Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích asen và bước đầu nghiên cứu phương pháp xử lý bằng vật liệu đá ong biến tính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:87

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm phân tích asen trong nước ngầm và xác định độ ô nhiễm asen trong nước ngầm ở một số hộ gia đình trong huyện Lục Ngạn – Bắc Giang. Bước đầu nghiên cứu phương pháp dùng vật liệu đá ong biến tính để khảo sát và xử lý asen trong nước ngầm. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích asen và bước đầu nghiên cứu phương pháp xử lý bằng vật liệu đá ong biến tính

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  VI XUÂN KHÁNH PHÂN TÍCH ASEN VÀ BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ BẰNG VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.0118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Văn Ri Thái Nguyên, năm 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung của luận văn là công trình nghiên cứu của tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS Nguyễn Văn Ri. Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chƣa từng đƣợc công bố. Tác giả luận văn Vi Xuân Khánh Xác nhận của trƣởng khoa Xác nhận của Chủ tịch HĐ chấm luận văn TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS. TS. Lê Hữu Thiềng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn em trong suốt quá trình làm đề tài luận văn này. Em cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học , các thầy cô giáo, anh chị , bạn bè trong tổ bộ môn hóa phân tích – Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, ngƣời thân và đồng nghiệp đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, ngày 26 tháng 05 năm 2013 Vi Xuân Khánh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan Lời cảm ơn MỤC LỤC ..................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN ................................................... ii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN .................................................. iii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................................ 2 1.2. Tính chất vật lý của asen ........................................................................... 3 1.3.Tính chất hóa học của asen và các hợp chất của asen ................................ 5 1.3.1 Tính chất hóa học của nguyên tố asen [12] ............................................. 5 1.3.2.Tính chất hóa học của các hợp chất asen ................................................ 6 1.4 Các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên.................................................... 9 1.4.1 Asen trong vỏ trái đất [10] ...................................................................... 9 1.4.2. Asen trong đất và trầm tích [28]............................................................. 9 1.4.3. Asen trong nƣớc [29] .............................................................................. 9 1.4.4. Asen trong cơ thể ngƣời và động vật ................................................... 10 1.5. Độc tính của asen..................................................................................... 11 1.5.1. Sự chuyển hóa asen trong cơ thể .......................................................... 11 1.5.2. Độc tính của asen.................................................................................. 12 1.6. Tình trạng ô nhiễm asen .......................................................................... 15 1.6.1. Tình trạng ô nhiễm asen trên thế giới................................................... 15 1.6.2. Tình trạng ô nhiễm asen ở Việt Nam ................................................... 17 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 2. Một số phƣơng pháp phân tích và xử lý asen ............................................. 18 2.1. Một số phƣơng pháp xác định Asen [5],[6],[12],[18],[19],[21].............. 18 2.1.1.Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS ................................. 18 2.1.3. Phƣơng pháp xác định Asen với chất nhuộm thủy ngân Bromua ........ 20 2.1.4. Phƣơng pháp phát xạ nguyên tử cảm ứng cộng hƣởng plasma (ICP – ASE) ............................................................................................................... 20 2.1.5. Phƣơng pháp kích hoạt nơtron ............................................................ 20 2.1.6. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan ........................................................... 21 2.1.8. Phƣơng pháp trắc quang [14] ............................................................... 21 2.2. Một số phƣơng pháp xử lý Asen trong nƣớc ngầm................................. 24 2.2.1. Một số phƣơng pháp xử lý Asen trong nƣớc ngầm ở Việt Nam .......... 24 2.2.1.1. Xử lý bằng hệ thống lọc cát............................................................... 24 2.2.1.2. Hệ thống lọc với vật liệu MF-97 ....................................................... 24 2.2.1.3. Xử lý bằng hệ thống lọc hấp thụ sử dụng quặng MnO2 .................... 24 2.2.2. Các phƣơng pháp xử lý Asen trong nƣớc ngầm trên thế giới .............. 25 2.2.2.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa với các hợp chất chứa sắt (Fe) ............... 25 2.2.2.2. Xử lý asen trong nƣớc bằng oxit sắt phủ trên các vật liệu cấu trúc hạt ........................................................................................................................ 26 2.2.2.3. Xử lý asen bằng cacbon hoạt động .................................................... 26 2.2.2.4. Xử lý asen bằng màng lọc ................................................................. 26 3. Các phƣơng pháp đánh giá thành phần và cấu trúc của vật liệu ................ 27 3.1.Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [8],[9] ................................ 27 3.2. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) .................................. 28 4.Xử lý ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm bằng phƣơng pháp hấp phụ ............ 29 4.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ [13] .............................................. 29 4.2. Phân loại quá trình hấp phụ ..................................................................... 30 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii 4.3.Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất rắn. .................................................................................................................. 30 4.4.Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir[22] ...................................... 31 4.5.Giới thiệu về vật liệu hấp phụ đá ong và khả năng hấp phụ đá ong với Asen. ............................................................................................................... 32 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP ............................................... 34 1.Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ...................................................................... 34 1.1.Thiết bị và dụng cụ ................................................................................... 34 1.3. Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn .................................................... 35 2. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................ 37 2.1.Mục đích nghiên cứu ................................................................................ 37 2.2.Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 37 2.3.2. Phƣơng pháp xử lý mẫu........................................................................ 38 2.3.2.1. Dụng cụ lấy mẫu................................................................................ 38 2.3.2.2. Lấy mẫu ............................................................................................. 39 2.3.2.3.Xử lí, bảo quản mẫu ........................................................................... 39 3.3. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu để xác định asen bằng phƣơng pháp trắc quang. ............................................................................................................. 40 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 41 1.Khảo sát các điều kiện tối ƣu để xác định asen ........................................... 41 1.1.Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử ......................................................... 41 1.2. Khảo sát phổ hấp thụ của hợp chất màu .................................................. 41 1.3. Khảo sát thời gian tối ƣu cho việc tạo hợp chất màu .............................. 42 1.4.Ảnh hƣởng của pH đến quá trình khử Asen (III) thành Asin .................. 44 1.5. Ảnh hƣởng của các yếu tố cản đến sự tạo hợp chất màu ........................ 44 1.7. Ảnh hƣởng của chất khử Zn tới độ hấp thụ quang A của hợp chất màu 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv 1.8. Ảnh hƣởng của thể tích thuốc thử ........................................................... 47 1.10. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Asen ................................................. 50 1.11.Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp ..................................................... 51 2. Kết quả phân tích mẫu nƣớc ngầm thực tế ................................................. 52 3. Khảo sát khả năng hấp phụ của đá ong tự nhiên ........................................ 53 3.1. Chuẩn bị vật liệu...................................................................................... 53 3.2. Phân tích thành phần hóa học của đá ong tự nhiên ................................. 53 4. Khảo sát khả năng hấp phụ của đá ong biến tính bằng FeCl 2 .................... 55 4.1. Tiến hành biến tính đá ong tự nhiên bằng FeCl2 thành vật liệu hấp phụ 55 4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ FeCl2 đến khả năng hấp phụ của đá ong biến tính .......................................................................................................... 57 4.4. Một số dặc trƣng của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính bằng FeCl2 .. 59 4.4.1. So sánh cấu trúc bề mặt của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính bằng FeCl2 ............................................................................................................... 59 4.4.2. So sánh thành phần các nguyên tố hóa học của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính bằng FeCl2 ................................................................................ 61 4.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của đá ong biến tính ở điều kiện tĩnh và xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ........................................ 62 4.5.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ ................................................... 62 4.5.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .................................................. 63 5. Khảo sát khả năng hấp phụ của đá ong biến tính bằng MnO2 ................... 65 5.1. Tiến hành chế tạo vật liệu ôxit hỗn hợp Fe-Mn mang trên đá ong tự nhiên ............................................................................................................... 65 5.3. Khảo sát sự hấp phụ tĩnh của vật liệu đá ong có phủ MnO 2 đối với As(III) ............................................................................................................. 67 5.3.1.Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu ............ 67 5.3.2. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) của vật liệu ............. 68 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v 5.3.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ As(III) của vật liệu theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir...................................................................................... 69 KẾT LUẬN................................................................................................................. 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 72 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của asen. ................................................................ 4 Bảng 1.2 .Một số dạng asen vô cơ và asen hữu cơ..................................................... 6 Bảng 1.3. Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm và số ngƣời dân bị phơi nhiễm............ 15 ở các nƣớc trên thế giới .............................................................................................. 15 Bảng 3.1 : Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian. ...................................... 43 Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử Zn tới độ hấp thụ quang của hợp chất................................................................................................................. 46 màu. ........................................................................................................................ 46 Bảng 3.3 : Ảnh hƣởng của thể tích thuốc thử tối độ hấp thụ quang của hợp chất màu. ....................................................................................................... 47 Bảng 3.4 .Ảnh hƣởng của thể tích mẫu tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu. ............................................................................................................... 49 Bảng 3.5 : Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang của hợp chất màu với nồng độ Asen. .............................................................................................................. 50 Bảng 3.6. Khảo sát độ thu hồi Asen .......................................................................... 52 Bảng 3.7. Nồng độ Asen trong một số mẫu nƣớc thuộc huyện Lục Ngạn – Bắc Giang ...................................................................................................... 53 Bảng 3.9. Khả năng hấp phụ asen của đá ong tự nhiên ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................................................. 54 Bảng 3.10 .Khả năng hấp phụ asen của đá ong biến tính ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................................................. 56 Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của nồng độ FeCl2 đến khả năng hấp phụ của đá ong biến tính. ........................................................................................................ 58 Bảng 3.12. So sánh thành phần các nguyên tố của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính. ........................................................................................................ 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của đá ong biến tính. ........................................................................................................ 62 Bảng 3.14. Số liệu xây dựng đƣờng đẳng nhiệt langmuir. ...................................... 64 Bảng 3.15 .Khả năng hấp phụ asen của đá ong biến tính ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................................................. 66 Bảng 3.16: Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu............ 67 Bảng 3.17: Khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu phụ thuộc vào thời gian .......... 68 Bảng 3.18. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ As(III) của vật liệu. ....................... 69 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1. Con đƣờng xâm nhập Asen vào cơ thể ngƣời .......................................... 11 Hình 1.2 : Tác hại của Asen đối với cơ thể ngƣời .................................................... 14 Hình 1.3. Bản đồ nhiễm asen trên toàn quốc ............................................................ 18 Hình 1.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ chấp hấp thụ. ................... 22 Hình 1.5 :Hình ảnh mô phỏng sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp.......................... 28 kính hiển vi điện tử quyét........................................................................................... 28 Hình 1.6 : Hình ảnh mô phỏng sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp......................... 29 Hình 3.1.Phổ hấp thụ của thuốc thử và phổ hấp thụ của hợp chất màu của asen. ............................................................................................................... 42 Hình 3.2 : Ảnh hƣởng của thời gian đến độ hấp thụ quang của hợp chất màu. ..... 44 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử Zn tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu. ....................................................................................................... 46 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của thể tích thuốc thử tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu. ............................................................................................................... 48 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của thể tích mẫu tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu. ............................................................................................................... 49 Hình 3.6 : Sự phụ thuộc giữa mật độ quang của hợp chất màu vào nồng độ Asen. .............................................................................................................. 51 Hình 3.7 .Khả năng hấp phụ asen của đá ong tự nhiên ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................................................. 55 Hình 3.8. Khả năng hấp phụ asen của đá ong biến tính ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................................................. 56 Hình 3.9.Ảnh hƣởng của nồng độ FeCl2 đến khả năng hấp phụ của đá ong biến tính. ........................................................................................................ 58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv Hình 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của đá ong biến tính. ........................................................................................................ 63 Hình 3.11. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt langmuir. ..................................................... 64 Hình 3.12. Phƣơng trình tuyến tính theo langmuir................................................... 65 Hình 3.13. Khả năng hấp phụ Asen ở các nhiệt độ khác nhau của đá ong ............. 66 có phủ bề mặt MnO2................................................................................................... 66 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III)...... 67 của vật liệu. ................................................................................................................. 67 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu phụ thuộc vào thời gian.................................................................................................. 68 Hình 3.16. Đồ thị sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ q vào nồng độ cân bằng của As(III) khi hấp phụ bởi vật liệu. .................................................................. 70 Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc Ce / q vào nồng độ cân bằng Ce của As(III) khi hấp phụ bởi vật liệu. ............................................................................... 70 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Ô nhiễm asen trong nguồn nƣớc ngầm là hiện tƣợng tự nhiên và mang tính toàn cầu. Vì vậy, từ năm 1910 khi con ngƣời sử dụng nguồn nƣớc ngầm làm nguồn nƣớc cung cấp cho ăn uống sinh hoạt, thay thế dần việc sử dụng nƣớc mặt nhờ ƣu điểm không bị nhiễm các vi sinh vật gây bệnh và các chất thải hữu cơ, thì bệnh nhiễm độc asen đã xuất hiện nhiều nơi trên toàn thế giới. Asen là chất rất độc hại, nó không chỉ có trong nƣớc mà còn trong không khí, đất, thực phẩm và có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời theo chuỗi thức ăn. Asen thƣờng gây ra bệnh liên quan đến da, phổi, bàng quang, thần kinh, thai sản…xuất hiện ở nhiều nƣớc Argentina, Chila, Mexico…Những năm gần đây bệnh nhiễm độc asen còn xuất hiện ở nhiều nƣớc châu á nhƣ: ẤnĐộ, Nepal, Myanma, Lào, Campuchia, Trung Quốc…….. Ở Việt Nam, nhiều kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng, ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm đã đƣợc tìm thấy ở nhiều nơi. Điển hình nhƣ các mẫu nƣớc ở Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hà Nam, Nam Định, Thanh Hóa…..có nồng độ asen trong nƣớc vƣợt nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc sinh hoạt của Việt Nam và Quốc tế ( 10 µg/l ). Theo ƣớc tính của UNICEF, năm 2006 ở Việt Nam có khoảng 17% hộ gia đình sử dụng nƣớc ngầm cho ăn uống với 10 triệu ngƣời có nguy cơ nhiễm độc asen, đặc biệt trong đó có 3 triệu ngƣời có nguy cơ nhiễm asen với nồng độ cao. Để tránh các thảm họa xảy ra nhƣ ở Ấn Độ, bangladesh, Trung Quốc… chúng ta không thể xem nhẹ vấn đề ô nhiễm asen. Asen cần đƣợc quan tâm để đánh giá mức độ ô nhiễm và xử lý xuống khoảng nồng độ cho phép của WHO ( 10 µg/l ). Chính vì lý do này, mà tôi chọn nghiên cứu đề tài “Phân tích asen và bƣớc đầu nghiên cứu phƣơng pháp xử lý bằng vật liệu đá ong biến tính” với hy vọng sẽ bảo vệ sức khỏe của ngƣời dân khỏi tác động nguy hiểm của asen. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1. Khái quát về nguyên tố asen 1.1.Giới thiệu chung về asen [13] Asen (As) hay còn gọi là thạch tín, là một nguyên tố bán kim loại có mặt ở khắp nơi và xếp thứ 20 về độ phổ biến trong vỏ trái đất,nó chiếm 1.10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nƣớc biển và thứ 12 trong cơ thể con ngƣời. Asen đƣợc Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250.Asen có số thứ tự 33, thuộc chu kỳ 4 phân nhóm phụ nhóm V trong bảng hệ thống tuần hoàn. Asen có thể kết hợp với cả kin loại và phi kim để tạo thành các hợp chất vô cơ hay hữu cơ. Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat. Tùy thuộc vào môi trƣờng địa chất, asen có thể tồn tại ở bốn trạng thái oxi hóa -3, 0, +3, +5, có hai đồng vị bền là 75As (đồng vị bền) và 78As (đồng vị phóng xạ với chu kỳ bán rã là 26.8h). Asen dạng nguyên tố (hóa trị 0) rất hiếm gặp tồn tại tự do trong nƣớc tự nhiên vì thế các trạng thái oxi hóa hoạt động quan trọng chủ yếu là III và V [26]. Trong tự nhiên Asen đƣợc tìm thấy trong hơn 245 khoáng vật, nó thƣờng tồn tại ở dạng bột, tinh thể, vô định hình hoặc thủy tinh. Chủ yếu là asenua của đồng, niken và sắt, hay là sulfua asen, asen oxit. Trong nƣớc, asen thƣờng tồn tại ở dạng asenat (As V) hoặc asenit (As III) [35]. Các hợp chất asen dạng metyl hóa nhƣ MMA- axit monometyl asonic, DMA- axit dimetyl asonic, TMA- axit trimetyl asonic có mặt một cách tự nhiên trong môi trƣờng nhƣ là kết quả của hoạt động sinh học. Hợp chất thƣơng phẩm quan trọng nhất của asen là As2O3, là sản phẩm phụ đƣợc sinh ra trong quá trình nấu chảy các quặng đồng hay chì [35]. Asen do con ngƣời tạo ra chủ yếu từ các loại thuốc trừ sâu, do các quá trình công nghiệp, khai thác, luyện quặng hay các quá trình đốt cháy các sản phẩm than và nó đƣợc phân bố chủ yếu trong nƣớc mặt cũng nhƣ lắng đọng trong khí quyển. Trong công nghiệp Asen đƣợc điều chế bằng cách đun nóng các khoáng phù hợp trong điều kiện không có không khí, hoặc khử asen trioxit với than đá [34] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 FeAsS (7000C)  FeS + As (khí)  As (rắn) As4O6 + 3C  4 As + 3 CO2 Asen tạo thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ có những độc tính khác nhau do các dạng asen ở các trạng thái hóa trị khác nhau có các tính chất hoa lý khác nhau. Các hợp chất asenit, asenat vô cơ bền hay có khả năng hòa tan trong nƣớc đều dễ dàng hấp thụ vào thành dạ dày và các tế bào cơ. Asen (V) đƣợc bài tiết (chủ yếu qua nƣớc tiểu) nhanh hơn asen (III) vì nó có ái lực nhóm thiol (-SH) kém hơn . Do đó Asen (V) không độc bằng As (III) và không gây ức chế đối với hệ enzym. Tuy nhiên As (V) ngăn cản sự tổng hợp ATP (adenozin triphotphat ) bằng cách chia rẽ quá trình photphoryl hóa và thay thế nhóm photphoryl bền. Còn Asen (III) cản trở -SH gắn vào các enzym do Asen (III) có ái lực nhóm thiol và lƣu giữ lại các protein tế bào của cơ thể nhƣ keratin disulphua trong tóc, móng và da. Các hợp chất asen trong môi trƣờng có thể làm suy yếu các quá trình chuyển hóa hóa học và sinh học. Mặc dù đƣợc biết có độc tính cao, asen vẫn đƣợc sử dụng do công dụng y dƣợc của các hợp chất hữu cơ. Đến thế kỉ XX, Asen và các hợp chất của asen ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, lâm nghiệp, y học nhƣ thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hóa chất chống mối mọt và bảo quản cho gỗ,sử dụng làm thuốc chữa bệnh giang mai,ghẻ. Lƣợng nhỏ hơn đƣợc sử dụng trong công nghiệp thủy tinh, gốm và chất phụ gia cho thức ăn gia súc...chính vì thế mà asen để lại sự ô nhiễm nghiêm trọng vào những thập niên cuối thế kỉ XX. Vì vậy, việc xác định đƣợc các dạng tồn tại của asen là thách thức lớn đối với các nhà khoa học nghiên cứu về môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. 1.2. Tính chất vật lý của asen Asen là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn, kết tinh ở dạng tinh thể. Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh. Dƣới đây là một số thông số vật lý của Asen [2],[35] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của asen. Số hiệu nguyên tử 33 Khối lƣợng nguyên tử 74,2916g.mol-1 Độ âm điện 2,18 (pauling) Tỉ trọng 5,7g.cm-3 (ở 14 oC) Điểm nóng chảy 814oC (36 atm) Điểm sôi 615oC Bán kính vanderwaals 0,139nm Bán kính 0.222nm(-3); 0,047 nm(+5); 0,058 nm(+3) Đồng vị 8 Lớp vỏ điện tử [Ar] 3d10 4s2 4p3 Năng lƣợng ion hóa thứ nhất 947 kJ.mol-1 Năng lƣợng ion hóa thứ hai 1798kJ.mol-1 Năng lƣợng ion hóa thứ ba 2736 kJ.mol-1 Thế tiêu chuẩn -0,3 V (As3+/A) Asen có hai dạng thù hình là dạng kim loại và dạng không kim loại. Dạng không kim loại của asen khi làm ngƣng tụ dạng hơi, đó là chất rắn màu vàng đƣợc gọi là asen vàng, tan trong CS2 cho dung dịch gồm những phân tử As4. Ở nhiệt độ thƣờng asen vàng dƣới tác dụng của ánh sáng nó chuyển sang dạng kim loại [14],[15]. Dạng kim loại của asen có màu trắng bạc, có cấu trúc giống photpho đen, dẫn điện và dẫn nhiệt nhƣng giòn,dễ nghiền thành bột, không tan trong CS2. Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng 2mg/kg. Nó có mặt trong đá, đất, nƣớc, không khí và một số sinh vật. Asen có thể tồn tại với 4 trạng thái hóa trị là : -3, 0, +3, +5. Asen là nguyên tố trong dãy chuyển tiếp, có tính chất hóa học gần giống với nguyên tố đứng trên nó là photpho, có tính chất gần với kim loại hơn tính á kim. Asen có bốn dạng biến thể gồm hai biến thể kết tinh và hai biến thể ẩn tinh, trong đó bền vững là các dạng biến thể kết tinh còn gọi là asen dạng kim loại có màu xám bạc. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 Asen kim loại khi bị đốt nóng đến 615,5o C thì thăng hoa mà không qua giai đoạn nóng chảy, khi gặp lạnh nó ngƣng tụ thành tinh thể tà phƣơng. Tuy nhiên,dƣới áp suất cao 35,8 atm nó nóng chảy ở nhiệt độ 814 – 868oC. Asen là chất bán dẫn,dễ nghiền thành bột. Trong không khí, asen kim loại dễ bị oxi hóa thành As2O5 dạng bột màu trắng , có mùi tỏi, rất độc đối với cơ thể sống. 1.3.Tính chất hóa học của asen và các hợp chất của asen 1.3.1 Tính chất hóa học của nguyên tố asen [12] Asen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hóa học gần với tính chất của á kim,cấu hình lớp vỏ điện tử hóa trị của asen là 4s2 4p3 , trong cấu hình điện tử có sự tham gia của obitan d, vì vậy cókhả năng mở rộng vỏ hóa trị [13]. Asen bền trong không khí khô, nhƣng bề mặt bị oxi hóa dần trong không khí ẩm thành lớp xỉ màu đồng cuối cùng thành lớp vỏ màu đen bao quanh nguyên tố. Khi đun nóng trong không khí,Asen bắt cháy tạo thành Asen trioxit thực tế là tetraasen hexaoxit As4O6 , đung nóng trong oxi tạo thành Asen pentoxit thực tế là tetraasen đecaoxit As4O10 và As4O6 . Khi đun nóng Asen trong không khí Asen cháy tạo thành oxit,ngọn lửa màu xanh là As2O3 4As + 3 O2  As4O6 4As + 5 O2  As4O10 Asen không phản ứng với nƣớc trong điều kiện thiếu không khí hoặc các điều kiện thƣờng. Ở dạng bột nhỏ, Asen bốc cháy trong khí Clo tạo thành triclorua: 2 As + 3 Cl2  2 AsCl3 Khi đun nóng asen cũng tƣơng tác với brom, iot, lƣu huỳnh.Các halogenua đƣợc tạo ra khi Asen phản ứng với halogen,các hợp chất này dễ bị thủy phân tạo axit tƣơng ứng trong môi trƣờng nƣớc. 2 As + 5 Cl2 + 8 H2O  2 H3AsO4 + 10 HCl Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, asen tƣơng tác tạo nên asenua (đa số những chất này bị axit phân hủy dễ dàng). Asen không tác dụng với axit không có tính oxi hóa nhƣng dễ dàng phản ứng với các axit HNO3 và H2SO4 đặc. As + HNO3 + H2O  H3AsO3 + NO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 3 As + 5 HNO3 (đặc, nóng) + 2 H2O  3 H3AsO4 + 5 NO Asen còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng H2 : 2 As + 6 NaOH  2 Na3AsO3 + 3 H2 1.3.2.Tính chất hóa học của các hợp chất asen Có rất nhiều dạng khác nhau của Asen vô cơ và Asen hữu cơ. Các dạng quan trọng nhất liên quan đến sức khỏe đƣợc đƣa ra trong bảng 1.2: Bảng 1.2 .Một số dạng asen vô cơ và asen hữu cơ. Tên Công thức Asen trioxit As2O3 hoặc As2O6 Axit asenơ H3AsO3 Asen (III) vô cơ Asenit hay muối axit H3AsO3- , H3AsO32- , AsO33- Asen triclorua AsCl3 Asen (III) sunfua As2S3 Asen (V) vô cơ Asen pentoxit As2O5 Asen asenic H3AsO4 Asenit hay muối axit H3AsO4- , H3AsO42- hay AsO43- Asen hữu cơ Axit monometylasonic (MMA) CH3AsO(OH)2 Axit dimetylasinic (DMA) (CH3 )2AsO(OH)2 Trimetylasin oxit (CH3)3AsO Metylasyl CH3AsH2 Đimetylasin (CH3)2AsH Trimetylasin (CH3)3As Axit asanilic H2N-C6H4 - AsO(OH)2 (axit p- aminobanzen asonic) Cacbazon (HO)2OAs–C6H4-NH(CO)NH2 (axit 4 – [aminocacbonylamino]- phenylasonic) Axit 4-nitrophenylasonic O2N-C6H4-AsO(OH)2 Asenobetaine (CH3)3As+CH2COOH Asenocolin (CH3)3As+CH2CH2OH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 + Các hợp chất asen vô cơ [ 2,3] - Asen (III) oxit As2O3 . Dạng oxit của asen III là As2O3 , rất ít tan trong nƣớc (khoảng 2% ở 25oC ) khi tan trong nƣớc cho dung dịch có tính axit yếu là axit asenơ. As4O6 + 6H2O → 4As(OH)3 Asen(III) oxit tan dễ dàng trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và hidroxoasenit. As4O6 + 6NaOH + 3H2O → 3Na[As(OH)4] + Na3AsO3 Asen(III) oxit thể hiện tính oxy hóa khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3, bị oxi hóa đến AsO43- 3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O → 12H3AsO4 + 8NO↑ Asen (III) oxit rất độc, liều lƣợng gây chết ngƣời là 0,1g. Nó đƣợc dùng để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế thủy tinh trong suốt và chế chất màu. - Axit orthoaseno H3AsO3. Axit orthoaseno H3AsO3, hợp chất này không đƣợc điều chế ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nƣớc khi có cân bằng: H3AsO3 ↔ H2O + HAsO2 Cân bằng này có xu hƣớng dịch chuyển mạnh về phía bên phải tức là hình thành axit metaasenơ. Nó có tính khử trong môi trƣờng kiềm, khi bị oxi hóa chuyển lên asen V. - Axit asenic Ở điều kiện thƣờng hợp chất này ở trạng thái rắn, tan tốt trong nƣớc. Về độ axit, axit asenic tƣơng đƣơng với axit photphoric. Muối của axit này là asenat rất giống với muối photphat tƣơng ứng. Khi cho axit Asenic tác dụng với kiềm nó tạo 3 loại muối khác nhau: AsO4-3, HAsO4- 2 , H2AsO4-. Trong môi trƣờng axit, AsO4-3 oxi hóa I- thành I2 AsO43- + 2I- + 2H+ → AsO33- + I2 + H2O Phản ứng này đƣợc dùng để định lƣợng As(V) trong môi trƣờng axit. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 - Asin ( AsH3 ) Asin là chất khí không màu, có mùi tỏi, ít tan trong nƣớc và rất độc với sức khỏe con ngƣời. AsH3 có cấu tạo gần giống với PH3 và NH3, góc liên kết AsH là 920. Asin nóng chảy ở nhiệt độ -1160C, sôi ở -620C, nhiệt độ tạo thành là +43Kcal/ptg, mô men lƣỡng cực D: 0.22. Asin thể hiện tính khử rất mạnh, nó có thể bốc cháy trong không khí , khử đƣợc muối của các kim loại nhƣ Cu, Ag, đến kim loại. AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag↓ + H3AsO3 + 6HNO3 Tác dụng với H2SO4 loãng. 2AsH3 + 6 H2SO4  6SO2 + As2O3 + 9H2O Tác dụng với I2. AsH3 + 4I2 + 4 H2O  H3AsO4 + 8HI Asin đƣợc tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của asen bằng hydro mới sinh: As2O3 + 6Zn + 12HCl → 6ZnCl2 + 2AsH3↑ + 3H2O Asin tƣơng đối kém bền, khi đốt nóng nó dễ dàng bị phân hủy thành hydro và asen tự do. Tính chất này đƣợc sử dụng để phát hiện asen trong các hợp chất khác nhau. Trong các chất cần phân tích, dƣới tác dụng của các chất khử, các hợp chất của asen cũng nhƣ asen tự do bị chuyển thành asin. Sau đó asin tạo thành sẽ tạo phức với một số chất ứng dụng trong phân tích trắc quang nhƣ: AsH3 + 6(C2H5)2NCCSSAg →Ag↓+ 3(C2H5)NCCS + [(C2H5)2NCCS]As + Các Hợp chất asen hữu cơ. Hóa học hữu cơ của Asen khá rộng do liên kết C-As bền dƣới các điều kiện thay đổi của môi trƣờng, của pH và thế oxi hóa khử. Đa số các hợp chất hữu cơ của Asen xuất hiện trong tự nhiên là kết quả hoạt động sinh học của các loại nấm và vi khuẩn. Nhƣ một số hợp chất của Asin: Monometylasin (CH3AsH2), dimetylassin (CH3)2AsH, trimetylasin (CH3)3As, axit monometylasenic CH3AsO(OH)2, axit dimetylasinic (CH3)AsO(OH). Ví dụ nhƣ trimetylasin đƣợc tạo thành do sự phát triển của nấm mốc trên giấy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn