Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu xác định hàm lượng As trong nước ngầm và xử lí bằng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm xác định mức độ nhiễm As trong một số nguồn nước ngầm, đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước và đề xuất giải pháp xử lí nhằm giảm thiểu tác hại của As đến sức khỏe con người. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu xác định hàm lượng As trong nước ngầm và xử lí bằng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tính

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TỐNG DUY NINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG As TRONG NƢỚC NGẦM VÀ XỬ LÍ BẰNG VẬT LIỆU HYDROXIT SẮT DẠNG HẠT BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên - 2013
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TỐNG DUY NINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG As TRONG NƢỚC NGẦM VÀ XỬ LÍ BẰNG VẬT LIỆU HYDROXIT SẮT DẠNG HẠT BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.0118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Đào Văn Bảy Thái Nguyên - 2013
LỜI CẢM ƠN Hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, trước hết em xin chân thành cảm ơn sự dạy dỗ nhiệt tình của các thầy cô giáo trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu tại trường ĐHSP Thái Nguyên. Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn TS. Đào Văn Bảy đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và chu đáo trong quá trình thực hiện và hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này. Mặc dù đã rất cố gắng, nhưng chắc chắn rằng, những hạn chế và thiếu sót trong Luận văn là không tránh khỏi. Vì vậy, em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô giáo cùng toàn thể các bạn để Luận văn được hoàn thiện hơn. Thái Nguyên, ngày 14 tháng 04 năm 2013 Tác giả Tống Duy Ninh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục ......................................................................................................................... i Danh mục các bảng ..................................................................................................... ii Danh mục các hình và đồ thị ...................................................................................... iii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN ......................................................................................... 3 1.1. Nguồn gốc ô nhiễm và các dạng tồn tại của ASEN trong nước .......................... 3 1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As .................................................. 3 1.1.2. Các dạng tồn tại của As trong nước .................................................................. 4 1.2. Độc tính của asen ................................................................................................. 4 1.2.1. Tác động sinh hóa ............................................................................................. 4 1.2.2. Nhiễm độc cấp tính ........................................................................................... 5 1.2.3. Nhiễm độc mãn tính .......................................................................................... 6 1.3. Tính chất hóa học của asen ................................................................................ 10 1.3.1. Tính chất vật lý................................................................................................ 10 1.3.2. Tính chất hóa học ............................................................................................ 10 1.3.3. Phản ứng phát hiện asen .................................................................................. 12 1.4. Hiện trạng ô nhiễm asen ở Việt Nam ................................................................ 16 1.5. Phương pháp xác định hàm lượng ASEN .......................................................... 17 1.5.1. Phương pháp trắc quang .................................................................................. 17 1.5.3. Các phương pháp xác định có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG) ................ 18 1.5.4. Xác định As tổng bằng phương pháp HVG – AAS ........................................ 19 1.6. Các phương pháp xử lý ASEN ........................................................................... 20 1.6.1. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................... 20 1.6.2. Phương pháp hấp phụ ...................................................................................... 21 1.6.3. Phương pháp sắc kí trao đổi ion ...................................................................... 21 1.7. Vật liệu hydroxit sắt dạng hạt ............................................................................ 21 1.7.1. Đặc điểm của vật liệu hydroxit sắt dạng hạt ................................................... 21 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.7.2. Cơ chế của quá trì nh xử lý As bằng hydroxit sắt dạng hạt ............................. 23 1.7.3. Ưu - nhược điểm của phương pháp ................................................................. 23 1.7.4. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................ 25 1.8. Một số khái niệm trong thông kê số liệu thực nghiệm ....................................... 26 1.8.1. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn ................................................................ 26 1.8.2. Đánh giá độ tin cây của đường chuẩn ............................................................. 26 1.8.3. Giới hạn phát hiện (LOD) ............................................................................... 27 1.8.4. Giới hạn định lượng (LOQ) ............................................................................ 28 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM .................................................................................. 30 2.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................... 30 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 30 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .......................................................................................... 32 2.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu ............................................................... 32 2.2.1. Cơ sở của phương pháp nghiên cứu ................................................................ 32 2.2.2. Phương pháp phân tí ch .................................................................................... 33 2.2.3. Khảo sát các điều kiện tối ưu .......................................................................... 33 2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ........................................................ 36 2.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính ............................................................................. 36 2.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác đinh As ............................................................... 36 2.3.3. Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn (độ chệch) ........................................... 37 2.3.4. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng........................................... 37 2.4. Phân tí ch mẫu thực ............................................................................................. 38 2. 5. Vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tính ............................................................ 41 2.5.1. Quy trì nh tổng hợp vật liệu ............................................................................. 41 2.5.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phương pháp gián đoạn ...... 42 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 45 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu ............................................................................. 45 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của KI /ascobic đến quá trì nh khử As(V) thành As (III) ...... 45 3.1.2. Ảnh hưởng của axit tới quá trình khử As(III) thành asin ................................ 45 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 tới khả năng khử As(III) thành asin ........... 47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định asen .............. 48 3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính ............................................................................. 48 3.2.2. Xây dựng đường chuẩn xác đinh As ............................................................... 48 3.2.3. Thực nghiệm đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn (độ chệch): .................... 50 3.2.4. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng........................................... 51 3.4. Xử lý asen bằng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tính ................................... 54 3.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Si/Fe đến độ bền và khả năng hấp phụ của vật liệu 54 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian lắng tới độ bền vật liệu ........................................... 55 3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ......................................................................... 56 3.4.4. Xử lý asen bằng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tí nh ................................ 58 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 61 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số dạng As trong các đối tượng sinh học và môi trường .................... 4 Bảng 1.2. Đặc điểm vật lý và hoá học của vật liệu hydroxit sắt dạng hạt ................ 22 Bảng 2.1. Các phương án tổng hợp vật liệu hydroxit dạng hạt................................. 25 Bảng 2.2. Khu vực lấy mẫu và kí hiệu mã hóa mẫu ................................................. 38 Bảng 2.3. Các thông số cho quá trình tổng hợp vật liệu hydroxit dạng hạt .............. 41 Bảng 3.1. Khả năng khử các dạng asen thành As(III) của hệ KI/Ascobic................ 45 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của As ....................... 45 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ hấp thụ quang của As(III) .............. 46 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang của dung dịch As(III) ........................................................................................................................ 47 Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang và nồng độ asen ở các thời điểm khác nhau................ 48 Bảng 3.6. Tóm tắt các hệ số từ phương trình Abs = k1* C + k0 thể hiện sự tương quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ asen ........................................................... 48 Bảng 3.7. Chuẩn bị dung dị ch xây dựng đường chuẩn ............................................. 49 Bảng 3.8. Độ hấp thụ quang thu được khi xây dựng đường chuẩn xác đị nh As ...... 49 Bảng 3.9. Kết quả đánh giá độ tin cậy (độ chệch) của đường chuẩn ........................ 50 Bảng 3.10. Kết quả thực nghiệm và giá trị tính toán được ....................................... 51 Bảng 3.11.Kết quả phân tí ch asen trong mẫu nước ngầm ........................................ 52 Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe /Si đến độ bền của vật liệu54 Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian lắng đến độ bền của vật liệu 55 Bảng 3.14. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ bền của vật liệu 56 Bảng 3.15. Chất lượng nước trước xử lý và sau xử lý ở thí nghiệm 1...................... 58 Bảng 3.16. Chất lượng nước trước xử lý và sau xử lý ở thí nghiệm 2...................... 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As .............................................. 9 Hình 1.2. Bản đồ phân bố As trong nước ngầm tỉnh Thái Bình , Nam Đị nh , Ninh Bình năm 2001 .......................................................................................................... 16 Hình 1.3. Vật liệu hydroxit sắt dạng hạt ................................................................... 22 Hình 1.4: Sơ đồ hệ thống và thiết bị lọc sử dụng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt ...... 24 Hình 2.1. Vật liệu hydroxit dạng hạt biến tí nh thu được sau khi nung sấy tại nhiệt độ tối ưu. ................................................................................................................... 42 Hình 2.2. Xử lý asen bằng vật liệu hydroxit dạng hạt biến tí nh ............................... 44 Hình 2.3. Xử lý asen bằng vật liệu hydroxit dạng hạt biến tính ............................... 44 Hình 3.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của As vào nồng độ H+ .......................... 46 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của dung dịch As theo nồng độ NaBH4 ....................................................................................................................... 47 Hình 3.3. Đường chuẩn xác định As ......................................................................... 50 Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Fe tới hiệu suất hấp phụ As(III). ......................... 54 Hình 3.5. ảnh hưởng của thời gian lắng tới hiệu suất hấp phụ ................................. 56 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất hấp phụ trong điều kiện hấp phụ gián đoạn ............................................................................................................ 57 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới độ bền của vật liệu .............................. 57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Xã hội ngày càng phát triển thì vấn đề về môi trường ngày càng được quan tâm và chú trọng đặc biệt vì nó liên quan trực tiếp đến sức khoẻ con người. Trong những năm gần đây, nước sạch luôn là vấn đề thời sự đang được các cấp, các ngành và chính phủ đặc biệt quan tâm. Vấn đề “làng ung thư” đang bùng phát ở nước ta trong thời gian gần đây có nguyên nhân trực tiếp do nguồn nước sinh hoạt của người dân. Các chất thải của các xí nghiệp, nhà máy đã khiến cho không chỉ nguồn nước, mà đất ở đây cũng bị ô nhiễm trầm trọng. Trong nước giếng khoan mà người dân sử dụng làm nước sinh hoạt chứa nhiều chất ô nhiễm, trong đó phải kể đến asen (thạch tín). Người uống nước bị ô nhiễm asen, lâu ngày sẽ tích lũy trong cơ thể, có thể gây một số bệnh như: bệnh Bowen, bệnh sừng hóa da, bệnh “bàn chân đen”. Tình trạng nhiễm độc asen nặng hơn có thể gây ung thư (gan, phổi, bàng quang và thận) hoặc viêm răng, khớp, gây bệnh tim mạch, cao huyết áp. Ảnh hưởng độc hại đáng lo ngại nhất của asen tới sức khỏe là khả năng gây đột biến gen, ung thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch. Trên thế giới , vấn đề ô nhiễm As trong nước ngầm đã tr ở thành đề tài được các nhà khoa học thuộc nhiều ngành khoa học quan tâm. Nhiều công trì nh , dự án điều tra, tìm hiểu đã được tiến hành một cách công phu , có hệ thống và vài địa điểm được đánh giá là điểm nóng ô nhiễm arsenic của thế giới như Bangladesh , Ấn Độ hay một số khu vực của Trung Quốc... Tại Việt nam vào đầu thập kỷ 90, các giếng khoan nước ngầm UNICEF đã phát triển mạnh trong cả nước và trở thành một nguồn cung cấp nước sinh hoạt chính cho nhiều vùng nô ng thôn và ngoại thành . Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu từ những năm 1990 đến nay cho thấy nhiều vùng củ a miền Bắc như: Hà Nam, Hà Tây, Ninh Bình, các vùng ven 2 bờ sông Hồng ... và một số địa phương vùng đồng bằng sông Cửu Long... có xác suất ô nhiễm As khá cao. Mức độ và cơ chế ô nhiễm được nhiều cơ quan nghiên cứu tiến hành khảo sát , đánh giá trong các công trì nh khoa học với sự hỗ trợ vốn của Nhà nước và các tổ chức quốc tế như WHO , UNICEF, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 DANIDA.... Các phát hiện về sự ô nhiễm As trong các nguồn nước ngầm cho thấy hàng triệu người đang phải đối mặt với các nguy cơ do sự ô nhiễm này gây ra . Hiện nay, vấn đề ô nhiễm As trong nước ngầm đã không còn là vấn đề của riêng một quốc gia nào mà thực sự trở thành mối quan tâm của cả thế giới khi xảy ra thảm họa nhiễm độc As trên diện rộng ở Bangladesh và Tây Bengan Ấn Độ. Ngoài ra, nhiều nơi trên thế giới như Đài Loan, Alaska, Argentina, Canada, Mỹ, Việt Nam cũng có nguồn nước ngầm bị nhiễm As. Nguyên chính của quốc nạn As ở nhiều nước trên thế giới là do người dân chuyển từ việc dùng nước mặt sang dùng nước ngầm. Sử dụng nước ngầm đã tạo ra một sự cải thiện quan trọng về vệ sinh dịch tễ song chưa lường trước được sự nhiễm As, các kim loại nặng và các hợp chất độc hại khác. Nhận thức được sự quan trọng của vấn đề ô nhiễm As trong nguồn nước sinh hoạt, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xác định h àm lƣợng As trong nƣớc ngầm và xƣ̉ lí bằng vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tí nh”. Mục tiêu của đề tài là: Xác đị nh mức độ nhiễm As trong một số nguồn nước ngầm , đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước và đ ề xuất giải pháp xử lí nhằm giảm thiểu tác hại của As đến sức khỏe con người. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Nguồn gốc ô nhiễm và các dạng tồn tại của ASEN trong nƣớc 1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As Asen phân bố khá rộng rãi trong tự nhiên, chúng tồn tại chủ yếu trong các hợp chất ít tan ở dạng vô cơ và hữu cơ. Trong tự nhiên As tồn tại chủ yếu ở các dạng hợp chất với S, O, Cl, trong khoáng vật như khoáng sắt, đá vôi, muối mỏ, reagal As4S4, opriment As2S3, asenopirit FeAsS, quặng kẽm,…[3],[17],[20]. Dưới tác dụng của các quá trình khoáng hóa trong tự nhiên, các hợp chất ít tan của As bị tan dần tạo thành các ion, đi vào các nguồn nước như: nước sông, suối, nước biển và nước ngầm. Việc sử dụng rộng rãi As trong nhiều ngành công nghiệp như dược, sản xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu. thuốc diệt nấm, thuộc da, hoặc ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch như công nghiệp xi măng, nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải rắn cũng là nguồn gây ô nhiễm không khí, nước bởi As [13],[15],[27]. Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng như: Quá trình luyện kim quặng sunfua tạo ra nguồn ô nhiễm As. Do việc khai thác , đào ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua làm gia tăng quá trình phong hóa, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit được tách ra khỏi các khoáng vật có ích và phơi ra không khí. Asenopyrit bị rửa trôi dẫn đến hậu quả là một lượng lớn As được đưa vào môi trường xung quanh. Những người khai thác tự do, khi đãi quặng đã thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy. Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối gây ô nhiễm tràn lan. Bên cạnh đó, các quá trình tự nhiên như địa chất, địa hóa, sinh địa hóa,... đã làm cho As nguyên sinh có mặt trong một số thành tạo địa chất (các phân vị địa tầng, các biến đổi nhiệt dịch và quặng hóa sunphua chứa As) tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trường sống [1],[16],[20],[25]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 1.1.2. Các dạng tồn tại của As trong nƣớc Sau khi phát tán vào môi trường, As tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo bản chất của nguồn phát tán, điều kiện phát tán và điều kiện của môi trường tồn tại. Bảng 1.1. Một số dạng As trong các đối tƣợng sinh học và môi trƣờng STT Tên gọi Công thƣ́c 1 Asin AsH3 2 Asenit AsO33- 3 Asenat AsO43- 4 Axit dimetyl asenic (DMAA) Me2AsO2H 5 Axit metylasonic (MAA) MeAsO3H2 6 Trimetyl asin Me3As 7 Oxit Trimetyl asin. TMAO Me3As+-O- 8 Ion tetrametylasoni Me4As+ 9 Trimetylasoniaxetat Me3As+CH2COO- 10 Asenocholin (2-trimetylasonietanol) Me3As+CH2CH2OH 11 Dimetylasinoyletanol Me3As+(O-)CH2CH2OH Các dạng tồn tại của As trong nước được quan tâm nhất trong phân tích môi trường đó là: As(III), As(V), DMAA và MAA. Trong đó hai dạng vô cơ có độc tính cao hơn. Hàm lượng As trong nước ngầm phụ thuộc vào tính chất và trạng thái. As tồn tại trong nước ngầm ở dạng H2AsO4- (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO42- (trong môi trường kiềm). Hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu trong môi trường oxi hóa - khử yếu [25],[28]. 1.2. Độc tính của asen 1.2.1. Tác động sinh hóa Asen và hợp chất của asen có mặt ở khắp mọi nơi như trong không khí, đất, thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp, da và chủ yếu là qua đường ăn uống. Các hợp chất dễ tan của asen hấp thụ qua đường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 tiêu hóa vào máu tới 90% và ra khỏi máu đến các tổ chức rất nhanh. nửa giờ sau khi tiếp xúc đã tìm thấy các liên kết của asen với protein ở gan, thận, bàng quang. Sau 24 giờ trong máu chỉ còn lại 0,1% Asen và được đào thải chủ yếu là qua nước tiểu. Trong số các hợp chất của asen thì As (III) là độ c nhất . Mức độ độc hại của các hợp chất asen được sắp xếp theo thứ tự : Asin (AsH3) > As(III)As2O3 > As(V) > asen hữu cơ . As(III) thể hiện tí nh độc bằng cách tấn công lên các nhóm -SH của các enzim làm cản trở hoạt động của enzim. - SH O S [Enzim] + As – O-  [Enzim] As – O- + 2OH- (1) - SH O S Các enzim sản sinh ra năng lượng của tế bào trong chu trì nh của axit nitric bị ảnh hưởng rất lớn . Bởi vì các enzim bị ức chế do tạo thành phức với As (III), dẫn đến thuộc tính sản sinh ra các phần tử của ATP bị ngăn cản . Do có sự tương tự về tính chất hoá học với photpho cho nên asen có thể can thiệp vào một số quá trì nh hoá sinh làm rối loạn photpho . Có thể thấy được hiện tượng này khi nghiên cứu sự phát triển hoá sinh của chất sản ra năng lượ ng chủ yếu là ATP (ađenozintriphotphat). Asen(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein là do sự tấn công các liên kết sunfua bảo toàn các cấu trúc bậc 2 và 3. Như vậy, asen có ba tác dụng sinh hoá là: làm đông tụ protein, tạo phức với enzim và phá huỷ quá trì nh photpho hoá . 1.2.2. Nhiễm độc cấp tính Nhiễm độc asen cấp tính xảy ra do ăn uống phải asen với liều lượng lớn (1- 2g). Các nghiên cứu cho thấy triệu chứng nhiễm độc rất đa dạng và phụ thuộc vào hợp chất asen đã ăn phải. Có thể gặp các biểu hiện tổn thương thận, rối loạn chức năng tim mạch, đôi khi xuất hiện phù phổi cấp, suy hô hấp, gan to... Nếu được cứu chữa kịp thời bệnh nhân có thể sống sót nhưng để lại các di chứng nặng nề về não, suy tủy, suy thận, thiếu máu, giảm bạch cầu, tan huyết, xạm da và tổn thương đa dây thần kinh ngoại biên [2]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 1.2.3. Nhiễm độc mãn tính Nhiễm độc asen mãn tính thường xảy ra do người dân sử dụng nguồn nước sinh hoạt bị nhiễm asen với nồng độ cao quá mức cho phép. Bệnh nhiễm độc asen mạn tính (arsenicosis) do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm xảy ra ở nhiều nước trên thế giới và mang tính dịch tễ địa phương rõ rệt. Số bệnh nhân được phát hiện ngày càng nhiều ở các nước như: Chile, Argentina, Mexico, Mỹ, Canada, Nga, Hungari, Bungari, Phần Lan, Newdilan,… Và gần đây, ở hàng loạt các nước châu Á như: Mông Cổ, Hàn Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Philippine, Lào, Campuchia, nghiêm trọng hơn cả là ở các nước: Ấn Độ, Bangladesh, Trung Quốc. Ước tính tại châu lục này có trên 200 triệu người sử dụng nước ngầm bị nhiễm asen có nguy cơ mắc bệnh. Riêng tại Bangladesh khoảng 30-36 triệu người bị bệnh. Vùng Tây Bengal, Ấn Độ có tới trên 6 triệu người bệnh [2]. Biểu hiện bệnh gây ấn tượng mạnh nhất là hình ảnh “Bàn chân đen” tìm thấy đầu tiên ở Đài Loan năm 1920. Nguyên nhân gây bệnh là do dân cư sử dụng nguồn nước bị nhiễm asen cao (0,35-1,10mg/l) từ các giếng khoan để sinh hoạt. Tỷ lệ mắc bệnh này tăng dần vào cuối những năm 1950 và đến năm 1960 trở thành đại dịch “Bàn chân đen”. Nghiên cứu dịch tễ học tại các khu vực bị ô nhiễm cho thấy. Asen còn gây hàng loạt các bệnh nội khoa khác như: gây tăng huyết áp, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, mạch máu não dẫn đến thiếu máu cục bộ cơ tim và não là những cơ quan đảm nhận các chức năng sống quan trọng. Nguy cơ mắc bệnh và tỷ lệ tử vong do nhồi máu cơ tim tăng cao được báo cáo trong các nghiên cứu tại Đài Loan và Bangladesh. Nguy cơ mắc bệnh viêm tắc mạch ngoại biên tăng theo thời gian tiếp xúc với asen ngay ở nồng độ > 0,02mg/l [2]. Biểu hiện lâm sàng của bệnh rất đa dạng, do asen gây tác hại rộng tới chức năng của nhiều hệ cơ quan: thần kinh, tim mạch, tiêu hóa, hô hấp... Mức độ tổn thương phụ thuộc vào độ nhạy cảm của từng cá thể, liều lượng và thời gian tiếp xúc. Quá trình phát triển bệnh âm ỉ, kéo dài. Ở giai đoạn sớm thường tìm thấy các tổn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 thương da, các triệu chứng hay gặp như: biến đổi sắc tố da (pigmentation), dày sừng (hyperkeratosis) ở lòng bàn chân, bàn tay, đối xứng hai bên, đôi khi kèm theo các vết nứt nẻ. Các tổn thương có thể tiến triển thành ung thư da. Nguy cơ bị mắc bệnh tăng ngay cả khi uống nước có nồng độ asen < 0,05 mg/l. Bệnh thường phát triển sau khi tiếp xúc một khoảng thời gian dài ủ bệnh (5-10 năm. có thể lâu hơn) [2]. Ngoài ra, asen còn có thể làm tổn thương thần kinh, ảnh hưởng đến việc sinh sản ở phụ nữ và tăng nguy cơ mắc bệnh xơ gan, thiếu máu, rối loạn chuyển hóa protein và đường. Điều đáng lo ngại nhất là asen còn có thể gây ung thư da. phổi, bàng quang, thận. Nguy cơ mắc bệnh ung thư tăng theo thời gian tiếp xúc. Theo thống kê của Trung tâm Ung thư quốc gia ở Đài Loan, tỷ lệ mắc bệnh ung thư bàng quang tại 4 khu vực bệnh “Bàn chân đen” năm 1993 là 23,5% so với tỷ lệ của toàn quốc là 2,29%. Tỷ lệ ung thư da và chết do ung thư da từ 14,01 – 32,41%. Cơ chế gây ung thư của asen cho tới nay vẫn chưa rõ. Tuy vậy, các kết quả nghiên cứu thực nghiệm đều cho thấy asen thúc đẩy quá trình phát triển khối u, làm rối loạn quá trình tổng hợp AND, đặc biệt là trong các nguyên bào sợi và các tế bào tủy xương dòng bạch cầu, làm giảm số lượng bạch cầu lympho ngoại vi, thay đổi khả năng miễn dịch và làm giảm sức đề kháng của cơ thể chống lại tế bào ung thư. Mặt khác, asen còn có khả năng làm rối loạn gen, sai lạc nhiễm sắc thể, sai lệch trao đổi nhiễm sắc tử chị em, làm gẫy nhiễm sắc tử và nhiễm sắc thể, gây tăng tần số sinh sản của nhân và hiện tượng lệch bội. Một số nghiên cứu về các biến đổi sinh học của asen trong cơ thể và phương pháp điều trị cho thấy khả năng tích lũy của asen trong cơ thể rất lớn. Đặc biệt là khi tiếp xúc lâu dài với liều lượng nhỏ [2]. Trong hơn 2 năm (2003-2005), Chính phủ Việt Nam và UNICEF đã khảo sát về nồng độ asen trong nước của 71,000 giếng khoan thuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam. Kết quả phân tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan của các tỉnh vùng lưu vực sông Hồng: Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực sông Mê Kông đều bị nhiễm asen rất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 cao. Từ kết quả phân tích đó, Bộ Y tế tiến hành điều tra, đánh giá sơ bộ về các ảnh hưởng độc hại của asen tới sức khỏe cộng đồng dân cư và phát hiện 13 trường hợp bị bệnh nhiễm độc asen mạn tính ở giai đoạn sớm với các biểu hiện bệnh ngoài da như: dày sừng, “nhú sừng”, biến đổi sắc tố (tăng, giảm hoặc kết hợp 2 dạng) có những nét đặc trưng của biến đổi ngoài da do Asen và hàm lượng Asen trong nước tiểu và trong tóc rất cao [2]. Cho đến nay chưa có biện pháp điều trị hữu hiệu bệnh nhiễm độc asen mãn tính và biện pháp phòng bệnh tốt nhất là hạn chế, tiến tới không sử dụng nguồn nước ô nhiễm asen. Hiện nay, Chính phủ đã có kế hoạch hành động quốc gia về giảm thiểu ô nhiễm asen ở Việt Nam với các nội dung tiến hành khảo sát toàn quốc để xác định mức độ ô nhiễm asen ở nguồn nước ngầm các khu vực khác nhau, xây dựng bản đồ ô nhiễm asen ở Việt Nam; đánh giá thực trạng ảnh hưởng của ô nhiễm asen tới sức khỏe của cộng đồng [2]. Như chúng ta đã biết, As là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật. Ở hàm lượng nhất định As có vai trò quan trọng trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Tuy nhiên, khi xuất hiện ở hàm lượng cao hơn As và các hợp chất của nó là tác nhân gây 19 bệnh ung thu, đột biến và dị thai trong tự nhiên. Đối với thực vật, As cản trở quá trình trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho. Sự nhiễm độc As được gọi là arsenicosis. Đó là một tai họa môi trường đối với sức khỏe con người. Những biểu hiện của bệnh nhân nhiễm độc As là chứng sạm da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), tổn thương mạch máu, rối loạn cảm giác về sự di động.... Người bị nhiễm độc As lâu ngày sẽ xuất hiện hiện tượng sừng hóa da, gây sạm và mất sắc tố da hay bệnh Bowen. ... từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp, tim mạch.... [10],[15],[17],[23]. Độc tính cao của As và các hợp chất của nó còn do khả năng nhiễm độc qua nhiều con đường: hô hấp, tiêu hoá, tiếp xúc qua da, đặc biệt As là tác nhân gây ung thư trên mọi bộ phận của cơ thể [15],[28]. Hiện tại Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 trên thế giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc As, các nghiên cứu vẫn chỉ tập trung vào điều trị triệu chứng và sử dụng bổ sung thêm các thuốc tăng thải và vitamin để cơ thể tự đào thải As [3], [13]. Hình 1.1. Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As Trong số các hợp chất của As thì As(III) vô cơ độc hơn cả. As(III) có độc tính cao hơn As(V) khoảng 50 lần do As(V) và các hợp chất As hữu cơ được đào thải qua thận rất nhanh và hầu như toàn bộ. As(III) thể hiện tính độc vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzim làm vô hiệu hoá enzim: (1.1) As(III) ở nồng độ cao còn làm đông tụ protein, có lẽ do As(III) tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua. Tuy nhiên, phần lớn As(III) hấp thụ vào cơ thể đều nhanh chóng bị triệt tiêu qua đường tiết niệu đào thải As chưa metyl hóa và thông qua hoạt động khử độc của gan bằng cách metyl hóa thành MAA hoặc DMAA [20],[23]. As(V) ở dạng AsO43- có tính chất tương tự PO43- sẽ thay thế PO43- gây ức chế enzim, ngăn cản quá trình tạo ATP là chất sản sinh ra năng lượng sinh học. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 Các dạng As hữu cơ có tính độc thấp hơn rất nhiều. một số hợp chất As(V) vô cơ thậm chí không độc [16],[26]. 1.3. Tính chất hóa học của asen 1.3.1. Tính chất vật lý Asen (thạch tín) là nguyên tố á kim, thuộc nhóm VA của bảng hệ thống tuần hoàn. Dạng không kim loại của Asen được tạo nên khi ngưng tụ hơi của nó, sản phẩm thu được là chất rắn màu vàng, nên được gọi là Asen vàng. Nó có mạng lưới phân tử như photpho trắng, tại các mắt của mạng lưới là phân tử tử tứ diện As4. Ở nhiệt độ bình thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển thành dạng kim loại, có màu trắng bạc, dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng giòn. Nhiệt độ nóng chảy là 817oC, d = 5,7 (g/cm3). [3] 1.3.2. Tính chất hóa học a. Asen nguyên tố [3] - Trong môi trường yếm khí As sẽ bị oxi hóa lên trạng thái As(III). 4 As + 3O2 → 2As2O3 (1.2) - Ở dạng bột Asen bị bốc cháy trong Clo tạo thành Asentriclorua 2 As + 3Cl2 → 2 AsCl3 (1.3) - As không tan trong axit clohiđric nhưng tan trong axit nitric 3As + 5HNO3 + 2H2O → 3 H3AsO4 + 5NO (1.4) b. Hidrua của asen [2] - AsH3 (asin) là chất khí không có màu, có mùi tỏi, rất độc - Asin có thể điều chế bằng cách cho kẽm trong axit HCl tác dụng với một hợp chất nào tan được của asen, ví dụ: As2O3 + 6Zn + 12HCl  6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O (1.5) - Asin là chất khử mạnh, nó bị oxi hoá lên As (III) hoặc Asen (V) tuỳ theo chất oxi hoá khác nhau: + Nếu dùng chất oxi hoá là AgNO3 thì Asin bị oxi hoá lên As(III) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 AsH3 + 6 AgNO3 + 3H2O  6 HNO3 + 6Ag + H3AsO3 (1.6) + Nếu dùng chất oxi hoá là H2O2 thì Asin bị oxi hoá lên As(V) AsH3 + 4 H2O2  H3AsO4 + 4 H2O (1.7) c. Asen (III) oxit - As 2 O 3 được điều chế khi đốt cháy khoáng vật Oripimen (As 2 S 3 ) trong không khí: 2As2O3 + O2  2As2O3 + 6SO2 (1.8) - Ở trạng thái khí, asen (III) oxit tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O6. Ở nhiệt độ rất cao (trên 1800oC), các phân tử kép phân li thành các phân tử đơn. - Ở trạng thái rắn, asen (III) oxit có màu trắng. - Dạng lập phương của asen (III) oxit bền ở nhiệt độ thường, thăng hoa dễ dàng ở 135oC (tnc = 275oC, ts = 565oC). Tuy nhiên ở nhiệt độ thường, dạng lập phương chuyển chậm sang dạng đơn tà (tnc = 315oC), dạng này bền hơn ở trên 200oC. Khi làm nguội chậm hơi, sẽ thu được dạng thủy tính bền ở trên 310oC. - Tan ít trong nước (khoảng 2% ở 25oC), tạo dung dịch axit asenơ: As4O6 + 6H2O  4H3AsO3 (1.9) - Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metaasenơ HAsO2. Những axit này đều không tách ra được ở trạng thái tự do, khi cô cạn dung dịch chỉ thu được oxit. - As2O3 tan dễ dàng trong dung dịch kiềm tạo muối asenit và hiđroxoasenit. - Khi đun nóng, asen (III) oxit bị cacbon và hiđro khử dễ dàng đến kim loại. - Asen (III) oxit thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3 trong đó nó bị oxi hóa đến ion AsO43-. 3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O  12H3AsO4 + 8NO (1.10) - Asen (III) oxit rất độc, liều lượng chết người là 0,1 gam. Nó được dùng để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế thủy tinh trong suốt và chế chất màu. d. Asen (III) hidroxit - As(OH)3 chỉ biết trong dung dịch, là chất khử mạnh trong môi trường kiềm. Trong nước As(OH)3 phân li : Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 As(OH)3  As(OH)2O- + H+ Ka = 6.10-6 As(OH)3  As(OH)2+ + OH- Ka = 1,67.10-5 pH < 4 nó tồn tại ở dạng As(OH)2 + pH > 5 ở dạng As(OH)2O- pH = 4,6 nó tồn tại ở dạng trung gian (cả 2 dạng As(OH)2 + và As(OH)2 O- ) e. Asen (V) oxit (As2O5) - As2O5: tnc = 3150o C; trạng thái: rắn; Màu trắng; D = 4320kg/m3. Trên 4000C, bị phân hủy thành oxi và oxit thấp hơn: 2As2O5  As4O6 +2O2 (1.11) - Dễ tan trong nước tạo axit asenic: As2O5 + 3H2O  2H3AsO4 (1.12) f. Axit Asenic (H3AsO4 ) - Trong môi trường nước H3AsO4 phân ly theo phương trình H3AsO4  H2AsO4- + H+ pKa1 = 2,2 H2AsO4-  HAsO42- + H+ pKa2 = 6,98 HAsO42- AsO43- + H+ pKa3 = 11,5 - Axit asenic chỉ thể hiện khả năng oxi hoá trong môi trường axit. Axit asenic bị khử xuống asen (III) khi tác dụng với chất khử mạnh: AsO43- + 2I - + 2H+  AsO3 3- + I2 + H2O (1.13) 1.3.3. Phản ứng phát hiện asen a. Phản ứng tạo thành AsH3 Khi lượng asen rất nhỏ (< 0.1 mg), tốt nhất là phát hiện nó dưới dạng hidroasenua AsH3, hợp chất này nhận được bằng cách khử hợp chất asen bằng kẽm trong môi trường axit sunfuric [19] (cần sự có mặt của Fe2+) : 2Fe2+ + HAsO42- + 3H+  2Fe3+ + AsO2- + 2H2O (1.14) Fe2+ - 1e  Fe3+ HAsO42- + 2e + 3H+  AsO2- + 2H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn