Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hoá học của kim loại đồng (Cu) trong đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:62

Thêm vào BST

Báo xấu

68
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của kim loại Cu theo các vị trí lấy mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên. Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong các mẫu khảo sát theo một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng đất. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hoá học của kim loại đồng (Cu) trong đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– LƯƠNG THỊ TUYÊN PHÂN TÍCH DẠNG HOÁ HỌC CỦA ĐỒNG (Cu) TRONG ĐẤT Ở KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– LƯƠNG THỊ TUYÊN PHÂN TÍCH DẠNG HOÁ HỌC CỦA ĐỒNG (Cu) TRONG ĐẤT Ở KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Thu Hà TS. Nguyễn Ngọc Tùng THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Thu Hà và TS. Nguyễn Ngọc Tùng đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên em thực hiện thành công luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cô đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Bộ Giáo Dục và Đào Tạo trong đề tài mã số B2020 - TNA - 15 Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá của người thân và bạn bè, đã luôn bên em động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ cho em hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, ngày tháng năm 2020 Học viên Lương Thị Tuyên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................ v DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... vi DANH MỤC HÌNH ....................................................................................... vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3 1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng........................................................ 3 1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng ................................................. 3 1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp ............... 3 1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp ............................................... 3 1.1.1.3. Ô nhiễm KLN do chất thải làng nghề .................................................. 4 1.1.2. Tính chất và tác hại của đồng ............................................................... 4 1.2. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất và trầm tích ................................................................................................. 5 1.2.1. Khái niệm về phân tích dạng ................................................................. 5 1.2.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích ......................... 5 1.2.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại................ 6 1.3. Các phương pháp xác định vết kim loại đồng ....................................... 8 1.3.1. Phương pháp quang phổ ....................................................................... 8 1.3.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) ................................................. 8 1.3.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) ................................................... 9 1.3.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................................................... 9 1.3.2. Phương pháp điện hóa ......................................................................... 11 1.3.2.1. Phương pháp cực phổ ........................................................................ 11 1.3.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan ........................................................ 12 1.3.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS) ........................ 12 1.3.3.1. Nguyên tắc của phương pháp ............................................................ 12 1.3.3.2. Ưu điểm - nhược điểm của phương pháp .......................................... 13 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất ở trong và ngoài nước........................................................................................ 14 1.4.1. Ở Việt Nam ............................................................................................ 14 1.4.2. Trên thế giới .......................................................................................... 15 1.5. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm đồng trong đất ............ 16 1.5.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của một số nước trên thế giới ..................................................................................................... 16 1.5.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của Việt Nam ........ 16 Đơn vị: mg/Kg khô .......................................................................................... 17 1.6. Khu vực nghiên cứu ............................................................................... 17 1.6.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ............................................................... 17 1.6.1.1. Điều kiện tự nhiên .............................................................................. 17 1.6.1.2. Điều kiện kinh tế xã hội...................................................................... 17 1.6.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ........................................................................................... 18 CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....... 20 2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng...................................................................... 20 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ................................................................................ 20 2.1.2. Trang thiết bị ........................................................................................ 21 2.2. Thực nghiệm ........................................................................................... 22 2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ............................ 22 2.2.1.1. Vị trí lấy mẫu ...................................................................................... 22 2.2.1.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................................. 25 2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại ............... 25 2.2.2.1. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại.................................... 25 2.2.2.2. Quy trình chiết dạng kim loại ............................................................ 26 2.2.3. Xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp ICP-MS .................... 28 2.2.4. Xây dựng đường chuẩn ....................................................................... 28 2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng Cu tổng.................................................................................................................. 29 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm ....................................................................... 29 2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại đồng trong đất ... 32 2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) ........................ 32 2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ...................................................... 33 2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ............. 33 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 34 3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của đồng trong phép đo ICP-MS ............................................................................................ 34 3.1.1. Đường chuẩn của đồng trong phép đo ICP-MS..................................... 34 3.1.2. Xác định LOD và LOQ của đồng trong phép đo ICP-MS ................. 35 3.2. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích ................................. 35 3.3. Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết và hàm lượng tổng của đồng. ............................................................................................................... 36 3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm của đồng ..................................................... 42 3.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) .................... 42 3.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ................................................... 43 3.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)............ 45 3.3.2. Hàm lượng cho phép kim loại Cu trong đất theo tiêu chuẩn của một số quốc gia ............................................................................................... 46 KẾT LUẬN .................................................................................................... 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 50 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh Nhân tố gây ô nhiễm cá Individual 1 ICF nhân Contamination factor Inductively coupled Khối phổ plasma 2 ICP-MS plasma - Mass cảm ứng spectrometry Geoaccumulation 3 Igeo Chỉ số tích lũy địa chất Index 4 KLN Kim loại nặng 5 LOD Giới hạn phát hiện Limit of Detection 6 LOQ Giới hạn định lượng Limit Of Quantity 7 ppm Một phần triệu Part per million 8 ppb Một phần tỉ Part per billion Risk Assessment 9 RAC Chỉ số đánh giá rủi ro Code 10 SD Độ lệch chuẩn Standard deviation Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [17] ............................... 7 Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18], [20] ..................................... 8 Bảng 1.3. Mức độ ô nhiễm kim loại Cu ở Anh [31] ....................................... 16 Bảng 1.4. Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Cu đối với thực vật trong đất nông nghiệp [31].............................................................. 16 Bảng 1.5. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Cu trong đất [32] [33] ................................................................................... 17 Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ........................................................... 24 Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu ............................................................. 25 Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cu ........................................... 28 Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Cu(II) với các nồng độ khác nhau ...... 29 Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo ............................................. 32 Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [37] ...................................................... 33 Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC [38][39] ....... 33 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn ............... 34 Bảng 3.2. Các giá trị Cu trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng .............................. 35 Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của đồng so với mẫu chuẩn MESS_4 ........ 36 Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Cu trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên ............................. 37 Bảng 3.5. Giá trị ICF của đồng trong các mẫu nghiên cứu ............................ 44 Bảng 3.6. Giá trị RAC (%) của đồng trong các mẫu nghiên cứu ................... 45 Bảng 3.7. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước [31] .............. 47 Bảng 3.8. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước [32][33] ........................................................................................... 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer .................... 21 Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation ................ 22 Hình 2.3. Địa điểm lấy mẫu đất mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên .............................................................................................. 23 Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã cải tiến [5], [6]. ....................................................................................... 28 Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Cu bằng phương pháp ICP-MS ................. 34 Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cu trong các mẫu phân tích ........................................................................................... 41 Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng đồng .... 43 Hình 3.4. Giá trị ICF của đồng trong các mẫu nghiên cứu so với các mức độ ô nhiễm......................................................................................... 44 Hình 3.5. Giá trị RAC (%) của đồng trong các mẫu nghiên cứu so với các mức độ ô nhiễm .......................................................................... 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề được xã hội hết sức quan tâm, bởi quá trình ô nhiễm ngày càng phức tạp và nghiêm trọng, từ các vấn đề về ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước hay ô nhiễm đất. Trong đó ô nhiễm đất ngày càng diễn biến tiêu cực và đe dọa đến chất lượng cuộc sống và sức khỏe của người dân. Một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường đất, chính là sự hoạt động của các khu công nghiệp khai thác mỏ. Những năm gần đây, ngành công nghiệp khai khoáng đã phát triển mạnh mẽ. Nhưng trong quá trình khai thác, các chất thải sinh ra đã phá vỡ cân bằng sinh thái, làm thay đổi môi trương xung quanh, gây ô nhiễm nặng đối với môi trường đất, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng. Trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên có rất nhiều khu vực khai thác khoáng sản. Trong quá trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá thải, làm thu hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải tại mỏ sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất tại các khu vực khai khoáng đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, một số mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Hiện nay, việc đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại trong các môi trường đất và trầm tích, ngoài việc đánh giá dựa vào hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng [1], [2], các nhà khoa học còn dựa vào hàm lượng dạng hóa học của các kim loại để đảm bảo việc đánh giá một cách đầy đủ, chính xác và toàn diện nhất [3]. Đã có nhiều công trình khoa học ở trong nước [4]–[6] và ngoài nước [7]–[10] phân tích dạng hoá học của các kim loại trong đất và trầm tích dựa trên các phương pháp chiết khác nhau để từ đó có thể đánh giá chính xác mức độ ô nhiễm của các kim loại trong đất, trầm tích nói chung và đất ở các khu vực khai thác quặng nói riêng. Nguyên tố đồng là một kim loại nặng cần thiết cho cơ thể động thực vật và con người. Tuy nhiên khi hàm lượng đồng trong đất cao vượt quá ngưỡng cho phép sẽ có nguy cơ gây ngộ độc cho cây trồng như làm chậm sự phát triển, thậm chí ngừng phát triển và làm cho cây trồng bị héo úa trầm trọng. Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong các mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác quặng ở Thái Nguyên, tôi chọn đề tài: “Phân tích dạng hoá học của kim loại đồng (Cu) trong đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Mục tiêu nghiên cứu: - Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết Cu trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên; trong các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải; trong các mẫu trầm tích suối và mẫu đất ruộng cạnh suối của khu vực khai thác quặng để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của đồng trong các mẫu đất nghiên cứu. - Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của kim loại Cu theo các vị trí lấy mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên. - Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong các mẫu khảo sát theo một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng đất. Nội dung nghiên cứu: - Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Cu. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Cu bằng phương pháp ICP-MS. - Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng số của đồng bằng mẫu chuẩn Mess_4 - Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cu trong các mẫu đất và trầm tích. - Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Cu theo vị trí của các mẫu đất và trầm tích. - Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại đồng theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu chuẩn chất lượng đất và trầm tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng Thuật ngữ “kim loại nặng” được từ điển hóa học định nghĩa là các kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5. Đối với các nhà độc tố học, thuật ngữ “kim loại nặng” chủ yếu dùng để chỉ các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề môi trường bao gồm: Cu, Zn, Pb, Hg, Ni, Mn, Cr, Fe, Mn, Ti, Fe, Ag, Sn. Các kim loại nặng là tác nhân ô nhiễm nguy hiểm đối với hệ sinh thái đất, chuỗi thức ăn và con người [9]. Những kim loại nặng có độc tính cao, nguy hiểm là thủy ngân (Hg), Cadimi (Cd), chì (Pb), niken (Ni); các kim loại có độc tính mạnh là Asen (As), crom (Cr), mangan (Mn), kẽm (Zn) và thiếc (Sn). Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trường sẽ làm biến đổi điều kiện sống, tồn tại của sinh vật sống trong môi trường đó. Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép [11]. 1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, KLN có nguồn gốc phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau. Đặc biệt, sự phát thải các KLN vào môi trường do con người (khai khoáng, công nghiệp, nông nghiệp...) lớn hơn rất nhiều so với hoạt động của các quá trình tự nhiên (núi lửa, động đất, sạt lở...), đặc biệt là Pb, Zn, Cu. 1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp Trong quá trình sản xuất nông nghiệp, con người đã sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật có chứa As, Pb, Hg hay các loại phân bón hóa học có chứa Cd, Pb, nên đã làm tăng đáng kể các nguyên tố KLN trong đất. Các loại bùn, nước thải cũng là nguồn có chứa nhiều các KLN khác như Hg, Zn, As, Pb. Hàm lượng các KLN này sẽ tăng lên trong đất theo thời gian 1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp Ngày nay theo xu hướng công nghiệp hóa đất nước, các ngành công nghiệp phát triển mạnh mẽ, vấn đề ô nhiễm ngày càng trở nên nghiêm trọng. Nguồn phát tán các KLN trước hết phải kể đến sản xuất công nghiệp, đặc biệt là ngành khai khoáng tạo ra nguồn thải là Pb, Hg, Zn...và chúng là nguyên nhân của sự tích tụ quá mức hàm lượng KLN trong đất và nước. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
1.1.1.3. Ô nhiễm KLN do chất thải làng nghề Hiện nay, ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm môi trường đất và nước xảy ra khá nghiêm trọng ở các làng nghề đặc biệt là các làng nghề tái chế kim loại. Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, thì hàm lượng KLN trong nước thải của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần, và đều thải trực tiếp vào môi trường mà không qua xử lý 1.1.2. Tính chất và tác hại của đồng Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 60 mg/kg và dao động trong khoảng từ 6- 80 ppm [3]. Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo. Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu2O), malachite (CuCO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2), chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ. Ion đồng (II) gắn kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như H2O, OH-, CO32-, SO42-,...đối với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic. Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ. Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg/kg, trong đá trầm tích 2-90 mg/kg. Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung bình trên khắp thế giới hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 103 tấn, cháy rừng 0,1-7,5 × 103 tấn, hoạt động núi lửa 0,9-18 × 103 tấn [3]. Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản xuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện. Theo một số nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200 ppm. Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài mòn cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu… Tác hại của đồng đối với sức khoẻ của con người: Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với cơ thể động thực vật và con người. Đối với cơ thể con người, đồng cần thiết cho các quá trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch..., tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm lượng cao có thể gây độc cho cơ thể. Đồng thực sự là tác nhân độc hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh nhân này có chứa hàm lượng kim loại này rất cao. Như vậy, khi cơ thể chúng ta tích tụ đồng với một lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nôn mửa. Khi hàm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
lượng là 10 g/kg thể trọng có thể gây tử vong. Nồng độ đồng giới hạn trong nước uống đối với con người là 2 mg/lit [3]. 1.2. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất và trầm tích 1.2.1. Khái niệm về phân tích dạng Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có các kim loại nặng. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn. Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt...) [12]. Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người [13], [14]. Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong đất được xem là phân tích dạng. 1.2.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit sắt - mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư. - Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất [15], [16]. - Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng [15], [16]. - Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
dẫn đến các kim loại trong đất hoặc trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước [15], [16]. - Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước [15], [16]. - Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên [15], [16]. 1.2.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết, các quy trình chiết liên tục thì các dạng trao đổi sẽ được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion của nước khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của đất được giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc chiết các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat, thì các muối cacbonat thường rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các điều kiện khử nên các chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Dạng liên kết với hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ tư. Cuối cùng là dạng cặn dư, sẽ dung hỗn hợp axit mạnh để giải phóng kim loại ra khỏi các cấu trúc bền. Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là hai quy trình được sử dụng phổ biến nhất là quy trình Tessier và quy trình BCR: a, Quy trình của Tessier Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [17] 1,0000 gam mẫu được cho vào một ống 50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [17] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu) Trao đổi (F1) 8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng Liên kết với 8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt cacbonat (F2) độ phòng Liên kết với Fe- 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M Mn oxit (F3) hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96  30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ Liên kết với hữu (1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85  20C, cơ (F4) khuấy 2 giờ (2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85  20C, khuấy 3 giờ (3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút Cặn dư (F5) (1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 mL) (4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL b) Quy trình của BCR Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [18], [19]. Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18], [20] Dạng kim Điều kiện chiết (1 gam mẫu) loại BCR (1993) BCR (1999) Trao đổi và liên kết với 40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ cacbonat 40 mL NH2OH.HCl 0,1M 40 mL NH2OH.HCl 0,5M Liên kết với Fe-Mn oxit (pH = 2 với HNO3), 22±50C, (pH = 1,5 với HNO3), 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ khuấy liên tục 16 giờ (1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục trong 1 giờ Liên kết với (2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL hữu cơ (3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL (4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ Cặn dư HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL) 1.3. Các phương pháp xác định vết kim loại đồng Các kim loại đồng trong đất hoặc trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng vết hoặc siêu vết. Do đó để phân tích và định lượng KLN có trong đất và trầm tích cần đến các phương pháp đo có độ nhạy và tính chọn lọc cao. Sau đây là một số phương pháp phân tích định lượng các vết và siêu vết của KLN. 1.3.1. Phương pháp quang phổ 1.3.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) Nguyên tắc: phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định lượng của phép đo là: A = K.C A: độ hấp thụ quang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
K: hằng số thực nghiệm C: Nồng độ nguyên tố phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 – 10-7 M và là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch… Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu đất hoặc trầm tích, do thành phần mẫu phức tạp và đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ nồng độ ppb, phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó rất ít được sử dụng[12]. 1.3.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không phát và không thu năng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hóa trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Chính các bức xạ này gọi là phổ phát xạ của nguyên tử. Phương pháp phổ AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của mẫu phân tích như sau: Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lượng phù hợp. Bước 2: Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ [12]. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X...trong đó ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được dùng từ lâu nhưng độ nhạy không cao. Còn ICP, tia laze, plasma cao tần là những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng hơn chục năm trở lại đây cho độ nhạy rất cao nên được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các kim loại [21]. 1.3.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Khi đó, nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Do đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ, nhưng ngược nhau ở quá trình thực hiện bước thứ hai. Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lượng phù hợp. Bước 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc có bước sóng phù hợp Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy cỡ 0,1μg/mL) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/mL) [3]. a, Kĩ thuật đo F - AAS Đây là kĩ thuật, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Mọi quá trình xảy ra khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích. Tuy nhiên với ưu điểm là chi phí thấp hơn phép đo ICP-AES, GF-AAS nên kĩ thuật đo F-AAS được sử dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lượng vết các kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau [3]. b) Kĩ thuật GF - AAS Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa. Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao hay giới hạn phát hiện rất nhỏ chỉ từ 0,02 – 0,06 ppb. Do đó, khi phân tích lượng vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích [3]. Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu [12]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu trong sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS và G-AAS) để phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong các mẫu đất và trầm tích [3], [4], [22], [23], [24], [25] . 1.3.2. Phương pháp điện hóa Ngày nay đã có tới 30 phương pháp phân tích điện hóa khác nhau. Song nguyên tắc và sơ đồ chung của tất cả các phương pháp này là: chất phân tích được hòa tan thành dung dịch (thường là trong môi trường nước) rồi cho vào bình đo có cấu tạo phù hợp với từng phương pháp cụ thể. Trong bình điện phân có 2 hay 3 điện cực là: - Điện cực chỉ thị - Điện cực so sánh - Điện cực phù trợ (có thể không có) Các điện cực này được nối với máy đo để đo một đại lượng điện hóa đặc trưng cho bản chất của quá trình điện hóa của chất nghiên cứu. Đại lượng đo đó tỉ lệ tuyến tính với nồng độ chất nghiên cứu. Tất cả các phương pháp phân tích điện hóa đều có cơ sở lý thuyết chung về điện hóa học như cân bằng điện hóa, điện cực và thế điện cực... Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp cực phổ và von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là phương pháp cơ sở cho các phương pháp khác. 1.3.2.1. Phương pháp cực phổ Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân. Người ta tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn