng hấp phụ kháng sinh CFXvà TCC của các vật liệu. ............ 50 Hình 3. 7. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ............................... 51 Hình 3. 8. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ........................................... 53 Hình 3. 9. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ........................................... 54 Hình 3. 10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ .............................. 55 Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh CFX .................... 56
vi Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh TCC .................... 57 Hình 3. 13. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ. ............................................................ 58 Hình 3. 14. Mô hình động học hấp phụ. ............................................................. 60 Hình 3. 15. Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu nhiên (B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh TCC ........................ 68 Hình 3. 16. Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu nhiên (B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh CFX ........................ 69 Hình 3. 17. Mô hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh CFX ...................................... 70 Hình 3. 18. Mô hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh TCC ...................................... 71 Hình 3. 19. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng ..................................................... 72
vii MỤC LỤC Lời cam đoan .......................................................................................................iii Lời cảm ơn ............................................................................................................ ii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt................................................................iii Danh mục các bảng ............................................................................................. iv Danh mục các hình vẽ, đồ thị .............................................................................. v MỤC LỤC ........................................................................................................... vii MỞ ĐẦU .............................................................................................................. xi CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................. 1 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI VÀ CACBON XỐP .................................................................................................................... 1 1.1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) ............................................... 1 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ............................................ 5 1.1.3. Ứng dụng của các vật liệu MOFs .......................................................... 8 1.1.4. Vật liệu lưỡng kim lượng Ni/Fe-MOFs ............................................... 10 1.1.5. Vật liệu cacbon xốp từ khung cơ kim .................................................. 11 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÁNG SINH ................................... 12 1.2.1. Hấp phụ ................................................................................................ 12 1.2.2. Quang hóa ............................................................................................ 13 1.2.3. Oxy hóa bậc cao ................................................................................... 13 1.2.4. Phân hủy sinh học ................................................................................ 13 1.3. GIỚI THIỆU KHÁNG SINH ................................................................. 14
viii 1.3.1. Khái niệm ............................................................................................. 14 1.3.2. Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đối với môi trường ......................... 15 1.4. NGHIÊN CỨU NGOÀI NƯỚC .............................................................. 21 CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 23 2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................ 23 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................ 23 2.1.2. Nội dung nghiên cứu............................................................................ 23 2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM ..................... 23 2.2.1. Thiết bị ................................................................................................. 23 2.2.2. Dụng cụ ................................................................................................ 24 2.2.3. Hóa chất thí nghiệm ............................................................................. 25 2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....................................................... 27 2.3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu Ni – MIL88B (Fe) .................................... 27 2.3.2. Quy trình tổng hợp NiFe2O4@C .......................................................... 28 2.3.3. Quy trình hấp phụ vật liệu ................................................................... 28 2.3.4. Các công thức tính ............................................................................... 29 2.3.5. Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ kháng sinh TCC và CFX theo phương pháp UV-Vis ............................................................... 30 2.3.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu cacbon. .......................................................................... 31 2.3.7. Tối ưu hóa bằng phương pháp đáp ứng bề mặt ................................... 35 2.3.8. Các mô hình động học ......................................................................... 36 2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .............................................................. 43
ix 2.4.1. Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................. 43 2.4.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT–IR) ................................ 43 2.4.3. Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................... 43 2.4.4. Phương pháp phân tích bề mặt (Brunauer–Emmett–Teller) (BET) .... 43 2.4.5. Phương pháp phân bố kích thước lỗ xốp ............................................ 44 2.4.6. Phương pháp trắc quang UV–Vis ........................................................ 44 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ....................................................... 45 3.1. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU ........................... 45 3.1.1. Phân tích giản đồ XRD ........................................................................ 45 3.1.2. Phân tích giản đồ quang phổ FT-IR..................................................... 46 3.1.3. Phân tích ảnh hiển vi điện tử ............................................................... 47 3.1.4. Phân tích bề mặt BET .......................................................................... 48 3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU ....................... 49 3.2.1. Khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900.............................................................. 49 3.2.2. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX ................................................................................................................ 50 3.2.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ TCC và CFX ........................................................................................................................ 51 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX ........................................................................................................................ 54 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh đến khả năng hấp phụ ........................................................................................................................ 55
x 3.3. KHẢO SÁT CÁC MÔ HÌNH ĐẲNG NHIỆT VÀ ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ .................................................................................................................. 57 3.3.1. Đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................................. 57 3.3.2. Động học hấp phụ ................................................................................ 59 3.4. TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ TETRACYCLINE (TCC) VÀ CIPROFLOXACIN (CFX) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RSM) ............................................................................................................... 61 3.4.1. Mô hình và tính phù hợp của mô hình ................................................. 61 3.4.2. Tối ưu hóa các thông số của quá trình ................................................. 69 3.5. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA VẬT LIỆU ......... 72 3.6. SO SÁNH KẾT QUẢ ĐỀ TÀI VỚI CÁC NGHIÊN CỨU KHÁC ..... 72 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................... 74 4.1. KẾT LUẬN ............................................................................................... 74 4.2. KIẾN NGHỊ .............................................................................................. 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 77 PHỤ LỤC ............................................................................................................ 88
xi MỞ ĐẦU Ngày nay, tình trạng ô nhiễm trong môi trường nước bởi các loại kháng sinh (ciprofloxacin, tetracycline, sulfamethoxazole, sulfadiazine, …) đang ở mức báo động. Kháng sinh là một trong những nhóm hợp chất dược phẩm được kê đơn rộng rãi để phòng ngừa hoặc điều trị bệnh. Những hợp chất kháng sinh thường không chuyển hóa tốt trong cơ thể người và động vật, đồng thời những nhà máy xử lý nước thải (WWTP) cũng chỉ có thể loại bỏ được một phần nào đó những chất kháng sinh này, nên chúng được liên tục thải ra môi trường nước. Điều này dẫn đến sự tồn dư của chúng trong nước, qua đó gây tác động không nhỏ đến chất lượng nguồn nước. Do đó, đây là mối quan tâm khoa học và xã hội toàn cầu đã khiến các nhà nghiên cứu chú ý đến trong việc tìm ra các phương pháp hiệu quả và có thể áp dụng để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước. Vật liệu khung cơ kim (MOFs) được xem là một trong những vật liệu mới, có cấu trúc vô cùng đa dạng và có thể được sử dụng để làm chất hấp phụ loại bỏ chất độc môi trường. Tuy nhiên, vật liệu này tương đối kém bền vững, đặc biệt trong môi trường nước. Cacbon được xem như là vật liệu xốp tiêu biểu đáp ứng được yêu cầu trên bởi nó có thể chế tạo dễ dàng từ quá trình nung MOFs, trong khi đạt được dung lượng hấp phụ rất cao. Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được lựa chọn như là các tiền chất vì quy trình điều chế đơn giản và nhanh chóng để chế tạo cacbon độ xốp cao. Do đó, đề tài đã lựa chọn vật liệu này cho quá trình chế tạo cacbon xốp. Việc nghiên cứu thành công đề tài này sẽ giúp đa dạng hóa các loại vật liệu và phương pháp xử lý môi trường bị ô nhiễm, trong đó ưu tiên các biện pháp, vật liệu thân thiện môi trường, và phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam. Tính mới, tính độc đáo và tính sáng tạo của đề tài là nghiên cứu sử dụng vật liệu cacbon đã thu hút được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm vì chi phí chế tạo vật liệu này thấp, khả năng hấp phụ rất cao và có khả năng tái sử dụng nhiều lần, tuy nhiên các đề tài nghiên cứu về vấn đề này tại Việt Nam còn rất mới mẻ và tiềm năng bởi vì các phương pháp truyền thống khác (xử lý oxy hóa, xử lý
xii màng, lọc và ly tâm, phân hủy bằng vi sinh vật …) chưa phát huy hiệu quả vì giá thành cao, hiệu quả thấp, có thể tái gây ô nhiễm môi trường. Đề tài sử dụng vật liệu cacbon để hấp phụ các chất kháng sinh trong môi trường nước. Bởi vì bề mặt vật liệu chứa rất nhiều nhóm chức giàu điện tử như –OH, –CHO, – Aryl, PhO–, – N=N–, –C=C–, –COO–, ... nên chúng có khả năng bắt giữ các phân tử chất kháng sinh. Khác với các phương pháp xử lý khác như oxy hóa nâng cao (sản phẩm phân hủy có thể đi kèm các chất độc hại), phân hủy bằng vi sinh (có thể gây ô nhiễm vi sinh trong nước), lọc bằng màng (tuy hiệu quả khá tốt nhưng chi phí rất cao) …, phương pháp hấp phụ sử dụng cacbon có nhiều tính chất độc đáo như: + Vật liệu thân thiện (không ảnh hưởng xấu) đối với môi trường; + Vật liệu cacbon là vật liệu dị thể, do đó chúng nhanh chóng lắng sau vài phút giúp dễ dàng tách loại ra khỏi môi trường nước; + Chất kháng sinh dễ dàng bị giải hấp phụ ra khỏi vật liệu bằng lượng nhỏ các dung môi thông dụng như ethanol, acid loãng… giúp xử lý chất kháng sinh một cách triệt để hơn, “xanh” hơn; + Vật liệu cacbon có thể tái sử dụng nhiều lần, do dó giúp giảm chi phí cho các hệ thống xử lý nước và thân thiên với môi trường. Việc nghiên cứu thành công đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4@C dẫn xuất từ Ni2+/Fe3+-MOFs và ứng dụng trong hấp phụ chất kháng sinh” là cơ sở bổ sung vào các quy trình xử lý môi trường nước chứa các chất kháng sinh phổ biến.
1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI VÀ CACBON XỐP 1.1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) MOFs cấu tạo từ hai thành phần chính: các cầu nối hữu cơ (ligand) và ion kim loại. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [1]. Do đó, MOFs đạt được nhiều triển vọng trong các ứng dụng hấp phụ. Các orbital hóa trị của các kim loại chuyển tiếp, trong đó có nhiều orbital trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron. Vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các phối tử hữu cơ khác nhau. Các ion kim loại thường gặp là Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II), … Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết các SBUs (Secondary building units) với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn. Cấu trúc của phối tử như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [1]. MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt. Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Ngoài ra, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ, thời gian, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [2]. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở hình 1.1.
2 Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOFs chung SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các cụm kim loại, nhóm carboxylate. Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các ion kim loại – oxygen – cacbon (M – O – C) với những điểm mở rộng (nguyên tử cacbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [3]. Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng.
3 Bảng 1. 1. Sau đây liệt kê một số SBU điển hình SBUs Hình học topology Tam giác Cu–xanh, C–đen, Kim loại (Nb, Ti, Zr)– Mo–hồng, C–đen, O–đỏ xanh lá, C–đen, O–đỏ O–đỏ, Cl–xanh lá, halogen–nâu Khối tứ diện Rh–màu be, C–đen, Ti–nâu nhạt, C– O–đỏ, N–xanh, Cl– đen, O–đỏ Li–xanh, C–đen, O– xanh lá đỏ Lăng trụ tam giác Kim loại (Fe, Cr, Nb–xanh lá, C–đen, Nd–vàng, Cr–hồng, Ru, Mn, V, Ni, Sc, O–đỏ C–đen, O–đỏ …)–cam, C–đen, O–đỏ Bát diện Co– Ag–vàng, C–đen, Kim loại (Er, Yb, xanh, C–đen, O–đỏ, O–đỏ Nd)–xanh, C–đen, Cl–xanh lá O–đỏ
4 Icosahe dron Co–xanh, C–đen, O– Kim loại (Si, Ge)– Fe–vàng, C–đen, O– đỏ xanh đậm, Zn– đỏ xanh nhạt, C–đen, O–đỏ Tính chất nổi bật của vật liệu MOFs: MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống zeolite thì không phải vách ngăn này trong cấu trúc vật liệu. Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite. Các MOFs có tính năng vượt trội hơn các vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định và vững chắt, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại … nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn và những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: hấp phụ, xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí, … MIL thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs). Cấu trúc MIL gồm các cation kim loại hóa trị (III) như vanadi, crôm, sắt, nhôm, gali, indi... liên kết với các cầu nối hữu cơ [4]. Các MOFs này có tâm kim loại mở, tương đối giống với cấu trúc liên kết zeolite, nhưng khác về mặt hóa học như mật độ, kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt. Hiện nay có rất nhiều vật liệu cùng họ MIL đã và đang được nghiên cứu như MIL−53, MIL−88, MIL−89, MIL−100 và MIL−101. Trong các vật liệu MIL, Fe(III) liên kết với các cầu nối hữu cơ H2BDC tạo ra một cấu trúc MIL−88 linh hoạt dễ dàng thay đổi hình dạng. Công thức của MIL−88 là Fe3O(OH)(H2O)2.(ligand)3.nH2O [5]. MIL−88 được xây dựng bởi đơn vị bát diện gồm kim loại và trimesic (đơn vị thứ cấp). Những đơn vị này liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ và hình thành hai lỗ trống: các lồng chứa hai hình chóp được phân định bởi năm trimers ở các đỉnh và sáu nhóm dicarboxylate. Các kênh sáu cạnh hẹp dọc trục
5 c được phân định bởi sáu trimers, đỉnh của mỗi trimer chính là nguyên tử trung tâm µ3−O [6]. Trong đó, cụm oxo Fe3 ‐µ3-O thể hiện cấu trúc bát diện với ba nguyên tử sắt, bốn nguyên tử oxi từ dicacboxylat, một nguyên tử oxi µ3O và một oxi từ phối tử cuối (phối tử nước hoặc phối tử halogen) [7]. Thuộc họ MIL−88, MIL−88B được hình thành từ 1,4−benzenedicarboxate và tâm kim loại Fe(III) [8]. Cấu trúc MIL−88B được chứng minh là linh hoạt như các vật liệu MIL−53 [9]. Điều đặc biệt ở đây, so với MIL−53 thì MIL−88B có cấu trúc linh hoạt hơn, dễ dàng thay đổi hình dạng, cấu trúc đóng hay mở tùy theo ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, ánh sáng hoặc các tác động từ bên ngoài. Đặc biệt tuy cùng điều kiện phản ứng, MIL−53 hình thành do sự tạo mầm đồng thể còn MIL−88B tạo mầm dị thể [10]. 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 1.1.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi Tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp. Điều kiện thích hợp cho phản ứng xảy rả khi gia nhiệt dưới 300 C, thời gian khoảng 12 – 48 giờ. Các dung môi thường sử dụng là Dimetylformamit (DMF) dialkyl formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitrile hay nước [11]. Ưu điểm: thu được MOFs có cấu trúc tinh thể ổn định, độ tinh thể cao. Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn. 1.1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng Phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ nhiệt từ phát xạ của sóng viba (microwave). Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh, giảm thời gian kết tinh do các tiền chất ligand được hấp thụ nhiệt từ phát xạ của sóng viba. During và cộng sự [12] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (140 C, 10 phút) trong n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu HKUST-1 [Cu3(BTC)2](BTC ¼ benzen-1,3,5-tricacboxylat). Nhóm tác giả đã chứng minh tỷ lệ của axit tricarboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt
6 vật liệu. Với tỷ lệ axit tricarboxylic thấp hình thành các hạt tinh thể có kích thước 20 nm, trong khi tăng tỉ lệ axit tricarboxylic thu được tinh thể kích thước 2 µm. Gần đây, vai trò của cả dung môi phản ứng đã được nghiên cứu. [13]. Trong tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi, vai trò của dung môi (nồng độ, loại dung môi) quyết định đến kích thước hạt nano của vật liệu MOFs. Thật vậy, khi không có dung môi dẫn đến các hạt có kích thước micromet. Một quan sát tương tự đã được thực hiện cho quá trình tổng hợp có sự trợ giúp của kỹ thuật vi sóng cho kích thước hạt cỡ 1,2 µm. Tuy nhiên, việc đưa các hydroxit kiềm (NaOH và KOH) vào phản ứng dẫn đến các tinh thể có kích thước trong khoảng 25- 36 nm. Các thông số về công suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng cũng quyết định đến kích thước tinh thể của vật liệu MOFs. Taddei và cộng sự [14] tổng hợp vật liệu HKUST-1 (tinh thể 1-20 µm) và MOF-5 (tinh thể 20- 25 µm) được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng với công suất cao. 1.1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học trong tổng hợp vật liệu MOFs có một số lợi thế so với các kỹ thuật khác là phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp truyền thống [15]. Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học có thời gian kết tinh ngắn, cho phép kiểm soát pha, hình thái và độ dày bằng cách thay đổi điện áp trong quá trình chế tạo màng mỏng MOFs. Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học dựa trên cơ sở các cation kim loại được tạo bằng quá trình oxi hóa anot tạo điều kiện cho quá trình tổng hợp. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các thông số điện hóa như chất điện phân và mật độ dòng điện đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh hình thái (kích thước, hình dạng và phân bố của các hạt) và hiệu suất của phản ứng [16]. Mặc dù có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống nhưng tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp điện hóa vẫn còn ít so với các phương pháp khác.