Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong cây “ Khấu rẻ” chữa bệnh nhiệt miệng ở khu vực Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:62

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm xác định hàm lượng cadimi, asen trong các mẫu cây “ Khấu rẻ “ bằng phương pháp đường chuẩn. Kiểm tra độ chính xác của kết quả phân tích bằng phương pháp thêm chuẩn. So sánh kết quả phân tích hàm lượng cadimi và asen trong mẫu cây “ Khấu rẻ “ với tiêu chuẩn trong cây sử dụng lá, thân và rễ của Việt Nam. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong cây “ Khấu rẻ” chữa bệnh nhiệt miệng ở khu vực Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ ĐÌNH HƯỞNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG CÂY “KHẤU RẺ” CHỮA BỆNH NHIỆT MIỆNG Ở KHU VỰC THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên - Năm 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ ĐÌNH HƯỞNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG CÂY “KHẤU RẺ” CHỮA BỆNH NHIỆT MIỆNG Ở KHU VỰC THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Lâm Thái Nguyên - Năm 2017
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ LUẬN VĂN LÊ ĐÌNH HƯỞNG
ii LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Hoàng Lâm đã trực tiếp giao cho em đề tài và tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hoá Phân Tích, Ban Chủ nhiệm khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Thái Nguyên, các anh, chị khoa xét nghiệm đã tạo điều kiện giúp đỡ em về cơ sở vật chất, hướng dẫn em trong suốt quá trình làm phần thực nghiệm của đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn tới bạn bè, đồng nghiệp, gia đình đã quan tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Thái Nguyên, ngày ….. tháng …. năm 2017 Học viên Lê Đình Hưởng
iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 3 1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÂY “ KHẤU RẺ “, CÔNG DỤNG CỦA CÂY “KHẤU RẺ “ ........................................................................................... 3 1.1.1 Giới thiệu chung về cây “ Khấu rẻ” ......................................................... 3 1.1.2 Công dụng của cây “Khấu rẻ”.................................................................. 4 1.2. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CADIMI VÀ ASEN.............................. 4 1.2.1. Cadimi ..................................................................................................... 4 1.2.2. Giới thiệu về nguyên tố Asen (As) ......................................................... 6 1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI VÀ ASEN ................. 9 1.3.1. Các phương pháp phân tích hóa học ....................................................... 9 1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ ..................................................... 11 1.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS). ........................................................................... 17 1.4.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ....................... 18 1.4.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS ............................................ 21 1.4.3. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS ............................................ 23 1.5. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH CADIMI VÀ ASEN ....................................................................................................... 24 1.5.1. Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) .......................... 24 1.5.2. Phương pháp xử lý khô ......................................................................... 25 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 26 2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ ...................................................... 26 2.1.1. Thiết bị .................................................................................................. 26 2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................. 26 2.1.3. Hoá chất................................................................................................. 26
iv 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................................ 26 2.2.1. Trang bị của phép đo ............................................................................. 27 2.2.2 Phương pháp đường chuẩn..................................................................... 28 2.2.3 Phương pháp thêm chuẩn ....................................................................... 29 2.2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu ..................................................................... 31 2.2.5. Xử lý mẫu .............................................................................................. 32 2.2.6. Xác định hàm lượng kim loại Cadimi và Asen trong cây “Khấu rẻ” ... 32 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN .......................... 34 3.1. KHẢO SÁT KHOẢNG TUYẾN TÍNH NỒNG ĐỘ CÁC KIM LOẠI. . 34 3.2. XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN CỦA As, Cd........................................ 37 3.2.1. Đường chuẩn của asen .......................................................................... 37 3.2.2. Đường chuẩn của Cadimi. ..................................................................... 38 3.3. ĐÁNH GIÁ SAI SỐ VÀ ĐỘ LẶP VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD), GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG (LOQ) CỦA PHƯƠNG PHÁP. ......................... 39 3.3.1. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp ..................................... 39 3.3.2 .Giới hạn phát hiện và giới hạn đinh lượng của phép đo GF-AAS .. 43 3.4. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN ........................................................................................... 43 3.4.1. Xác định hàm lượng kim loại trong mẫu bằng phương pháp đường chuẩn.. 44 3.4.2.Xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp thêm chuẩn .............. 49 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 52
v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của cadimi [2, 3]. ........................................... 5 Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí của asen [2, 3]. ............................................... 7 Bảng 1.3: Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS .............................. 22 Bảng 2.1. Các mẫu cây “khấu rẻ” tươi lấy tại các địa điểm khác nhau của khu vực tỉnh Thái Nguyên ...................................................................................... 31 Bảng 3.1: Các điều kiện đo phổ của As, Cd ................................................... 34 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As ..................... 35 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd ..................... 36 Bảng 3.4: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo As............ 41 Bảng 3.5: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Cd ............ 42 Bảng 3.6 : Kết quả xác định nồng độ As trong mẫu theo đường chuẩn ......... 45 Bảng 3.7 : Kết quả xác định nồng độ Cd trong mẫu theo đường chuẩn ......... 46 Bảng 3.8: Kết quả nồng độ As, Cd trong các mẫu cây khấu rẻ ...................... 47 Bảng 3.9: Giới hạn tối đa hàm lượng kim loại nặng trong các loại rau .......... 47 Bảng 3.10:So sánh hàm lượng As và Cd trong mẫu cây “ Khấu rẻ” thu được tại Thái Nguyên với quy chuẩn QCVN 8-2:2011/BYT ....................................... 48 Bảng 3.11: Kết quả phân tích As bằng phương pháp thêm chuẩn .................. 49 Bảng 3.12: Kết quả phân tích Cd bằng phương pháp thêm chuẩn ................. 49
vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cây khấu rẻ ....................................................................................... 3 Hình 1.2 Hoa cây khấu rẻ .................................................................................. 4 Hình 1.3: Sự phụ thuộc tuyến tính của lgR theo lgC ...................................... 16 Hình 1.4: Đường cong đặc trưng kính ảnh...................................................... 17 Hình 1.5: Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ..................................... 18 Hình 1.6: Sơ đồ khối thiết bị AAS .................................................................. 20 Hình 2.1. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AAS-6300.............. 27 Hình 2.2: Nguyên tắc cấu tạo của máy đo AAS ............................................. 28 Hình 2.3. Đồ thị của phương pháp đường chuẩn ............................................ 29 Hình 2.4. Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn .............................................. 30 Hình 2.5 Quá trình axit hóa sử lý mẫu cây “Khấu rẻ” .................................... 32 Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As ........................ 36 Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd ........................ 37 Hình 3.3: Đường chuẩn của Asen ................................................................... 37 Hình 3.4: Đường chuẩn của Cd....................................................................... 38
vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT STT Từ viết tắt Tên đầy đủ 1 AAS Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử) 2 Abs Absorbance (Độ hấp thụ) 3 AES Atomic Emission Spectrometry (Phổ phát xạ nguyên tử) 4 F-AAS Flame- Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa) 5 GF-AAS Graphite Furnace- Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa) 6 HCL Hollow Cathode Lamp (Đèn catot rỗng) 7 HPLC High Performance Liquid Chromatography (Sắc kí lỏng hiệu năng cao) 8 ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical EmissionSpectroscopy (Quang phổ phát xạ quy nạp plasma) 9 UV – Vis Ultra Violet – Visible 10 LOD Limit of detection (Giới hạn xác định) 11 LOQ Limit of quantitation (Giới hạn định lượng) 12 ppb Part per billion Phần tỷ 13 ppm Part per million Phần triệu
1 MỞ ĐẦU Theo dân gian, cây chữa bệnh nhiệt miệng được gọi là cây “ Khấu rẻ” (tiếng Tày) là loại cây thân thảo thuộc họ Rau dăm, lá có lông nhỏ ở hai bên bề mặt lá, hoa chùm màu trắng hoặc tím đỏ. Cây phát triển tốt từ mùa xuân và hè, ra hoa vào mùa thu. Đồng bào dân tộc Tày, Nùng thường sử dụng trực tiếp lá tươi để chữa trị bệnh nhiệt miệng cho trẻ nhỏ, người lớn và làm thuốc giải độc theo nhiều bài thuốc dân gian khác. Nhưng cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì vấn đề ô nhiễm môi trường ảnh hưởng có hại đến chất lượng của cây “Khấu rẻ” dùng làm thuốc đặc biệt là những cây mọc tự nhiên và đó là một vấn đề cần phải kiểm tra, xem xét. Do việc sử dụng các loại hoá chất như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu… cùng với các chất thải của nền công nghiệp, đã dẫn đến các nguồn đất, nước và không khí bị ô nhiễm, đặc biệt do các nghành công nghiệp đang ngày càng phát triển thì sự ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng như As, Pb, Cd, Zn, Cu, Hg …. ngày càng nghiêm trọng. Cây “Khấu rẻ” có thể bị nhiễm một số kim loại nặng từ đất, nước và không khí. Vì vậy chúng ta không chỉ quan tâm nghiên cứu các hoạt chất có tác dụng sinh học tốt với sức khoẻ con người mà cần phải quan tâm nghiên cứu và kiểm tra khống chế các chất có hại đặc biệt là các kim loại nặng ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người sử dụng. Nhất là đối với những cây, cỏ được sử dụng trực tiếp làm truốc chữa bệnh như cây “Khấu rẻ”. Hiện nay, trên thế giới vẫn chưa có đề tài nào nghiên cứu xác định hàm lượng các kim loại nặng có trong cây “Khấu rẻ”, do vậy cần phải phân tích để đánh giá hàm lượng kim loại nặng có trong cây “ Khấu rẻ” ở khu vực Thái Nguyên xem có vượt quá tiêu chuẩn cho phép hay không và có đảm bảo an toàn cho người sử dụng hay không. Với những lý do như trên tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong cây “ Khấu rẻ” chữa bệnh nhiệt miệng ở khu vực Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử”.
2 Để thực hiện đề tài này, tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng kim loại cadimi, asen trong cây “ Khấu rẻ ” bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS). 2. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép đo của kim loại cadimi và asen. 3. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của cadimi, asen. 4. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo, xác định LOD, LOQ. 5. Xác định hàm lượng cadimi, asen trong các mẫu cây “ Khấu rẻ “ bằng phương pháp đường chuẩn. 6. Kiểm tra độ chính xác của kết quả phân tích bằng phương pháp thêm chuẩn. 7. So sánh kết quả phân tích hàm lượng cadimi và asen trong mẫu cây “ Khấu rẻ “ với tiêu chuẩn trong cây sử dụng lá, thân và rễ của Việt Nam.
3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÂY “ KHẤU RẺ “, CÔNG DỤNG CỦA CÂY “KHẤU RẺ “ 1.1.1 Giới thiệu chung về cây “ Khấu rẻ” Cây “ Khấu rẻ “ có tên khoa học là Polygonum caespitosum Blume hay tên gọi khác là Polygonum posumbu Buch – Ham.ex D.Don hoặc Persicaria posumbu (Buch.-Ham.ex D. Don) H. Gross. Tên tiếng việt là cây nghể phù hoặc cây nghể nhỏ, đồng bào dân tộc tày, nùng thường gọi là cây “Khấu rẻ”. Cây “Khấu rẻ” là dạng cây thảo sống một năm, họ rau răm, cao 30 – 50cm mọc thành bụi, lá có phiến thon, dài 5-8cm, rộng 1,5-3cm đầu có ngọn dài, gốc nhọn, có lông nằm nằm trên cả hai mặt, cuống lá 1cm; bẹ chìa có lông to, mỏng và tơ dài 1cm. Cụm hoa ở nách lá và ngọn nhánh; bông hẹp; hoa thưa đơn độc, màu trắng hay màu hồng. Quả bế 3 cạnh, mặt lõm, cao 2mm, màu đen bóng. Ra hoa vào tháng 8-9.[1] Cây “Khấu rẻ” mọc hoang ở khắp nơi trên đất nước ta đặc biệt là những nơi ẩm thấp, cây còn phân bố ở nhiều nước khác như Ấn Độ, Trung Quốc, Indonexia..... Hình 1.1: Cây khấu rẻ
4 Hình 1.2 Hoa cây khấu rẻ 1.1.2 Công dụng của cây “Khấu rẻ” Trong dân gian, cây “Khấu rẻ” dùng làm thuốc có tác dụng thanh nhiệt, giải độc, bổ, lọc máu và chữa ho, nhiệt miệng. Tuy nhiên việc nghiên cứu và sử dụng cây khấu rẻ làm thuốc hiện nay còn hạn chế. Một số bài thuốc có sử dụng cây “Khấu rẻ” trong dân gian: - Thuốc chữa nhiệt miệng: Lấy khoảng 15 – 20 ngọn lá “Khấu rẻ” tươi, giã nát sau đó gạn lấy nước để uống còn bã đắp trực tiếp vào vết nhiệt miệng. - Bài thuốc chữa rắn cắn: cây “Khấu rẻ” 25 ngọn, lá phèn đen 25 lá, thuốc lào một điếu (viên tròn bằng hạt ngô), hồng hoàng một cục bằng hạt đậu xanh. Cả 4 vị giã nhỏ. Thêm một bát nước đun sôi để nguội lọc lấy nước, cho vài hạt muối và rồi uống. Chia làm 3 lần trong ngày. Bã đắp vào nơi rắn cắn. thời gian điều trị chừng 3 ngày (kinh nghiệm dân gian).[1] 1.2. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CADIMI VÀ ASEN 1.2.1. Giới thiệu về nguyên tố Cadimi (Cd) 1.2.1.1. Trạng thái tự nhiên của cadimi Cadimi được phát hiện vào năm 1817 bởi nhà khoa học người Đức F.Stromeyer ( 1778 – 1835). Trong thiên nhiên, cadimi tồn tại ở dạng bền vững
5 là Cd(II). Trữ lượng của cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6% tổng số nguyên tử tương ứng. Khoáng vật chính của cadimi là grenokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng mà thường ở lẫn với khoáng vật của kẽm và thủy ngân là xinaba hay thần sa (HgS) [2 ,3]. 1.2.1.2. Tính chất vật lí của cadimi Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy, ở trong không khí ẩm cadimi dần bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim. Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của cadimi [2, 3]. Cấu hình electron [Kr]4d105s2 Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 8,99 Bán kính nguyên tử (A0) 1,56 Thế điện cực chuẩn (V) -0,402 Khối lượng nguyên tử (đvC) 112,411 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 321,07 Nhiệt độ sôi (oC) 767 Cấu trúc tinh thể Lục giác bó chặt 1.2.1.3. Tính chất hóa học của cadimi Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động hóa học. Trong không khí ẩm, cadimi bền ở nhiệt độ thường nhờ màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao cadimi cháy mãnh liệt cho ngọn lửa mầu sẫm. 2Cd + O2 → 2CdO Tác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen…. Cd + S → CdS Ở nhiệt độ thường cadimi bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, nhưng ở nhiệt độ cao cadimi khử hơi nước biến thành oxit. Cd + H2O → CdO + H2↑
6 Cadimi tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí hiđro [2, 3]. Ví dụ với axit HCl Cd + 2HCl → CdCl2 + H2↑ Trong dung dịch thì: Cd + H3O+ + H2O → [Cd(H2O)2]]2+ + 1/2H2↑ 1.2.1.4. Độc tính của cadimi. Cadimi là nguyên tố rất độc. Cadimi thâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau và được tích tụ lại chủ yếu trong thận và có thời gian bán huỷ sinh học rất dài từ 20 - 30 năm. Nhiễm độc cadimi gây nên chứng bệnh giòn xương. Ở nồng độ cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương. Phần lớn cadimi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Cadimi thường gắn liền với kẽm nên có khả năng thay thế kẽm. Trong cơ thể, kẽm là thành phần thiết yếu của một số hệ thống enzim nên khi bị cadimi thay thế sẽ gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [4]. 1.2.2. Giới thiệu về nguyên tố Asen (As) 1.2.2.1.Trạng thái tự nhiên của Asen Asen chiếm khoảng 10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất là các nguyên tố giàu thứ 20 sau các nguyên tố khác, nhưng ít tồn tại ở dạng nguyên chất trong tự nhiên. Người ta tìm thấy Asen tồn tại ở dạng hợp chất với một hay một số nguyên tố khác. Thường thì các các dạng hợp chất hữu cơ của Asen ít độc hơn hợp chất Asen vô cơ.
7 Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng 2mg/kg. Nó có mặt trong đá đất nước không khí, và một số sinh vật. Asen có thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3, 0, +3, +5. Asen là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt với đồng, niken, sắt, bạc,... Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của Asen, trong đó 60% là Asenat và 35% là Sunfua. Các khoáng vật quan trọng nhất của Asen là: Asenopirit (FeAsS), Ocpirmen(As2S3), Rialga (AsS)... Asen còn kết hợp các nguyên tố khác, thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như: Lơlingit ( FeAs2), Smartina (As2Co), các loại hợp chất này thường tạo thành ở nhiệt độ thấp.[5] 1.2.2.2. Tính chất vật lí Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn, kết tinh dạng tinh thể. Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức) viết về nó vào năm 1250. Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh. Asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Ở dạng không kim loại Asen được tạo nên khi ngưng tụ hơi của nó. Đó là chất rắn mầu vàng, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh thành bột. Ở dạng kim loại: Asen có màu xám và là dạng bền nhất, dễ nghiền nhỏ thành bột, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, hơi Asen có mùi tỏi rất độc[5]. Dưới đây là một số hằng số vật lí của Asen: Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí của asen [2, 3]. Cấu hình electron [Ar]3d104s24p3 Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 10,5 Bán kính nguyên tử (A0) 1,25 Khối lượng nguyên tử (đvC) 74,92 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 817 Nhiệt độ sôi (oC) 610
8 1.2.2.3. Tính chất hóa học Asen là nguyên tố vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim. Về lí tính nó có tính chất giống kim loại nhưng hóa tính lại giống các phi kim. Khi đun nóng trong không khí nó cháy tạo thành As2O3 màu trắng [5]. As + 3O2 → As2O3 Ở dạng bột nhỏ As có thể bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua. 2As + 3Cl2 → 2AsCl3 Khi đun nóng As tương tác với Br, S, kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác tạo nên Asenua. 2As + 3M → M3As2 (đun nóng, M = Mg, Ca, Cu) 2As + M → MAs2 (đun nóng, M = Zn, Ca, Fe) As + M → MAs ( đun nóng, M = Al, Ga, In, La) Asen không phản ứng với nước, axit loãng nhưng tan trong HNO3 đặc, cường thủy, kiềm, chất ôxi hóa điển hình. As + 3HClđ + HNO3đ → AsCl3 + NO↑ + H2O As + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3AsO4 + 5 NO↑ As + 6 NaOH → 2NaAsO3 + 2H2 1.2.2.4. Độc tính của Asen Về mặt hoá học As là một á kim, về mặt sinh học As nằm trong danh mục các hoá chất độc hại cần được kiểm soát. As được xếp cùng hàng với các kim loại nặng, As là chất độc có thể gây nên 19 bệnh khác nhau trong đó có ung thư da và phổi, bàng quang, ruột. Các triệu chứng cổ điển của nhiễm độc As là sậm màu da, tăng sừng hóa và ung thư, tác động đến hệ thần kinh ngoại biên và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe như chứng to chướng gan, bệnh đái tháo đường, cao huyết áp, bệnh tim, viêm cuống phổi, các bệnh về đường hô hấp…. As ở dạng vô cơ có độc tính cao gấp nhiều lần As ở dạng hữu cơ, trong đó các hợp chất có chứa As thì hợp chất chứa As (III) độc tính cao hơn As (V), tuy
9 nhiên trong cơ thể As (V) có thể bị khử về As (III); As(III) tác động vào nhóm - SH của các enzim do vậy ức chế hoạt động của men.[4] 1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI VÀ ASEN Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định asen và cadimi như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV – VIS, phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS),.… Dưới đây là một số phương pháp xác định cadimi và asen. 1.3.1. Các phương pháp phân tích hóa học 1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp. Cadimi thường được kết tủa dưới dạng CdS, CdSO4, CdNH4PO4 sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy (hoặc nung) rồi đem cân từ đó xác định hàm lượng chất phân tích. Asen thường được kết tủa dưới dạng Ag3AsO4, As2S3, Mg(NH4)AsO4 hay Ag2HAsO4, sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy rồi đem cân từ đó xác định hàm lượng chất phân tích. Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn [6]. 1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích Phương pháp phân tích thể tích dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử để biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương.
10 Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị [6]. Với cadimi và asen, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn độ ôxi hoá - khử với các chất chỉ thị khác nhau. Ta có thể xác định cadimi bằng EDTA ở môi trường pH = 9 đến 10 với chỉ thị ET-OO hoặc môi trường pH = 6 với chỉ thị xylendacam. Khi đó chất chỉ thị chuyển từ màu đỏ sang màu vàng : H6F + Cd2+ → H4FCd + 2H+ H4FCd + H2Y2- → CdY2- + H6F (đỏ) (vàng) Asen có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot, chuẩn độ bicromat hay phương pháp chuẩn độ Brom. Xác định Asen bằng chuẩn độ iot người ta chuyển Asen về dạng AsO33- bằng K2CO3, NaHCO3 và H2SO4 loãng, sau đó chuẩn độ bằng iot với chỉ thị hồ tinh bột cho tới khi dung dịch xuất hiện màu xanh. Phương pháp này xác định được hàm lượng As trong khoảng từ 0,1% đến vài chục %. Phương pháp phân tích công cụ Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV - VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất. Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô
11 cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng phép đo: A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 đến 10-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định cađimi, asen thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp [7, 8]. 1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ 1.3.2.1. Phương pháp điện hoá. a. Phương pháp cực phổ Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I = k.C Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích. Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 ÷ 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại