Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Hyđroxyapatit (HAp) kết hợp với Ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm Nitơ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:69

Thêm vào BST

Báo xấu

54
lượt xem 12
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là tổng hợp được vật liệu Hydroxyapatite (HAp) kết hợp Ure có cấu trúc nano; nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu tổng hợp đƣợc làm phân bón nhả chậm Nitơ. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Hyđroxyapatit (HAp) kết hợp với Ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm Nitơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHẠM THỊ THU LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HIĐROXYAPATIT KẾT HỢP VỚI URE VÀ ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN NHẢ CHẬM LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC Hà Nội - 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHẠM THỊ THU LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HIĐROXYAPATIT KẾT HỢP VỚI URE VÀ ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN NHẢ CHẬM Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 8440113 LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Lê Diệu Thƣ 2. GS.TS Trần Đại Lâm Hà Nội - 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi, đƣợc thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của TS. Lê Diệu Thƣ và GS.TS Trần Đại Lâm. Các số liệu, những kết luận nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận văn này trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Học viên cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc. Tôi xin chịu trách nhiệm về mọi vẫn đề liên quan đến nội dung đề tài này. Tác giả luận văn Phạm Thị Thu Lan
LỜI CẢM ƠN Luận văn này đƣợc hoàn thành tại Khoa Hóa học- Học viện Khoa học và Công nghệ. Trong quá trình nghiên cứu, em đã nhận đƣợc nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn tới TS. Lê Diệu Thƣ và GS.TS. Trần Đại Lâm - những ngƣời thầy, ngƣời cô tâm huyết hƣớng dẫn khoa học, truyền cho em tri thức cũng nhƣ chỉ bảo, động viên, giúp đỡ, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn tập thể anh chị em trong phòng Thí nghiệm hóa Vô cơ- Khoa Hóa học- Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm cũng nhƣ đóng góp nhiều ý kiến quý báu về chuyên môn trong việc thực hiện và hoàn thiện luận văn. Dù đã rất cố gắng, song do thời gian và kiến thức về đề tài chƣa đƣợc sâu rộng nên luận văn chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế. Kính mong nhận đƣợc sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy giáo, cô giáo, các bạn bè đồng nghiệp. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Phạm Thị Thu Lan
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt FAO: Tổ chức lƣơng thực và nông nghiệp liên hiệp quốc FTIR: Phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometer) HAp: Hidroxyapatite HAp- Ure: Vật liệu Hidroxyapatite kết hợp Ure PBNC: Phân bón nhả chậm SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy) XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các mẫu HAp- Ure (theo tỉ lệ về khối lƣợng) ................................ 30 Bảng 3.1. Hàm lƣợng N nhả (%) trong thời gian 30phút……………………49 Bảng 3.2. Hàm lƣợng N nhả (%) trong thời gian 150 phút ............................. 50 Bảng 3.3. Sự nhả N của mẫu phân HAp- Ure 1:1 và HAp- Ure 1:6 ............... 51
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Hidroxyapatite .............................................. 6 Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể Hydroxyapatite ............................................ 7 Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp .......................................... 7 Hình 1.4. Ảnh SEM các dạng tồn tại của tinh thể HAp .................................... 8 Hình 1.5. Ảnh XRD các dạng cấu trúc của HAp .............................................. 9 Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa ...................................... 12 Hình 1.7. Điều chế HAp dạng bột từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 .......... 14 Hình 1.8. Điều chế HAp bằng phƣơng pháp kết tủa từ Ca(OH)2 và H3PO4 ... 15 Hình 1.9. Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm ................ 17 Hình 1.10. Nguyên lý của phƣơng pháp sol- gel............................................. 18 Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý của hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt .................... 19 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano Hap .................................... 28 Hình 2.2. Thí nghiệm điều chế vật liệu nano HAp ......................................... 29 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano HAp- Ure ........................... 30 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .......................... 32 Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp [15].............................................. 33 Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp và TCP [15] ................................ 34 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................... 36 Hình 2.8. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp hiển vi điện tử ....................... 36 Hình 2.9. Sơ đồ bộ chƣng cất đạm Kjeldahl ................................................... 38 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp………………………….41 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp- Ure (1:1) ....................... 42 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp- Ure (1:6) ....................... 43 Hình 3.4. Phổ IR của vật liệu HAp.................................................................. 43 Hình 3.5. Phổ IR của Ure [8]........................................................................... 44 Hình 3.6. Sơ đồ mô phỏng quá trình hấp phụ Ure trên bề mặt HAp [27] ....... 45 Hình 3.7. Phổ IR của vật liệu HAp- Ure 1:1 ................................................... 46
Hình 3.8. Phổ IR của vật liệu HAp- Ure 1:6 ................................................... 46 Hình 3.9. Ảnh SEM của bột HAp ................................................................... 47 Hình 3.10. Ảnh SEM của bột HAp- Ure 1:1 ................................................... 48 Hình 3.11. Ảnh SEM của bột HAp- Ure 1:6 ................................................... 48 Hình 3.12. Đặc tính nhả N của các mẫu phân Ure trong nƣớc ....................... 50 Hình 3.13. Sự nhả N của mẫu phân HAp- Ure 1:1 và HAp- Ure 1:6 ............. 52 Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự nhả N của phân HAp- Ure 1:6 ... 53 Hình 3.15. Ảnh hƣởng của pH đến sự nhả N của phân HAp- Ure 1:6 ........... 54
1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 4 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ................................................ 6 1.1. TỔNG QUAN VỀ HYDOXYAPATITE (HAp) .................................... 6 1.1.1. Cấu tạo- tính chất ........................................................................... 6 1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể ......................................................................... 6 1.1.1.2. Tính chất vật lý ........................................................................... 8 1.1.1.3. Tính chất hóa học ....................................................................... 9 1.1.1.4. Tính chất sinh học [11] ............................................................. 10 1.1.2. Ứng dụng của HAp ....................................................................... 10 1.1.2.1. Ứng dụng của HAp dạng bột .................................................... 10 1.1.2.2. Ứng dụng của HAp dạng xốp ................................................... 11 1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp HAp ................................................ 11 1.1.3.1. Phƣơng pháp kết tủa ................................................................. 11 1.1.3.2. Phƣơng pháp siêu âm hóa học .................................................. 16 1.1.3.3. Phƣơng pháp sol-gel ................................................................. 17 1.1.3.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................ 18 1.1.3.5. Phƣơng pháp hóa- cơ [25] ........................................................ 20 1.1.3.6. Các phƣơng pháp khác ............................................................. 20 1.2. TỔNG QUAN VỀ URE [8] .................................................................. 21 1.3. TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN NHẢ CHẬM .................................... 22 1.3.1. Giới thiệu chung về phân bón nhả chậm .................................... 22 1.3.2. Ƣu điểm của phân bón nhả chậm................................................ 23 1.3.3. Tình hình nghiên cứu về phân bón nhả chậm [8] ...................... 24 1.3.3.1. Tình hình trên thế giới .............................................................. 24 1.3.3.2. Tình hình ở Việt Nam ............................................................... 25 CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM .................................................................. 26 2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ............................................. 26
2 2.1.1. Dụng cụ .......................................................................................... 26 2.1.2. Thiết bị ........................................................................................... 26 2.1.3. Hóa chất ......................................................................................... 26 2.2. NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TỔNG HỢP NANO HAP- URE ......... 27 2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano HAp ....................................... 27 2.2.2. Quy trình điều chế vật liệu HAp- Ure......................................... 29 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ ĐẶC TRƢNG CHO HÌNH THÁI HỌC CỦA VẬT LIỆU ................................................................................ 31 2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) ........... 31 2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometer, FTIR) ..................................................... 34 2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) [26] ........................................................................... 35 2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) [10]........................................................... 36 2.4. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG NITƠ TỔNG TRONG MẪU BẰNG PHƢƠNG PHÁP KJELDAHL .................................................................... 37 2.4.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp Kjeldahl ...................................... 37 2.4.2. Các bƣớc tiến hành của phƣơng pháp Kjeldahl ........................ 39 2.4.2.1. Tiến hành phá mẫu ................................................................... 39 2.4.2.2. Tiến hành chƣng cất.................................................................. 39 2.4.2.3. Tiến hành chuẩn độ................................................................... 39 2.4.3. Nghiên cứu quá trình nhả chậm phân bón trong nƣớc............. 39 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 41 3.1. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X .............................................................. 41 3.2. KẾT QUẢ ĐO FTIR ............................................................................. 43 3.3. KẾT QUẢ ẢNH SEM .......................................................................... 47 3.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHẢ NITƠ CỦA PHÂN BÓN TRONG NƢỚC .......................................................................................................... 49 3.4.1. Đặc tính nhả chậm N của phân bón HAp- Ure trong nƣớc ...... 49
3 3.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng nhả N của phân HAp- Ure ............................................................................................................ 52 3.4.3. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng nhả N của phân HAp- Ure . 53 CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................ 55 4.1. KẾT LUẬN ........................................................................................... 55 4.2. KIẾN NGHỊ .......................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 57 Tiếng Việt .............................................................................................. 57 Tiếng Anh .............................................................................................. 58
4 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, vấn đề lƣơng thực thực phẩm đang là một trong những khó khăn lớn đối với nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam do sự bùng nổ nhanh về dân số. Sản xuất nông nghiệp từ chỗ dựa vào đất, nƣớc, phân hữu cơ,… thì nay lại phải dựa khá nhiều vào phân bón hóa học. Theo tổ chức lƣơng thực và nông nghiệp liên hiệp quốc (FAO), năng suất cây trồng có thể tăng từ 35- 45% khi sử dụng phân bón hóa học. Tuy nhiên, hiện nay hiệu quả sử dụng phân bón trên thế giới (trong đó có Việt Nam) đang rất thấp. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, cây trồng chỉ hấp thu đƣợc tối đa 20- 35% tổng lƣợng phân đạm đƣợc bón, phân còn lại bị mất là do sự rửa trôi, sự bay hơi của ammoniac,…Lƣợng phân bón thất thoát ra ngoài lớn sẽ gây tốn kém chi phí và làm ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng. Vì vậy, biện pháp tối ƣu hiện nay là đƣa vào sản xuất và tiêu thụ phân bón nhả chậm (PBNC). Tuy nhiên, việc nghiên cứu về PBNC ở nƣớc ta đến nay vẫn còn mới, và việc sử dụng PBNC trong sản xuất nông nghiệp còn hạn chế do giá thành của PBNC nhập khẩu cao. Điều này đặt ra một thách thức lớn đối với một nƣớc nông nghiệp nhƣ Việt Nam. Hydroxyapatite (HAp) là thành phần quan trọng của các mô cứng của ngƣời và động vật. Do có độ tƣơng thích sinh học cao, khả năng phân hủy chậm nên HAp đƣợc sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh học. Gần đây, các ứng dụng của vật liệu HAp trong nông nghiệp cũng bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu. HAp đƣợc dùng làm phân bón cung cấp photpho (lân) cho cây tuy nhiên nhƣợc điểm là độ hòa tan của lân trong nƣớc còn kém. Mặt khác, loại phân bón hay đƣợc sử dụng nhất trong nông nghiệp là Ure. Ure cung cấp thành phần đạm chủ yếu cho cây trồng và đƣợc nông dân trên thế giới sử dụng rộng rãi. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của loại phân bón này là dƣới các tác động của nƣớc, quá trình bay hơi, các enzyme thủy phân Ure khiến cho ammonia bay hơi trƣớc khi tác dụng với đất. Việc kết hợp vật liệu HAp và Ure với mong muốn tạo ra một loại phân bón nhả chậm Nitơ. Đây là một hƣớng nghiên cứu phù hợp với đặc tính nông nghiệp của nƣớc ta, góp phần làm tăng năng suất cây trồng.
5 Với những lí do trên, tác giả chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Hyđroxyapatit (HAp) kết hợp với Ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm Nitơ”. 2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài Tổng hợp đƣợc vật liệu Hydroxyapatite (HAp) kết hợp Ure có cấu trúc nano. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu tổng hợp đƣợc làm phân bón nhả chậm Nitơ. 3. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu của đề tài luận văn là vật liệu nano Hidroxyapatite (HAp) kết hợp Ure 4. Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu nano HAp kết hợp Ure trong phòng thí nghiệm và thực nghiệm đánh giá khả năng nhả chậm Nitơ của vật liệu. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Xác định điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu nano HAp bằng phƣơng pháp kết tủa từ Canxi hiđroxit và axit photphoric. - Tổng hợp vật liệu nano HAp kết hợp với Ure theo tỉ lệ tối ƣu về khối lƣợng. - Bƣớc đầu đánh giá khả năng nhả chậm Nitơ của vật liệu HAp- Ure tổng hợp đƣợc.
6 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.1. TỔNG QUAN VỀ HYDOXYAPATITE (HAp) 1.1.1. Cấu tạo- tính chất 1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể Trong tự nhiên, apatit là tên chung của một nhóm khoáng chất, chứa chủ yếu canxi florua photphat Ca5F(PO4)3 và một lƣợng nhỏ các khoáng khác, trong đó F- đƣợc thay thế một phần hay hoàn toàn bởi OH-, Cl- hoặc Br-. Canxi hydroxyapatite (hay còn gọi là Hydroxyapatite, viết tắt là HAp) là một dạng apatit chứa nhóm OH- có công thức Ca5(PO4)3OH. Để thể hiện ở dạng tinh thể, HAp tồn tại với hai phân tử liên kết với nhau thì công thức phân tử của HAp thƣờng đƣợc viết là Ca10(PO4)6(OH)2. Hydroxyapatite tồn tại ở trong cơ thể ngƣời và động vật, là thành phần chính trong xƣơng (chiếm đến 65- 70% khối lƣợng) và răng (chiếm 96% khối lƣợng). Ngoài ra, HAp cũng đƣợc tìm thấy ở vỏ của một số loài động vật biển nhƣ ốc, sò, hay trong san hô… Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Hidroxyapatite Cấu trúc tinh thể của HAp đƣợc tìm ra bởi Meheml và Naray- Szabo. Hydroxyapatite có cấu trúc mạng tinh thể lƣỡng tháp lục phƣơng (P6/m) thuộc hệ tinh thể lục phƣơng. Các thông số mạng: a = 9,423; c = 6,875; b = 2 [16]
7 Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể Hydroxyapatite Cấu trúc mạng cơ sở của HAp bao gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- đƣợc sắp xếp trong các ô đơn vị nhƣ hình 1.3. Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp Có 6 ion Ca2+ của HAp nằm trọn vẹn trong một ô mạng đơn vị trong tổng số 14 ion Ca2+, còn lại 8 ion nằm trên hai mặt đáy và đƣợc dùng chung với các ô đơn vị kế bên và mỗi ô có 4 ion. Trong 10 nhóm PO43- thì 2 nhóm nằm trong ô đơn vị và 8 nhóm nằm trên hai mặt đáy nhƣng chỉ có 6 nhóm thuộc về ô đơn vị, 6 nhóm này gồm 2 nhóm ở bên trong ô đơn vị cộng và 8 nhóm chia đều nằm trên 2 mặt đáy. Tƣơng tự, chỉ có 2 trong số 8 nhóm OH- trong hình là thuộc về ô đơn vị. Trong ô đơn vị số lƣợng các ion có thể không đúng với công thức phân tử của HAp. Điều này đƣợc giải thích do có sự lặp lại của các ô đơn vị trong hệ đối xứng ba chiều. Nhƣ vậy cách giải thích trên cho thấy, trong một phân tử HAp bao gồm 10 ion Ca2+, 6 nhóm PO43- và 2
8 nhóm OH-, từ đó có thể khẳng định HAp có công thức hóa học tỷ lƣợng là Ca10(PO4)6(OH)2. 1.1.1.2. Tính chất vật lý  Khối lƣợng phân tử: 1004,62 g/mol  Nhiệt độ nóng chảy: 1760oC  Nhiệt độ sôi: 2850oC  Khối lƣợng riêng: 3,156 g/cm3  Tích số tan: 2,12.10-118  Độ cứng theo thang Mod: 5 Tùy thuộc vào các điều kiện hình thành nhƣ phƣơng pháp tổng hợp (phƣơng pháp sol- gel, phƣơng pháp kết tủa,…) và điều kiện tổng hợp (nhiệt độ phản ứng, nồng độ, thời gian già hóa sản phẩm,…) các tinh thể HAp tồn tại ở nhiều dạng khác nhau nhƣ hình cầu, hình kim, hình trụ. Chỉ số khúc xạ nω = 1,651 và nε = 1,644. HAp thƣờng có màu trắng hoặc trắng ngà, ngoài ra khi hình thành ngoài tự nhiên, HAp cũng có thể có các màu khác nhƣ xanh, vàng, nâu…. Các tinh thể HAp thƣờng tồn tại ở dạng hình que, hình vảy, hình kim, hình cầu,… và có thể sử dụng các phƣơng pháp nhƣ hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để nhận biết các dạng tồn tại của tinh thể HAp (Hình 1.4). Hình 1.4. Ảnh SEM các dạng tồn tại của tinh thể HAp
9 HAp tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phƣơng (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phƣơng thƣờng đƣợc tạo thành khi điều chế ở nhiệt độ từ 25 đến 100oC, còn dạng đơn tà chủ yếu đƣợc sinh ra khi nung dạng lục phƣơng ở 850oC trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn toàn về số lƣợng và vị trí của các vạch nhiễu xạ. Chúng chỉ khác nhau về cƣờng độ pic, dạng đơn tà cho các pic có cƣờng độ yếu hơn các pic của dạng lục phƣơng khoảng 1% [3]. Hình 1.5. Ảnh XRD các dạng cấu trúc của HAp 1.1.1.3. Tính chất hóa học Trong công thức cấu tạo hóa học, HAp có cấu trúc gồm 3 vòng canxi photphat Ca3(PO4)2 liên kết với nhau bằng cầu nối Canxi, hai nhóm OH- nằm ở hai đầu mạch và liên kết trực tiếp với nguyên tử P [11].Một số tính chất hóa học khác của HAp: HAp không phản ứng với kiềm nhƣng phản ứng với các axit tạo thành muối Canxi và nƣớc: Ca10 ( PO4 )6 (OH )2  2HCl   3Ca3 ( PO4 )2  CaCl2  2H 2O (1.1)
10 HAp tƣơng đối bền với nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800oC đến 1200oC tạo thành oxy- hydroxyapatite theo phản ứng: Ca10 ( PO4 )6 (OH )2   Ca10 ( PO4 )6 (OH )2 2 x Ox  xH2 O (0  x  1) (1.2) Ở nhiệt độ lớn hơn 1200oC, HAp bị phân hủy thành β- Ca3(PO4)2 và Ca4P2O9 hoặc CaO: (1.3) và (1.4) Ca10 ( PO4 )6 (OH ) 2   2Ca3 ( PO4 ) 2  Ca4 P2O9  H 2O Ca10 ( PO4 )6 (OH ) 2   3Ca3 ( PO4 ) 2  CaO  H 2O 1.1.1.4. Tính chất sinh học [11] HAp trong tự nhiên và HAp nhân tạo giống hệt nhau về bản chất và thành phần hóa học nên chúng đều là những vật liệu có tính tƣơng thích sinh học cao. Ở dạng bột mịn kích thƣớc nano, HAp là dạng canxi photphat dễ đƣợc cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng nhƣ tỷ lệ trong xƣơng và răng. Ở dạng màng và dạng xốp, HAp có thành phần hóa học và đặc tính giống xƣơng tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập. Vì vậy, vật liệu này có tính tƣơng thích sinh học cao với các tế bào mô, có tính dẫn xƣơng tốt, tạo liên kết trực tiếp với xƣơng non dẫn đến sự tái sinh xƣơng nhanh mà không bị cơ thể đào thải. Ngoài ra, HAp là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể con ngƣời và có tính sát khuẩn cao. 1.1.2. Ứng dụng của HAp 1.1.2.1. Ứng dụng của HAp dạng bột Do lƣợng Canxi hấp thụ thực tế từ thức ăn mỗi ngày tƣơng đối thấp nên rất cần bổ sung canxi cho cơ thể, đặc biệt là cho trẻ em và ngƣời cao tuổi. Canxi có trong thức ăn hoặc thuốc thƣờng nằm ở dạng hợp chất hòa tan nên khả năng hấp thụ của cơ thể không cao và thƣờng phải dùng kết hợp với vitamin D nhằm tăng cƣờng việc hấp thụ và chuyển hóa canxi thành HAp. Một số phƣơng pháp hữu hiệu là sử dụng HAp dạng bột mịn, kích thƣớc nano để bổ sung canxi [17]. Với kích thƣớc cỡ 20- 100nm, Hap đƣợc hấp thụ trực tiếp vào cơ thể mà không cần phải chuyển hóa thêm.
11 Đối với bột HAp có kích thƣớc hạt khoảng 150nm trở lên, quá trình thiêu kết để tạo gốm HAp rất khó khăn. Quá trình kết khối diễn ra ở nhiệt độ khá cao (1000- 1200oC) trong thời gian dài (2- 3 giờ), làm cho gốm HAp bị phân hủy thành các hợp chất không mong muốn. Với kích thƣớc nano (từ 20- 100nm), nhiệt độ kết khối của HAp bột giảm xuống chỉ còn khoảng 800- 1000oC trong thời gian từ 1 giờ đến 4 giờ. Điều này làm cho việc chế tạo gốm y sinh học HAp có chất lƣợng cao và thuận lợi hơn. 1.1.2.2. Ứng dụng của HAp dạng xốp Vật liệu gốm xốp HAp có tính tƣơng thích sinh học cao, có nhiều lỗ liên thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu, có tính dung nạp tốt, không độc, không dị ứng. Vì vậy, HAp dạng xốp đƣợc ứng dụng rộng rãi trong y sinh học nhƣ chế tạo răng giả, chế tạo mắt giả, chế tạo các chi tiết ghép xƣơng, … Ngoài ra, còn một số ứng dụng của gốm HAp nhƣ: làm điện cực sinh học, làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc. 1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp HAp Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu HAp ở các dạng rất phổ biến và đã đạt đƣợc những thành tựu đáng kể. Các nghiên cứu tập trung vào tổng hợp HAp ở dạng bột mịn và siêu mịn, dạng khối xốp, dạng màng bằng các phƣơng pháp khác nhau. Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, HAp ở các dạng khác nhau có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp từ các nguyên liệu khác nhau. Dƣới đây là một số phƣơng pháp cơ bản thƣờng đƣợc sử dụng để tổng hợp vật liệu HAp kích thƣớc nano. 1.1.3.1. Phương pháp kết tủa Phƣơng pháp kết tủa thƣờng đƣợc sử dụng để điều chế vật liệu HAp trong thƣơng mại bởi đây là phƣơng pháp đơn giản, có hiệu quả kinh tế cao và không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa đƣợc trình bày trong hình 1.6, theo đó các nguyên liệu ban đầu chứa ion Ca2+ và PO43- đƣợc trộn lẫn cơ học với nhau, sử dụng các tác nhân thích hợp để điều chỉnh pH của dung dịch để thu đƣợc kết tủa HAp. Các thông số ảnh
12 hƣởng đến quá trình gồm: nhiệt độ phản ứng, pH của dung dịch, bản chất của thành phần ban đầu, tỉ lệ nồng độ các chất ban đầu và tốc độ khuấy… Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa Phƣơng trình phản ứng chính tạo HAp giả thiết khi đi từ Ca(OH)2 và H3PO4 nhƣ sau: 10 Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (1.5) Phản ứng gồm hai giai đoạn sau [13,14]: Giai đoạn 1, quá trình hòa tan và phân li Ca(OH) 2 rắn, H3PO4 thành các ion Ca2+, H+, OH-, các nhóm photphat. Giai đoạn 2, quá trình kết hợp của các ion Ca2+, PO43- và OH- tạo thành HAp có kích thƣớc nanomet. Hai quá trình này xảy ra rất nhanh và gần nhƣ xảy ra đồng thời do ∆G (biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs) của phản ứng trên có giá trị âm (-3030 Kcal/mol) [8] và tích số tan của HAp rất nhỏ (10-59) [9].