Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:94

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo được vật liệu mao quản trung bình SBA-15 biến tính với nhôm có tính axit (Al-SBA-15) làm chất mang HPA; tối ưu quy trình tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA/Al-SBA-15 bằng việc khảo sát 12 phương pháp khác nhau; thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon trong môi trường có chất phản ứng phân cực (etylen glycol) sử dụng vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Đỗ Ngọc Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15 CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIACETAL TỪ KETON LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC Hà Nội - 2020
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Đỗ Ngọc Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15 CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIACETAL TỪ KETON Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trần Quang Vinh Hà Nội - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của giảng viên hướng dẫn và sự hỗ trợ của các anh chị nghiên cứu viên tại Phòng Hóa học xanh, Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Học viên Đỗ Ngọc Mai
LỜI CẢM ƠN Những lời đầu tiên trong bản luận văn này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Trần Quang Vinh là người đã gợi mở cho em những ý tưởng khoa học, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em giải quyết những khó khăn trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này. Em xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành đến các anh chị nghiên cứu viên tại phòng Hóa học xanh, Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã luôn giúp đỡ, đồng hành và tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể để giúp em thực hiện và hoàn thành luận văn đúng tiến độ. Em xin chân thành cảm ơn tới các Thầy Cô giảng viên khoa Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình giảng dạy và cung cấp những kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho em và các học viên khác trong suốt quá trình học. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và những người đã luôn động viên chia sẽ giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Học viên Đỗ Ngọc Mai
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT APTES : 3-aminopropyl-triethoxysilan Al-SBA-15-OH : Tổng hợp Al-SBA-15 sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 để loại bỏ chất ĐHCT. Al-SBA-15-Cal : Tổng hợp Al-SBA-15 sử dụng phương pháp nung để loại bỏ chất ĐHCT BET : Brunauer-Emmett-Teller (Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ) ĐHCT : Định hướng cấu trúc EAA : Etyl axetoaxetat EAA/IS : Tỷ lệ diện tích pic của EAA với chất nội chuẩn IS EG : Etylen glycol EDX : Energy dispersive X-ray (Tán sắc năng lượng tia X) FID : Flame ionization detector (Detector ion hóa ngọn lửa) IS : International Standard (Chất nội chuẩn-Tetradecan) GC : Gas Chromatography (Sắc ký khí) HPA : HeteroPolyAcids HPA/Al-SBA-15 : HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 HPAtm : HPA thương mại HPAtt : HPA được tổng hợp trực tiếp HPAS-xy : HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 theo phương pháp x (x=1-12), y là tỉ số Si/Al (y= 10; 15; 20; 25; 30) MQTB : Mao quản trung bình P123 : Pluronic QT : Quy trình
SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) TEM : Transmission Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TEOS : Tetraetyl orthosilicat TPD-NH3 : Giải hấp theo chương trình nhiệt độ WT : Weight (Khối lượng) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Danh sách hóa chất đã sử dụng ...................................................... 29 Bảng 2.2. Các quy trình tổng hợp HPA/SBA-15 ............................................ 32 Bảng 2.3. Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích pic EAA/IS ..... 34 Bảng 3.1. Tính chất của vật liệu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al=30.......................... 41 Bảng 3.2. Các quy trình sử dụng tác nhân oxi hóa H 2 O2 để loại bỏ chất ĐHCT ........................................................................................................... 43 Bảng 3.3. Hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ số Si/Al khác nhau ................ 44 Bảng 3.4. Hàm lượng HPA đưa lên chất mang bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp ................................................................................................................... 45 Bảng 3.5. Hàm lượng HPA thương mại khi đưa lên chất mang ..................... 45 Bảng 3.6. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15-OH trước và sau khi đưa HPA. .............................................................................. 50 Bảng 3.7. Số liệu đo TPD-NH3 ....................................................................... 52 Bảng 3.8. Hàm lượng HPA của các mẫu tổng hợp sử dụng chất mang Al-SBA-15-Cal ......................................................................................................... 54 Bảng 3.9. Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-715 và HPAS-315......... 55 Bảng 3.10. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15 trước và sau khi đưa HPA......................................................................................... 59 Bảng 3.11. Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-1215 ............................ 61 Bảng 3.12. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15 trước và sau khi đưa HPA......................................................................................... 64
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Chương 1. Tổng quan tài liệu Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit .................................................... 8 Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB .................................................. 9 Hình 1.3. (a) Cấu trúc của SBA-1 ...........................................................................10 (b) Cơ chế tạo thành MCM-41 và SBA-15 .............................................10 Hình 1.4. Nhôm ở dạng liên kết tứ diện và dạng bát diện ............................ 11 Hình 1.5. Mixen Pluronic P123 .................................................................... 13 Hình 1.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 [2] ......................... 13 Hình 1.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của vật liệu SBA-15 [2] .................................................................................................................. 14 Hình 1.8. Ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL [2] .................................................................................................................. 14 Hình 1.9. Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT [2] .. 15 Hình 1.10. Cấu trúc lập thể của xúc tác HPA dạng α-Keggin ...................... 16 Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng tạo fructon .............................................................17 Hình 1.12. Phổ TPD-NH3 của các xúc tác HPA/SBA-15 với hàm lượng HPA khác nhau. [14] .............................................................................................. 19 Hình 1.13. Phổ XRD của các xúc tác HPA/SBA-15 với hàm lượng HPA khác nhau [14] ....................................................................................................... 20 Hình 1.14. Độ chuyển hóa của xúc tác 50%HPA/SBA-15 ở lần chạy phản ứng lặp lại lần 1,2,3,4 [14] ................................................................................... 21 Hình 1.15. HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” ............ 23 Hình 1.16. Cơ chế gắn HPA thông qua liên kết với nhóm amin ............................24 Chương 2. Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS ... 35
Chương 3. Kết quả và thảo luận Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 10 .................... 37 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 15 .................... 38 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 20 .................... 38 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 .................... 39 Hình 3.5. Đường cong hấp phụ-nhả hấp phụ đẳng nhiệt với N2 của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 .......................................................................... 40 Hình 3.6. Đường cong phân bố mao quản của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 ................................................................................................40 Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 .......................... 41 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15-OH (Si/Al = 15) trước và sau khi đưa HPA lên theo các phương pháp các nhau ........................................ 47 Hình 3.9. Phổ IR của mẫu Al-SBA-15-OH và mẫu HPAS-315 ................... 48 Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của mẫu Al-SBA-15-OH và mẫu HPAS-315. ......................................................................................... 49 Hình 3.11. Đồ thị TPD-NH3 của các mẫu HPAS-315, HPAS-415, HPAS-615 và mẫu Al-SBA-15-OH................................................................................. 51 Hình 3.12. Hàm lượng HPA trên xúc tác HPAS-315 sau 5 lần rửa ............ 53 Hình 3.13. Ảnh chụp EDX của mẫu HPAS-715 ........................................... 55 Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu HPAS-715 .................................................... 55 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-715 ............................................. 57 Hình 3.16. Phổ IR của vật liệu HPAS-715 ................................................... 58 Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N 2 của mẫu HPAS-715. ................................................................................................... 59 Hình 3.18. Ảnh chụp EDX của mẫu HPAS-1215 ......................................... 61 Hình 3.19. Phổ EDX của mẫu HPAS-1215 .................................................. 61
Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-1215 ........................................... 62 Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu CsHPM-SBA-15 composite [38] ...................63 Hình 3.22. Phổ IR của vật liệu HPAS-1215 ................................................. 63 Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của mẫu HPAS-1215 ... ................................................................................................................................ 64 Hình 3.24. Phổ TPD-NH3 của mẫu HPAS-1215 .......................................... 65 Hình 3.25. Hàm lượng HPA trên vật liệu HPA/Al-SBA-15-Cs sau 5 lần rửa.... ............................................................................................................................66 Hình 3.26. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 trong phản ứng fructon. ................................................................................. 67 Hình 3.27. Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác HPAS-315 ..........................................................................................................70 Hình 3.28. Hoạt tính xúc tác của xúc tác HPA/Al-SBA15 với các tỉ số Si/Al khác nhau....................................................................................................... 70 Hình 3.29. Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA ................... 71 Hình 3.30. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA............. 72 Hình 3.31. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư đến độ chuyển hóa EAA ........ 73 Hình 3.32. Ảnh hưởng của loại chất pư đến độ chuyển hóa EAA................ 74 Hình 3.33. Độ chuyển hóa EAA trong phản ứng với các xúc tác khác nhau 75 Hình 3.34. Kết quả so sánh độ bền HPA trên chất mang của các mẫu. ........ 76 Hình 3.35. Độ chuyển hóa EAA trong phản ứng với các xúc tác khác nhau 77 Hình 3.36. Độ bền hoạt tính sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác HPA/Al-SBA-15-Cs ...................................................................................... 77
1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................ 8 1.1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH ........................ 8 1.1.1. Giới thiệu chung ................................................................................ 8 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB .................................................................. 9 1.2. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 ........ 10 1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ........................................... 10 1.2.2. Vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15 ...................................... 11 1.2.3. Các phương pháp loại bỏ chất hoạt động bề mặt ra khỏi vật liệu... 12 1.2.3.1. Phương pháp nung .................................................................... 12 1.2.3.1. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn ..................................... 15 1.3. XÚC TÁC HPA VÀ CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON ........................ 16 1.3.1. Giới thiệu về HPA........................................................................... 16 1.3.2. Tổng quan về chất tạo hương Fructon ............................................ 17 1.3.2.1. Giới thiệu về chất tạo hương Fructon ....................................... 17 1.3.2.2. Tình hình nghiên cứu phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon .................................................................................................... 17 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÁN VÀ CỐ ĐỊNH HPA TRÊN HPA TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH .......................................... 18 1.4.1. Phương pháp tẩm ............................................................................ 19 1.4.2. Phương pháp tổng hợp trực tiếp ...................................................... 22 1.4.3. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang ................................................................................................................... 23 1.4.4. Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang ......... 25 1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TẠI VIỆT NAM .......................................26
2 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/AL-SBA-15 ............................................ 28 2.1.1. Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 .................................................... 28 2.1.2. Tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15 ............................................... 29 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ...... 32 2.3. PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON BẰNG XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15................................................ 36 2.3.1. Hóa chất .......................................................................................... 36 2.3.2. Quy trình thực hiện ......................................................................... 36 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 37 3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-SBA-15 CÓ CÁC TỶ SỐ Si/Al KHÁC NHAU ................................................................................................ 37 3.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15 .......................... 42 3.2.1. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15-OH ........................... 42 3.2.2. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15 sử dụng phương pháp nung chất mang Al-SBA-15...................................................................... 54 3.2.3. Kết quả đặc trưng mẫu sử dụng ion Cs làm tác nhân cố định HPA......... 60 3.3. KẾT QUẢ PHẢN ỨNG TỒNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON BẰNG XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15.......................... 67 3.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến hoạt tính xúc tác ........ 67 3.3.2. Độ bền xúc tác sau các chu kì chạy phản ứng ................................ 69 3.3.3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon ........................... 70 3.3.4. So sánh hoạt tính của xúc tác tổng hợp được với các xúc tác đồng thể ...................................................................................................... 75 3.3.5. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích đến hoạt tính xúc tác .............. 76
3 3.4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................. 79 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ............................................ 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 82
4 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Fructon (etyl (2-metyl-1,3-dioxalan-2-yl) axetat) là một chất tạo hương tổng hợp vị táo, được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nước hoa, đồ uống, mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm, chất tẩy rửa và trong ngành công nghiệp sơn mài. Chất tạo hương fructon thường được tổng hợp thông qua phản ứng acetal hóa giữa etyl axetoaxetat và etylen glycol trong môi trường axit. Các axit như H2SO4, HCl, axit p-toluensunfonic,… vẫn thường được sử dụng với vai trò là xúc tác đồng thể. Tuy nhiên, các axit này đang dần thể hiện những nhược điểm như có tính ăn mòn cao, khó thu hồi và tái sử dụng; gây ô nhiễm nguồn nước nếu xả thải ra môi trường. Vì vậy, những năm gần đây, xúc tác dị thể đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu do có khả năng khắc phục những nhược điểm trên, có thể thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng mà vẫn giữ được tính axit cao giúp giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và tránh việc thải bỏ xúc tác ra môi trường. Ngoài ra, sử dụng xúc tác dị thể còn giúp tăng hiệu suất phản ứng tổng hợp fructon do làm giảm quá trình thủy phân của etyl axetoaxetat và fructon. [1] HPA (HeteroPolyAcids) dạng α-Keggin như H3PW12O40 và H4SiW12O40 là xúc tác dị đa axit, không độc hại, không gây ăn mòn nên được sử dụng trong các phản ứng este hóa, acetal hóa,…tuy nhiên, HPA tan tốt trong dung môi phân cực, trở thành xúc tác đồng thể, có diện tích bề mặt tiếp xúc ngoài rất thấp, chỉ 5-10 m2/g, làm giảm hiệu quả xúc tác cho phản ứng, gây khó khăn trong việc thu hồi xúc tác, tách và tinh chế sản phẩm. Vì vậy, để tận dụng những ưu điểm của các hợp chất dị đa axit, dị thể hóa axit HPA đang là một vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) biến tính như Al-SBA-15, vật liệu compozit zeolit/MQTB dạng ZSM-5/SBA-15, Y/SBA-15 hay vật liệu graphen oxit có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng, cấu trúc đồng đều nên rất phù hợp để làm chất mang HPA.
5 HPA đã được đưa thành công vào zeolit Y và hình thành trong hệ thống vi mao quản của zeolit Y với hàm lượng cao nhất đạt 17% về khối lượng [1], tuy nhiên cấu trúc vi mao quản của zeolit Y không thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa chất phản ứng và HPA khi thực hiện phản ứng tổng hợp fructon. Trong khi đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, dạng ống thẳng, đường kính mao quản lớn lại có thể giải quyết được hạn chế này. Hệ thống các vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình giúp cho các oxit kim loại hình thành trong quá trình biến tính sẽ giữ được cấu trúc ổn định. Mặt khác, vật liệu SBA-15 có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15 nm, độ dày mao quản lớn do đó độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu mao quản trung bình khác. [2] Từ những lí do trên, việc nghiên cứu phân tán và cố định HPA trên vật liệu mao quản trung bình biến tính có tính axit Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon là hướng nghiên cứu có nhiều ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Trên cơ sở đó, luận văn với nội dung “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton” được lựa chọn để thực hiện. 2. Mục đích nghiên cứu - Chế tạo được vật liệu mao quản trung bình SBA-15 biến tính với nhôm có tính axit (Al-SBA-15) làm chất mang HPA. - Tối ưu quy trình tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA/Al-SBA-15 bằng việc khảo sát 12 phương pháp khác nhau. - Thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon trong môi trường có chất phản ứng phân cực (etylen glycol) sử dụng vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15. - Chọn ra vật liệu làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon, cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao nhất. - So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa các loại xúc tác dị thể, giữa xúc tác dị thể và xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructon.
6 3. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu  Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu MQTB biến tính Al-SBA-15. - Xúc tác dị thể HPA phân tán trên chất mang Al-SBA-15, kí hiệu là HPAS-15. - Các điều kiện của phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon. - Hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa của xúc tác dị thể, xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon.  Phương pháp nghiên cứu: - Khảo sát các phương pháp tổng hợp vật liệu khác nhau (12 phương pháp) để đánh giá khả năng cố định HPA thông qua tâm Bronsted của chất mang Al-SBA-15. - Xác định đặc trưng tính chất, cấu trúc các vật liệu trước và sau khi cố định HPA, sự có mặt và hàm lượng của HPA trên vật liệu bằng các phương pháp hóa lý như: phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp đo diện tích bề mặt (BET), phương pháp phổ hồng ngoại (IR). - Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu tổng hợp được trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon và phân tích các sản phẩm thu được bằng phương pháp sắc kí khí (GC). - Sử dụng phương pháp nội chuẩn (chất nội chuẩn: tetradecan), lập đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa diện tích píc với tỉ lệ nồng độ của etyl axetoaxetat và nồng độ tetradecan. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Luận văn nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA cố định trên chất mang mao quản trung bình Al-SBA-15. Vật liệu có hoạt tính cao, có thể thay thế xúc tác đồng thể truyền thống là axit H2SO4 đặc trong phản ứng acetal hóa giữa etyl axetoaxetat và etylen glycol để tổng hợp fructon, là chất tạo hương vị táo được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp, trong môi trường phân
7 cực. Tính đến thời điểm hiện tại, có rất ít các công bố nghiên cứu việc sử dụng các vật liệu mao quản trung bình làm chất mang xúc tác HPA. Do đó, nghiên cứu phân tán và cố định HPA lên chất mang Al-SBA-15 là một hướng tiếp cận mới, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. - Kết quả nghiên cứu của đề tài đóng góp thêm về hướng nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu mao quản trung bình sử dụng làm chất mang pha hoạt tính HPA không chỉ ở Việt Nam mà còn trên thế giới.
8 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.1.1. Giới thiệu chung Trong những thập niên trước đây, zeolit với hệ thống vi mao quản và thành phần hóa học đa dạng đã được ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực như xúc tác cho phản ứng cracking isome hóa hay hấp phụ...Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3+. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ (M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Tuy nhiên với kích thước mao quản nhỏ (
9 liệu này. Thế nhưng, do sự kém bền với nhiệt và thành mao quản mỏng (khoảng 1 nm) nên nhiều nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu để tìm ra loại vật liệu mới. Cột mốc thứ hai là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự về việc sử dụng các polyme trung hòa điện như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) để tổng hợp họ vật liệu SBA-15 [2]. Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể lớn hơn 800 m2/g. Ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Vì thế, họ vật liệu SBA-15 có thể mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn. 1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình Vật liệu MQTB được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau, thông thường vật liệu MQTB được phân loại theo cấu trúc và theo thành phần. 1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB - Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,.... - Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,... - Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,... - Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,...
10 1.1.2.2. Phân loại theo thành phần - Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al-MCM-41, SBA-15, SBA-16,.. - Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2, Fe2O3,... 1.2. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Năm 2000, Zhao và cộng sự [10] đã tổng hợp thành công loại vật liệu mới kí hiệu là SBA-15. Đây là loại vật liệu silic đioxit MQTB trật tự, đối xứng lục lăng, có đường kính mao quản lên tới 30 nm và diện tích bề mặt riêng khá lớn (> 800 m2/g). Vật liệu này được tổng hợp bằng cách sử dụng chất định hình cấu trúc (ĐHCT) là các chất hoạt động bề mặt copolyme Pluronic (P123) trong môi trường axit. So với MCM-41, vật liệu SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản xốp và đồng đều, thành mao quản dày, độ bền thủy nhiệt cao nên rất thích hợp làm chất mang HPA. Cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (SoH+)(X-I+), trong đó So là chất ĐHCT, X- là anion axit và I+ là các mẫu Si-OH được proton hóa. Các phân tử chất ĐHCT bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mixen hình trụ. Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và Van der Waals. (a) (b) Hình 1.3. (a) Cấu trúc của SBA-15; (b) Cơ chế tạo thành MCM-41 và SBA-15.