Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích cấu trúc, hàm lượng của dẫn xuất 2-(4,6-diclo-8-metyl quinolin-2-yl)-5,7-di(tertbutyl)-1,3-tropolon bằng một số phương pháp phân tích hóa lý hiện đại

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:80

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm sử dụng các phương pháp phổ hiện đại như 1H-NMR, 13C-NMR và phương pháp phổ khối lượng MS để phân tích cấu trúc của một số dẫn xuất của 2-(4,6-diclo-8-metylquinolin-2-yl)-5,7-di(tertbutyl)-1,3-tropolon tổng hợp được. Sử dụng phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC để xác định hàm lượng của sản phẩm trong các mẫu thu được. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích cấu trúc, hàm lượng của dẫn xuất 2-(4,6-diclo-8-metyl quinolin-2-yl)-5,7-di(tertbutyl)-1,3-tropolon bằng một số phương pháp phân tích hóa lý hiện đại

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ QUYÊN PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, HÀM LƯỢNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT 2-(4,6-DICLO-8-METYLQUINOLIN- 2-YL)-5,7-DI(TERT-BUTYL)-1,3 TROPOLON BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ HIỆN ĐẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ QUYÊN PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, HÀM LƯỢNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT 2-(4,6-DICLO-8-METYLQUINOLIN- 2-YL)-5,7-DI(TERT-BUTYL)-1,3 TROPOLON BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ HIỆN ĐẠI Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. DƯƠNG NGHĨA BANG THÁI NGUYÊN-2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn PGS. TS Dương Nghĩa Bang - Trưởng Khoa Hóa - Trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên, đã hướng dẫn em tận tình, chu đáo trong suốt quá trình làm luận văn, giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn: - TS. Phạm Thế Chính - Phó Khoa Hóa - Trường Đại Học Khoa Học- Đại Học Thái Nguyên, đã giúp em trong quá trình phân tích và xử lý kết quả. - Ban lãnh đạo khoa Hóa học trường Đại học Khoa học - ĐHTN, tập thể các thầy cô, anh chị và các bạn tại khoa Hóa học trường Đại học Khoa học - ĐHTN đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Cũng nhân dịp này em bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đã động viên, tạo điều kiện giúp đỡ em về cả vật chất lẫn tinh thần trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Tác giả luận văn Phạm Thị Quyên a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................a MỤC LỤC ......................................................................................................... b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................e DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. f MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Tổng quan về các phương pháp xác định cấu trúc ..................................... 3 1.1.1. Phương pháp phổ tử ngoại (UV) ............................................................. 3 1.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .......................................................... 6 1.1.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân ............................................. 8 1.1.4. Phương pháp phổ khối lượng (MS) ...................................................... 13 1.2. Tổng quan về quinolin và tropolon .......................................................... 14 1.2.1. Quinolin................................................................................................. 14 1.2.2. Tropolon ................................................................................................ 17 Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 18 2.1. Dụng cụ, hóa chất và phương pháp phân tích .......................................... 18 2.2. Tổng hợp 3,5-đi(tert-butyl)-1,2-benzoquinon .......................................... 19 2.2.1. Tổng hợp 3,5-đi(tert-butyl)catechol ...................................................... 19 2.2.2. Tổng hợp 3,5-đi(tert-butyl)-1,2-benzoquinon ....................................... 20 2.3. Tổng hợp và kết quả phân tích các mẫu quinolin .................................... 20 2.3.1. Tổng hợp 6-Clo-2,8-đimetyl quinolin-4(1H)-on .................................. 20 2.3.2. Tổng hợp và kết quả phân tích 4,6-điclo-2,8-đimetyl quinolin ............ 21 2.4.3. Tổng hợp và phân tích 4,6-điclo-2,8-đimetyl-5-nitro quinolin............. 21 2.4. Tổng hợp và phân tích các mẫu tropolon ................................................. 22 2.4.1. Tổng hợp và phân tích 2-(4,6-điclo-8-metyl-quinolin-2-yl)-5,7- đi(tert-butyl)-1,3-tropolon ............................................................................... 22 b Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
2.4.2. Tổng hợp và phân tích 2-(4,6-điclo-8-metyl-5-nitro quinolin-2-yl)- 5,7-đi(tert-butyl) -1,3-tropolon........................................................................ 24 2.5. Phân tích hàm lượng chất thu được bằng phương pháp LC-MS ............. 25 2.5.1. Hóa chất, thiết bị ................................................................................... 25 2.5.2. Thiết lập các thông số cho hệ thống LC/MS......................................... 25 2.5.3. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................ 26 2.5.4. Kết quả phân tích .................................................................................. 26 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 27 3.1. Kết quả tổng hợp và phân tích các quinolin............................................. 27 3.1.1. Kết quả tổng hợp và phân tích xác định cấu trúc của 4,6-điclo-2,8- đimetyl quinolin .............................................................................................. 27 3.1.2. Kết quả tổng hợp và phân tích xác định cấu trúc của 5-nitro-4,6- điclo-2,8-đimetyl quinolin............................................................................... 28 3.2. Kết quả tổng hợp và phân tích xác định cấu trúc các tropolon ................ 29 3.2.1. Kết quả tổng hợp và phân tích cấu trúc của 2-(4,6-điclo-8-metyl- quinolin-2-yl)-5,7-đi(tert-butyl)-1,3-tropolon................................................. 31 3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc của 2-(5-nitro-4,6-diclo-8-metyl quinolin-2-yl)-5,7-di(tert-butyl) -1,3-tropolon................................................ 34 3.3. Kết quả phân tích hàm lượng ................................................................... 38 KẾT LUẬN .................................................................................................... 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 41 PHỤ LỤC c Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
d Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Me Metyl Py Pyridine PPA Axit poliphotphoric t-Bu ter-Butanol MeOH Metanol Ome Metoxi UV Ultraviolet MS Mass Spectrometry NMR Nuclear magnetic resonance HPLC High-performance liquid chromatography e Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1: Một số hợp chất chứa hệ quinolin, tropolon đã sử dụng làm thuốc ..... 2 Hình 1.2: Phổ hồng ngoại của benzyl ancol.................................................... 7 Hình 3.1: Sự phân bố mật độ electron trên vòng benzen .............................. 29 Hình 3.2: Cấu trúc của 2-(4,6-điclo-8-metyl-quinolin-2-yl)-5,7- đi(tert- butyl)-1,3-tropolon ........................................................................ 32 Hình 3.3: Phổ 1H-NMR của hợp chất QUYEN3 .......................................... 33 Hình 3.4: Phổ 13C-NMR của hợp chất QUYEN3 ......................................... 34 Hình 3.5: Cấu trúc của 2-(5-nitro-4,6-diclo-8-metyl quinolin-2-yl)-5,7- di(tert-butyl) -1,3-tropolon ............................................................ 35 Hình 3.6: Phổ 1H-NMR của hợp chất QUYEN4 .......................................... 35 Hình 3.7: Phổ 13C-NMR của hợp chất QUYEN4 ......................................... 36 Hình 3.8: Phổ MS của hợp chất QUYEN4 ................................................... 37 Hình 3.9: Phổ HPLC của hợp chất QUYEN4 ............................................... 39 f Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Hiê ̣n nay ở nước ta việc ứng dụng các phương pháp phổ trong giảng da ̣y, ho ̣c tâ ̣p, nghiên cứu khoa ho ̣c và trong đời số ng sản xuấ t là rất phổ biến. Các phương pháp phổ không chỉ ứng dụng trong pha ̣m vi ngành hóa học mà còn ở nhiề u ngành khác nhau như hóa sinh, y dươ ̣c, nông nghiê ̣p, dầu khí, vâ ̣t liê ̣u, môi trường. Sự phát triển mạnh mẽ của các phương pháp phổ đã giúp cho việc nghiên cứu trong các ngành Khoa học đặc biệt là Tổng hợp hữu cơ trở nên dễ dàng hơn, phát triển nhanh hơn. Trước đây, để chứng minh cấ u ta ̣o của mô ̣t chấ t có thể mấ t hàng năm hoă ̣c có khi kéo dài nhiều năm thì nay có thể thực hiện sau vài giờ, sở di ̃ làm được như vâ ̣y là nhờ sự hỗ trơ ̣ của các phương pháp vật lý hiện đa ̣i. Để phân tích cấ u trúc của các hơ ̣p chấ t hữu cơ có thể sử du ̣ng các phương pháp phổ như phổ hồng ngoại, phổ tử ngoa ̣i khả kiế n, phổ cô ̣ng hưởng từ ha ̣t nhân, phổ khối lươ ̣ng. Mỗi phương pháp cho phép xác định mô ̣t số thông tin khác nhau của cấ u trúc phân tử và hỗ trợ lẫn nhau trong việc xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Những hợp chất hữu cơ có chứa hệ quinolin, tropolon thường thể hiện có hoạt tính sinh học đa dạng. Nhiều hợp chất đã được sử dụng làm thành phần chính trong một số loại thuốc lưu hành trên thị trường. Quinin (thuốc chống sốt rét), Sopcain (thuốc gây mê), plasmoxin và acrikhin (thuốc chống sốt rét), Colsamin (thuốc chống mụn nhọt, khối u), Colchicin (chống bệnh gút). Chính vì vậy trong những năm gần đây nhiều nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới tập trung mạnh mẽ vào việc tổng hợp cũng như nghiên cứu cấu trúc và hoạt tính sinh học của chúng. Điều này được thể hiện qua nhiều công trình được đăng tải trên các tạp chí có uy tín trên thế giới cũng như ở trong nước như công trình của Zhe-Shan Quan, Rui-Hua Guo (Trung 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Quốc)[15], Hitomi Suzuki (Nhật Bản)[9], Maria Koufaki (Ba Lan)[7], Minkin V.I (Nga) [3,20], Redington RL (Mĩ)[21], Nguyễn Minh Thảo[1], Nguyễn Đình Triệu [2], Dương Nghĩa Bang [3], v.v. Dưới đây là một số quinolin, tropolon có trong dược phẩm đã và đang lưu hành:  MeO NR1R2  CH = CH2 CHON(CH2)2N(C2H5)2 CH2 H  MeO  CH2 N HO CH HN CH(CH2)3N(C2H5)2 OMe H3CO N CH3 O N O(CH2)3CH3 Colxamine R1=R2=Me N Quinin OMe Plasmoxin Colchicine R1=H, R2=COMe Sopcain Hình 1: Một số hợp chất chứa hệ quinolin, tropolon đã sử dụng làm thuốc Từ những lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài “ Phân tích cấu trúc, hàm lượng của dẫn xuất 2-(4,6-diclo-8-metyl quinolin-2-yl)-5,7-di(tert- butyl)-1,3-tropolon bằng một số phương pháp phân tích hóa lý hiện đại”. Mục tiêu chính của đề tài là sử du ̣ng các phương pháp phổ hiê ̣n đa ̣i như 1 H-NMR, 13 C-NMR và phương pháp phổ khối lượng MS để phân tích cấu trúc của một số dẫn xuất của 2-(4,6-diclo-8-metylquinolin-2-yl)-5,7-di(tert- butyl)-1,3-tropolon tổng hợp được. Sử dụng phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC để xác định hàm lượng của sản phẩm trong các mẫu thu được. 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về các phương pháp xác định cấu trúc 1.1.1. Phương pháp phổ tử ngoại (UV) Phổ tử ngoại, viết tắt là UV (Utraviolet ) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu. Phương pháp dựa trên khả năng hấp thu chọn lọc các bức xạ (tử ngoại) chiếu vào dung dịch chất phân tích trong 1 dung môi nhất định. Phổ tử ngoại của các hợp chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển electron giữa các mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ ngoài. Các electron nằm ở obitan liên kết nhảy lên obitan phản liên kết có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120-150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết π* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại (200-400 nm). 1.1.1.1. Cơ sở lý thuyết a. Bước chuyển dời năng lượng. Ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ bản, khi có ánh sáng kích thích với tần số v thích hợp thì các electron này sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích có bước năng lượng cao hơn. Hiệu số mức năng lượng giữa hai obitan chính là năng lượng hấp thụ từ nguồn sáng kích thích bên ngoài. Hiệu số giữa các mức năng lượng này khác nhau là vì: 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Do đó chiều dài bước sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ngược lại. Thường trong quá trình kích thích electron có kèm theo quá trình quay và dao động của phân tử, do đó năng lượng chung của hệ phân tử bằng tổng năng lượng của các quá trình trên. Etổng số= Eq + Ed + Ee Trong đó: Ee là năng lượng kích thích electron Ed là năng lượng dao động của các nguyên tử Eq là năng lượng quay Bước nhảy năng lượng đối với sự kích thích electron lớn hơn bước nhảy năng lượng đối với sự dao động và lớn hơn bước nhảy năng lượng ứng với sự quay phân tử nhiều. Ee >> Ed >> Eq Do đó, khi ghi phổ tử ngoại của các hợp chất trạng thái hơi, ta nhận được phổ với nhiều đỉnh tinh vi đặc trưng cho quá trình quay và dao động của phân tử. b. Sự liên hợp của các nhóm mang màu. Các chất có màu là do trong phân tử có chứa nhiều nhóm nối đôi hay nối ba như C=C, C=O, C=N, N=N, C C, N N,… do vậy các nhóm này được gọi là nhóm mang màu. Nếu như có nhiều nhóm liên hợp với nhau thì màu của chúng càng đậm. các chất có chứa nhiều nhóm liên hợp có màu đậm thì cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài. Có các kiểu liên hợp là:  Liên hợp  Liên hợp  Liên hợp c. Nguyên lí Franck-condon. 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Mỗi bước chuyển electron đều kèm theo bước chuyển dao động và các bước chuyển này đều tuân theo qui luật lựa chọn, gọi là nguyên lí Franck - condon. Vì bước chuyển từ một trạng thái electron này sang một trạng thái khác xảy ra rất nhanh, trong khi đó dao động hạt nhân xảy ra chậm hơn nên khoảng cách hạt nhân hầu như không thay đổi trong khoảng thời gian chuyển electron này. Theo nguyên lí Franck - condon thì ở trong sự kích thích electron rất nhanh, bước chuyển giữa trạng thái dao động nào không làm thay đổi khoảng cách hạt nhân sẽ có xác suất lớn nhất. Ta phân biệt hai trường hợp: - Khi phân tử bị kích thích electron, khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử không đổi thì đường phổ có cấu trúc bất đối xứng. - Khi phân tử bị kích thích electron, khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử lớn lên thì đường phổ có cấu trúc đối xứng. d. Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ - Hiệu ứng nhóm thế Khi thay thế nguyên tử H của hợp chất anken hay vòng thơm bằng các nhóm thế khác nhau, tùy theo nhóm thế đó có liên hợp hay không với hệ nối đôi của phân tử mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến phổ tử ngoại của phân tử. Đối với các nhóm thế không liên hợp thì ảnh hưởng ít, còn các nhóm thế liên hợp thì ảnh hưởng mạnh, làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía sóng dài và làm tăng cường độ hấp thụ. - Hiệu ứng lập thể Hiệu ứng lập thể như đồng phân cis-trans, tính đồng phẳng của phân tử có ảnh hưởng mạnh đến hấp thụ cực đại. - Ảnh hưởng của dung môi 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Dung môi có ảnh hưởng mạnh đến vị trí cực đại hấp thụ tùy theo độ phân cực của chúng. Ảnh hưởng này khác nhau đối với các dải hấp thụ khác nhau. Khi tăng độ phân cực của dung môi thì giải K chuyển dịch về phía sóng dài, còn giải R lại chuyển dịch về phía sóng ngắn. 1.1.1.2. Ứng dụng của phương pháp phổ tử ngoại Phương pháp phổ tử ngoại có ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân tích định lượng. Phương pháp phổ tử ngoại trong phân tích định lượng có độ nhạy cao, có thể phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong dung dich, sai số tương đối nhỏ ( chỉ 1% đến 3%). Ngoài ra cũng được sử dụng để xác định hằng số cân bằng, hằng số phân li và nghiên cứu động học phản ứng. 1.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 1.1.2.1. Cơ sở lí thuyết Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử, vv…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: Các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của benzyl ancol 1.1.2.2. Ứng dụng phổ hồng ngoại trong phân tích hữu cơ Quang phổ hồng ngoại được sử dụng để nhận biết các chất (kiểm tra độ tinh khiết), để xác định các nhóm chức (phân tích cấu tạo), để định lượng hợp chất hữu cơ và để nghiên cứu tác dụng tương hỗ nội phân tử và ngoại phân tử… Để kiểm tra độ tinh khiết người ta đem so phổ đồ của chất với phổ đồ mẫu có sẵn trong phổ đồ bản hoặc thư viện phổ (sử dụng phần mềm máy tính). Nói chung để nhận biết một chất chưa biết bằng phương pháp phổ hồng ngoại, điều quan trọng là phải biết giải thích phổ. Cách giải phổ hồng ngoại: 1. Dựa vào dạng phổ đồ có thể đánh giá định tính hợp chất chưa biết thuộc loại thơm hay béo (vùng dấu vân tay). 2. Quan sát vùng dao động hóa trị C-H và nhận biết các dải có nguồn gốc hoặc béo hoặc thơm/olefin. 3. Đánh giá mức độ phân nhánh mạch cacbon dựa vào sự đánh giá gần đúng tỉ lệ metyl: metilen từ cường độ tương đối của các giải hấp thụ trong vùng C-H bão hòa dưới 3000cm-1 4. Quan sát vùng tần số cao của phổ 4000 - 3000 cm-1. Sự xuất hiện của các dải trong vùng này là do sự có mặt của các liên kết O-H, N-H và 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
5. Quan sát các dải có cường độ tương đối trong vùng 2500-1600 cm-1 cho biết sự vắng mặt hay có mặt các liên kết C C, C N, C=O, C=C. 6. Từ các kết quả quan sát 1 đến 5 cố gắng phân loại hợp chất, trên cơ sở phân loại này ta quan sát tiếp vùng dấu vân tay để củng cố cho cấu tạo được giả thiết. 7. Nếu không có các giải hấp thụ trong vùng nhóm chức, không kể các giải dao động hóa trị C-H thì xem có khả năng là các ete, ankyl hallogenua, hợp chất chứa lưu huỳnh, amin bậc 3 và hợp chất nitro, và dựa vào bảng tần số đặc trưng nhóm xem xét tiếp. Trong trường hợp thông tin cấu trúc dự đoán chưa đủ tin cậy thì cần dựa vào các phương pháp phổ khác hoặc bằng mẫu thử hóa học thích hợp. Ngoài ra, trên cơ sở của định luật Lambert - Beer phổ hồng ngoại còn được ứng dụng trong phân tích định lượng. 1.1.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Cộng hưởng từ hạt nhân (viết tắt NMR-Nuclear Magnetic Resonance) là hiện tượng một hạt nhân nguyên tử nằm trong từ trường hấp thụ hoặc phát xạ một bức xạ điện từ. Cộng hưởng từ hạt nhân cũng được xem là một nhóm các phương pháp khoa học áp dụng cộng hưởng từ hạt nhân vào việc nghiên cứu các phân tử. Phương pháp phổ biến được sử dụng là là phổ 1H- NMR và 13C-NMR. 1.1.3.1. Cơ sở lí thuyết a. Tính chất từ của hạt nhân Các hạt nhân nguyên tử tích điện dương, tự quay quanh mình sinh ra một dòng điện vòng. Dòng điện này tạo ra một từ trường có mômen từ μ. Mặt khác khi hạt nhân quay cũng sinh ra một mômen quay được gọi là mômen spin hạt nhân P. Chúng có quan hệ với nhau qua biểu thức: μ=γ.P 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Trong đó: μ: momen từ P: Momen góc γ: hệ số từ thẩm Giá trị tuyệt đối của momen spin hạt nhân P tính theo I: P = (h/2π).I Giá trị tuyệt đối của momen từ µ tính theo I: µ = γ (h/2π).I I: số lượng tử spin hạt nhân. I = 0 thì µ = P = 0 Nếu I ≠ 0 thì µ ≠ 0 và P ≠ 0 khi đó hạt nhân được gọi là hạt nhân từ. Đây là điều kiện để có cộng hưởng từ. Bảng 1.1. Những hạt nhân thường gặp trong hợp chất hữu cơ Đồng % trong tự Số Số I µ Độ nhạy tương 1vịH 99,98 nhiên 1 proton 0 nơtron ½ 2,793 1,000 đối 2D 1,56.10-2 1 1 1 0,857 9,64.10-3 12 C 98,89 6 6 0 13 C 1,108 6 7 ½ 0.702 1,59.10-2 14 N 99,635 7 7 0 0.404 1,01.10-3 15 N 0.365 7 8 5/2 -0,283 1,04.10-3 16 O 99,96 8 8 3/2 17 O 3,7.10-2 8 9 3/2 -1,893 2,91. 10-2 35 Cl 75,4 17 18 3/2 0.821 4,71.10-3 37 Cl 24,6 17 20 3/2 0.683 2,72.10-3 79 Br 50,57 35 44 3/2 2,099 7,86.10-2 81 Br 49,43 35 46 3/2 2,263 9,84.10-2 19 F 100 19 0 ½ 0,833 31 P 100 31 0 ½ 6,6310-2 b. Hằng số chắn và từ trường hiệu dụng Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyên nhân: - Hiệu ứng nghịch từ. 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
- Hiệu ứng thuận từ. Tỷ lệ cường độ tín hiệu của mỗi nhóm tuân theo tam giác Pascal như sau: Bảng 1.2. Tỷ lệ cường độ tín hiệu Tỷ lệ chiều cao các vạch Số proton Số đỉnh Ký hiệu trong mỗi nhóm (N) 1 1 đỉnh Singlet 0 1:1 2 đỉnh duplet 1 1:2:1 3 đỉnh Triplet 2 1:3:3:1 4 đỉnh Qualet 3 1:4:6:4:1 5 đỉnh Quynlet 4 1:5:10:10:5:1 6 đỉnh Sexlet 5 1:6:15:20:15:6:1 7 đỉnh septet 6 Nhìn bảng trên thấy các nhóm tín hiệu có độ bội lớn thì cường độ tín hiệu đỉnh giữa và đỉnh ngoài gấp nhau nhiều lần vì thế đối với nhóm 6, 7 đỉnh trở lên thì chỉ xuất hiện một số ít hơn. Ví dụ nhóm 7 đỉnh thường chỉ xuất hiện 5 đỉnh. Ngoài ra khoảng cách giữa hai đỉnh liền nhau ở mỗi nhóm được đo bằng Hertz (Hz) và được gọi là hằng số tương tác spin-spin J. c. Độ chuyển dịch hoá học: Độ chuyển dịch hóa học : Do hiệu ứng chắn từ khác nhau nên các hạt nhân 1H và 13 C trong phân tử có tần số cộng hưởng khác nhau. Đặc trưng cho các hạt nhân 1H và 13C trong phân tử có độ chuyển dịch hóa học δ; đối với hạt nhân 1H thì:  TMS  x 6  .10 ( ppm) o Trong đó: νTMS, νx là tần số cộng hưởng của chất chuẩn TMS và của hạt nhân mẫu đo, νo là tần số cộng hưởng của máy phổ. Đối với các hạt nhân khác thì độ chuyển dịch hóa học được định nghĩa một các tổng quát như sau: 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
 chuan  x 6  .10 ( ppm) o Trong đó: νchuan, νx là tần số cộng hưởng của chất chuẩn và của hạt nhân mẫu đo, νo là tần số cộng hưởng của máy phổ. Dựa vào độ chuyển dịch hóa học  ta biết được loại proton nào có mặt trong chất được khảo sát. Đối với 1H-NMR thì δ thường có giá trị từ 0-12 ppm, đối với 13C-NMR thì δ thường có giá trị từ 0-230 ppm c. Tương tác spin- spin J Đối với mỗi hạt nhân hoặc một nhóm hạt nhân, người ta nhận được một tín hiệu đặc trưng chỉ có một đỉnh nhưng cũng có khi gồm một nhóm 2, 3, 4, 5 đỉnh khác nhau. Ví dụ phổ cộng hưởng từ proton của etanol có các tín hiệu đặc trưng cho nhóm OH (1 đỉnh), nhóm CH2 (4 đỉnh), CH3 (3 đỉnh). Nguyên nhân của sự xuất hiên nhiều đỉnh trên là do mỗi hạt nhân có I=1/2 đã sinh ra hai từ trường riêng biệt. Hai từ trường này tác dụng lên hạt nhân bên cạnh làm phân tách mức năng lượng chính của nó thành hai mức năng lượng khác nhau. Trường hợp 2, 3 hạt nhân cùng tác động từ trường riêng của minh lên cùng một hạt nhân khác thì năng lượng cộng hưởng của hạt nhân đó bị phân tách thành nhiều mức năng lượng khác nhau mà mỗi mức năng lượng cộng hưởng này cho một đỉnh trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton. Hằng số tương tác spin-spin J được xác định bằng khoảng cách giữa các hợp phần của một vân phổ. Dựa vào hằng số tương tác spin-spin J ta có thể rút ra kết luận về vị trí trương đối của các hạt nhân có tương tác với nhau. 1.1.3.2. Ứng dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân - Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa hữu cơ. Tuy nhiên, ứng dụng chủ yếu là để xác định cấu tạo hợp chất hữu cơ tinh khiết và phân tích định tính, định lượng hợp chất hữu cơ. - Xác định cấu tạo hợp chất hữu cơ: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt quan trọng đối với việc nghiên cứu cấu hình mạch chính, đòng phân và 11 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
dạng hình học không gian của phân tử. Dạng hình học không gian của phân tử có liên hệ với sự có mặt ở trong các phân tử hợp chất hữu cơ những nhóm từ tính không đẳng hướng mà sự phân bố không gian của chúng ảnh hưởng mạnh đến dạng phổ. Thuộc vào những nhóm như là các vòng thơm, vòng béo, các nhóm cacbonyl, axetilen và nitrin. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân có thể xem là vô giá để xác định các đồng phân hình học, thành phần hỗn hợp xeto - enol và những tautome khác. - Phân tích định tính và định lượng hợp chất hữu cơ: - Với mục đích định tính, phổ cộng hưởng từ hạt nhân được sử dụng để đồng nhất hóa (kiểm tra độ tinh khiết) chất phân tích với một giả định bằng cách so sánh phổ của mẫu nghiên cứu với phổ chuẩn trong bản đồ tra cứu (atlas) ghi trong cùng điều kiện. - Nếu dạng của hai phổ đồng nhất với nhau thì có thể xem hai hợp chất cùng một loại hoặc cùng một hợp chất. Việc phát hiện các nhóm chức bằng cộng hưởng từ hạt nhân khá đơn giản đối với các nhóm có chứa các hạt nhân từ như các nhóm amino, hidroxi, cacboxyl, anđehit, cũng như các nhóm có chứa flo, photpho. Trong trường hợp không chứa các hạt nhân từ (nhóm cacbonyl, một số nhóm chứa oxi và lưu huỳnh hoặc các halogen không phải là flo) thì có thể dựa vào sự biến đổi sinh ra trong đặc tính của những proton ở gần (proton) hoặc xa hơn. Mặc dù có sự trùng lặp đáng kể về độ dịch hóa học. Sự phân biệt các vùng hấp thụ vẫn có thể nhận biết được đối với từng nhóm chức. Việc nghiên cứu đồng thời phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân cũng như phổ khối lượng để phân tích nhóm chức sẽ cho kết quả chắc chắn hơn. - Việc áp dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân trong phân tích hữu cơ định lượng là dựa vào điện tích của vạch hấp thụ (cường độ tín hiệu cộn hưởng) tỉ lệ với số hạt nhân tạo ra sự hấp thụ đó. Việc tính hàm lượng chất nghiên cứu có thể được thực hiện theo phương pháp thêm hoặc đường chuẩn. 12 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn