Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hóa học của Cadmi (Cd) trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

84
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của kim loại Cd theo vị trí lấy mẫu đất ở khu vực bãi thải, mẫu trầm tích và các mẫu đất nông nghiệp ở khu vực gần bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hóa học của Cadmi (Cd) trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ ÁNH TUYẾT PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA CADMI (Cd) TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ ÁNH TUYẾT PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA CADMI (Cd) TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Vương Trường Xuân PGS.TS. Yang Guangming THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS. Vương Trường Xuân và PGS.TS. Yang Guangming đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên em thực hiện thành công luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cô đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Bộ Giáo Dục và Đào Tạo trong đề tài mã số B2020 - TNA - 15 Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá của người thân và bạn bè, đã luôn bên em động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ cho em hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, ngày tháng năm 2020 Học viên NGUYỄN THỊ ÁNH TUYẾT Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .................................................................................. 4 1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng................................................................ 4 1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại ......................................................... 4 1.1.2. Tính chất và tác hại của Cd .................................................................. 5 1.2. Đất và sự tích lũy kim loại Cd trong đất ........................................................ 6 1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại trong đất ................ 7 1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng ............................................................... 7 1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất ............................................. 8 1.3.3. Các phương pháp chiết......................................................................... 8 1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại ....................................................... 11 1.4.1. Các phương pháp quang phổ ............................................................. 11 1.4.2. Phương pháp điện hóa........................................................................ 13 1.4.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP –MS) ......................... 15 1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích kim loại Cd trong đất và trầm tích ở các khu vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước ........................................................ 17 1.5.1. Ở Việt Nam ........................................................................................ 17 1.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới..................................................... 18 1.6. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Cd trong đất........ 19 1.6.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước trên thế giới.......................................................................................................... 19 1.6.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam......... 20 1.7. Khu vực nghiên cứu...................................................................................... 21 Mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ...................... 21 1.7.1. Điều kiện tự nhiên .............................................................................. 21 1.7.2. Điêu kiện kinh tế - xã hội................................................................... 22 CHƯƠNG 2 ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................. 23 2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ............................................................................ 23 2.1.1. Thiết bị ............................................................................................... 23 2.1.2. Dụng cụ .............................................................................................. 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
2.1.3. Hoá chất ............................................................................................. 23 2.2. Thực nghiệm lấy mẫu phân tích ................................................................... 24 2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ............................ 24 2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại ................ 27 2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Cd trong các mẫu đất.... 30 2.2.4. Xây dựng đường chuẩn ...................................................................... 30 2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng Cd tổng31 2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm ............................................................................. 31 2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất ............. 32 2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) ..................... 32 2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ................................................... 33 2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) .......... 34 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 35 3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cadmi trong phép đo ICP-MS ................................................................................................................ 35 3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định hàm lượng Cd bằng phương pháp ICP-MS ........................................................................................................ 35 3.1.2. Đánh giá độ thu hồi, xác định LOD và LOQ của Cd trong phép đo ICP-MS ........................................................................................................ 36 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng dạng hóa học và tổng của kim loại Cd trong mẫu đất. ................................................................................................................ 39 3.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng ........................................ 46 3.3.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) .................... 46 3.3.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)................................................... 47 3.3.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) .......... 49 3.3.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất ....... 50 KẾT LUẬN.......................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh 1 ICF Nhân tố gây ô nhiễm Individual cá nhân Contamination factor 2 ICP-MS Khối phổ plasma Inductively coupled cảm ứng plasma - Mass spectrometry 3 Igeo Chỉ số tích lũy địa chất Geoaccumulation Index 4 KLN Kim loại nặng 5 LOD Giới hạn phát hiện Limit of Detection 6 LOQ Giới hạn định lượng Limit Of Quantity 7 ppm Một phần triệu Part per million 8 ppb Một phần tỉ Part per billion 9 RAC Chỉ số đánh giá rủi ro Risk Assessment Code 10 SD Độ lệch chuẩn Standard deviation Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier [16] ............................................. 9 Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18,19] ..................................... 200 Bảng 1.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất ở Hà Lan [35] .. 199 Bảng 1.4. Hàm lượng tối đa cho phép của các kim loại Cd được xem là độc đối với thực vật trong đất nông nghiệp [35].......................................................... 20 Bảng 1.5. Đánh giá mức độ ô nhiễm đất mặt bởi Cd ở Ba Lan [36]. ............. 20 Bảng 1.6. Giới hạn hàm lượng tổng số của kim loại Cd trong một số loại đất [37] ................................................................................................................ 211 Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ........................................................................................... 266 Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu ........................................................... 277 Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cd ......................................... 300 Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Cd(II) với các nồng độ khác nhau .. 311 Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo [39] ................................ 333 Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [39] .................................................... 333 Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ................... 344 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn ............. 355 Bảng 3.2. Các giá trị Cd trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng ............................ 377 Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của Cd so với mẫu chuẩn MESS_4.......... 388 Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Cd trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Thái Nguyên ....................................... 40 Bảng 3.5. Hàm lượng Cd trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước ............................................... 50 Bảng 3.6. Hàm lượng Cd trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước ............................... 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên ............................................................................................................ 25 Hình 2.2. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất ................................. 29 của Tessier đã cải tiến ..................................................................................... 29 Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Cd bằng phương pháp ICP-MS ................. 35 Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cd .................................... 43 trong các mẫu phân tích .................................................................................. 43 Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng Cd ....... 46 Hình 3.4. Giá trị ICF của Cd trong các mẫu phân tích ................................... 48 Hình 3.5. Giá trị RAC của Cd trong các mẫu phân tích ................................. 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Những năm gần đây, do nhu cầu phát triển kinh tế - xã hội của đất nước và trong điều kiện mở cửa của kinh tế thị trường, các hoạt động khai thác khoáng sản đang diễn ra với quy mô ngày càng lớn. Công nghiệp khai thác khoáng sản đã có nhiều đóng góp quan trọng cho phát triển kinh tế - xã hội, góp phần tích cực vào sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước. Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực đạt được, trong quá trình khai thác khoáng sản, con người đã làm biến đổi môi trường xung quanh. Các hoạt động khai thác than, quặng, phi quặng và vật liệu xây dựng như: tiến hành xây dựng mỏ, khai thác thu hồi khoáng sản, đổ thải, thoát nước mỏ… đã phá vỡ cân bằng sinh thái được hình thành từ hàng chục triệu năm, gây ô nhiễm nặng đối với môi trường đất và ngày càng trở thành vấn đề cấp bách mang tính chất xã hội và chính trị của cộng đồng. Thái Nguyên hiện có nhiều đơn vị hoạt động khai thác khoáng sản. Trong quá trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá thải, làm thu hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải tại mỏ sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất tại các khu vực khai khoáng đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt một số mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Cụ thể, hàm lượng asen tại mỏ sắt Trại Cau và mỏ thiếc Đại Từ vượt chuẩn 12 mg/kg; hàm lượng sắt trong tất cả các mẫu ở Trại Cau, Phấn Mễ, Hà Thượng đều ở mức cao; hàm lượng kẽm, Cd tại một số khu vực cũng vượt chuẩn cho phép. Tại mỏ Pb/Zn Làng Hích, hàm lượng As có mẫu vượt QCVN đến 78 lần, Cd có mẫu vượt đến 185 lần, Cd có mẫu vượt đến 96,6 lần và Zn vượt đến 48 lần [1]. Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường của các kim loại, người ta thường đánh giá hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng. Tuy nhiên, để có được các thông tin đầy đủ và chính xác hơn để đánh giá mức độ ô nhiễm của 1
các kim loại trong đất cần phải đi vào phân tích dạng hóa học của các kim loại trong đất [2]–[4]. Đã có nhiều công trình khoa học đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại trong đất nói chung và đất ở các khu vực khai thác quặng nói riêng thông qua phân tích dạng hóa học của các kim loại dựa trên các phương pháp chiết khác nhau [5]–[10]. Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cd trong các mẫu đất ở khu vực khai thác quặng ở Thái Nguyên, chúng tôi chọn đề tài: “Phân tích dạng hóa học của Cadmi (Cd) trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên” Mục tiêu nghiên cứu: - Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết Cd trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi thải, mẫu trầm tích của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên và trong các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cd trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của Cd trong các mẫu đất nghiên cứu. - Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của kim loại Cd theo vị trí lấy mẫu đất ở khu vực bãi thải, mẫu trầm tích và các mẫu đất nông nghiệp ở khu vực gần bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên. - Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cd trong đất theo một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng đất. Nội dung nghiên cứu: 2
- Lựa chọn các điều kiện phù hợp đo phổ ICP-MS của Cd. Xây dựng đường chuẩn để xác định hàm lượng của Cd bằng phương pháp ICP-MS. Xác định các giá trị LOD và LOQ - Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng bằng mẫu chuẩn trầm tích Mess_4 - Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cd trong các mẫu đất, mẫu trầm tích - Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Cd theo vị trí của các mẫu đất, mẫu trầm tích - Đánh giá mức độ ô nhiễm của Cd theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu chuẩn chất lượng đất. 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng 1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại 1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp Ngày nay cùng với sự phát triển của nền nông nghiệp sản xuất thâm canh tăng vụ, là việc lạm dụng các loại phân bón hóa học, hóa chất bảo vệ thực vật, chất kích thích sinh trưởng đã làm gia tăng lượng tồn dư các kim loại như Asen, Cadimi, thủy ngân và kẽm trong đất. Cd là kim loại nặng không mong muốn và là chất gây ô nhiễm chính trong phân bón. Cd được tìm thấy trong trầm tích chứa kẽm và phospho, bởi vậy nó thường có trong các loại phân lân. Mức độ Cd tồn tại trong phân bón chứa lân phụ thuộc vào nguồn gốc của đá phốt phát sử dụng để sản xuất phân lân. Vì vậy việc sử dụng phân lân quá nhiều trong thời gian dài cũng dẫn đến dư lượng Cd tồn tại trong đất. 1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp Nguồn phát thải các kim loại nặng trước hết phải kể đến các ngành sản xuất công nghiệp có sử dụng xút, clo, có chất phế thải nhiều thủy ngân hay ngành công nghiệp than đá và dầu mỏ có chất thải chứa chì, thủy ngân và cadimi. Tại nhiều nơi, các chất thải độc hại này bị đổ thẳng ra môi trường mà không hề được xử lý. 1.1.1.3. Ô nhiễm kim loại nặng do chất thải làng nghề Sự phát triển và mở rộng các làng nghề thủ công đi kèm với việc sử dụng ngày càng nhiều hóa chất song hầu hết các làng nghề ở nước ta hiện nay đều không có biện pháp xử lý chất thải, gây ô nhiễm môi trường, trong đó có môi trường đất. [11] 4
1.1.2. Tính chất và tác hại của Cd 1.1.2.1. Trạng thái tự nhiên của Cadmi Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II). Trữ lượng của Cadmi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6% tổng số nguyên tử tương ứng. Khoáng vật chính của Cadmi là grenokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng mà thường ở lẫn với khoáng vật của kẽm và thủy ngân là xinaba hay thần sa (HgS) [12]. 1.1.2.2. Tính chất vật lí Cadmi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy, ở trong không khí ẩm, nó dần bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim 1.1.2.3. Tính chất hóa học Cadmi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd bền ở nhiệt độ thường nhờ màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnh liệt cho ngọn lửa mầu sẫm [12].: 2Cd + O2 → 2CdO Tác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen…: Cd + S → CdS Ở nhiệt độ thường cadmi bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, nhưng ở nhiệt độ cao cadmi khử hơi nước biến thành oxit: Cd + H2O → CdO + H2↑ Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí hiđro. Ví dụ HCl: Cd + 2HCl → CdCl2 + H2↑ Trong dung dịch thì: Cd + H3O+ + H2O → [Cd(H2O)2]]2+ + 1/2H2↑ 5
1.1.2.4. Tác hại của Cd Cd là nguyên tố rất độc. Cd thâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau và được tích tụ lại chủ yếu trong thận và có thời gian bán huỷ sinh học rất dài từ 20 - 30 năm. Nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương. Ở nồng độ cao, cadmi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương. Phần lớn cadmi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadmi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Cd thường gắn liền với Zn nên có khả năng thay thế Zn. Trong cơ thể, Zn là thành phần thiết yếu của một số hệ thống enzim nên khi bị Cd thay thế sẽ gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [12,13] 1.2. Đất và sự tích lũy kim loại Cd trong đất Mỗi năm, thế giới có khoảng 25 tỉ tấn đất mặt bị rửa trôi, khoảng 2 tỷ ha đất canh tác và đất trồng trên thế giới bị suy thoái do bị con người sử dụng thiếu khoa học và không có quy hoạch. Trong đó, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong đất ngày càng đáng quan tâm do ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người và cây trồng. Cadmi trong đất ít khi tồn tại dưới dạng tinh chất mà thường kết hợp với các nguyên tố khác tạo thành các hợp chất như cadimi oxit, cadmi clorua, cadmi sunfua, cadmi sunfat. Cadmi có mặt trong thiên nhiên cùng với các hợp chất của kẽm và photpho nhưng không giống các dưỡng chất này. Sản xuất cadmi thương mại bắt đầu vào đầu thế kỷ 20. Ban đầu cadmi được dùng chủ yếu trong mạ điện, nhưng đến những năm 1960 cadmi được sử dụng trong sản xuất pin niken-cadmi. Ngoài ra, cadmi còn được sử dụng trong những loại nước sơn trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén dĩa,… Cadmi dùng trong sản xuất nhựa polyvinyl clorua với mục đích là chất làm ổn định nên đồ chơi trẻ em và các 6
lon hộp làm bằng nhựa polyvinyl clorua thường có cadmi. Đa số lượng cadmi có trong không khí là do kết quả hoạt động của con người đặc biệt nấu chảy quặng kim loại, đốt nhiên liệu hóa thạch và rác thải đô thị. Các hoạt động khai thác quặng mỏ, luyện kim thải ra khói bẩn chứa nhiều cadmi. Lượng cadmi trong không khí ở các vùng sản xuất công nghiệp có thể đạt ở mức cao và dẫn đến tình trạng công nhân bị phơi nhiễm cadmi ngày càng phổ biến. Từ không khí cadmi di chuyển vào trong đất, nước gây ô nhiễm môi sinh. Các loại phân bón hóa học có chứa phosphate là nguồn ô nhiễm cadmi chính trong nông nghiệp. Việc sử dụng bùn cống thải để bón cho đất cũng là một nguyên nhân dẫn tới tích tụ cadmi trong đất [14]. 1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại trong đất 1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có các kim loại nặng. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn. Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt...) Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong đất được xem là phân tích dạng.[15]. 7
1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất - Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích [15]. - Dạng liên kết với carbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng. - Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước [15]. - Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước [15]. 1.3.3. Các phương pháp chiết Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết, các quy trình chiết liên tục thì các dạng trao đổi sẽ được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion của nước khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của đất được giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc chiết các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat, thì các muối cacbonat thường rất 8
nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các điều kiện khử nên các chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Dạng liên kết với hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ tư. Cuối cùng là dạng cặn dư, sẽ dùng axit mạnh để giải phóng kim loại ra khỏi các cấu trúc bền. Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là hai quy trình được sử dụng phổ biến nhất là quy trình Tessier và quy trình BCR: a, Quy trình của Tessier Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [16] 1,0000 gam mẫu được cho vào một ống 50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [16] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu) Trao đổi (F1) 8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng Liên kết với cacbonat 8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên (F2) tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng Liên kết với Fe-Mn 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit oxit (F3) citric 0,025M hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96  30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ Liên kết với hữu cơ (1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với (F4) HNO3), 85  20C, khuấy 2 giờ 9
(2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85  20C, khuấy 3 giờ (3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút Cặn dư (F5) (1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 mL) (4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL b) Quy trình của BCR Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [17, 18] Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau: Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18, 19] Dạng kim Điều kiện chiết (1 gam mẫu) loại Trao đổi và liên kết với BCR (1993), BCR (1999) cacbonat 40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ Liên kết với BCR (1993) BCR (1999) Fe-Mn oxit 40 mL NH2OH.HCl 0,1M 40 mL NH2OH.HCl 0,5M 10
(pH = 2 với HNO3), 22±50C, (pH = 1,5 với HNO3), 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ khuấy liên tục 16 giờ BCR (1993), BCR (1999) (1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục trong 1 giờ Liên kết với (2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL hữu cơ (3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL (4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ BCR (1993), BCR (1999) Cặn dư HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL) 1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại 1.4.1. Các phương pháp quang phổ 1.4.1.1. Phương pháp hấp thụ phân tử (UV – VIS) Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV - VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từnguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất [20]. Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng phép đo: A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang 11
K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định Cd, Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp [20]. 1.4.1.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử [20]. Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP) [20]. Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3 đến n.10-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu [20]. 12