Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:89

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm xây dựng thuật toán và chương trình tính theo phương pháp bình phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ giá trị pH đo bằng thực nghiệm, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  HOÀNG MINH CẢNH SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT TACTRIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Max số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Đào Thị Diệp Thái Nguyên, năm 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào Thị Phương Diệp - người Thầy đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT Chuyên Tuyên Quang, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 10 tháng 4 năm 2013 HOÀNG MINH CẢNH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang Mục lục ............................................................................................................... i Danh mục các từ viết tắt................................................................................... iii Danh mục các bảng .......................................................................................... iv MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 NỘI DUNG....................................................................................................... 5 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 5 1.1. Cân bằng và hoạt độ [9] ......................................................................... 5 1.1.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion .......... 8 1.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar. ................................................................................................ 11 1.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng ...................................... 14 1.2.1. Phương pháp bình phương tối thiểu [11] .......................................... 14 1.2.2. Phương pháp đơn hình [4] ............................................................... 17 1.2.4. Tính hằng số cân bằng nồng độ  C sau đó ngoại suy về lực ion ...... 20 1.2.5. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [5].................... 21 1.2.6. Phương pháp độ dẫn điện [5] ............................................................ 24 1.2.7. Phương pháp đo điện thế [5] ............................................................. 24 1.2.8. Phương pháp quang học [5] .............................................................. 26 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 26 2.1. Hoá chất và dụng cụ ............................................................................. 26 2.2. Tiến hành thí nghiệm ........................................................................... 27 2.2.1. Pha chế dung dịch. ............................................................................ 27 2.2.2. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric (C4H4O6) bằng dung dịch NaOH ................................................................................. 27 i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 3. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪNG NẤC CỦA AXIT TACTRIC TỪ GIÁ TRỊ pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 32 3. 1. Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng phân li axit theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP ...................................................................... 32 3.1.1. Hệ đa axit .......................................................................................... 32 3.1.2. Hệ đa bazơ ......................................................................................... 37 3.1.3. Hệ muối axit ...................................................................................... 39 3.2. Kết quả và thảo luận ............................................................................. 45 3.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch axit tactric .................................................................................................... 45 3.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch muối tactrat ............................................................................................................... 54 3.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch muối axit 55 KẾT LUẬN .................................................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 59 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 61 ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BPTT : Bình phương tối thiểu ĐKP : Điều kiện proton ĐTĐ : Điểm tương đương HSCB : Hằng số cân bằng I : Lực ion [i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i h : Hoạt độ của ion H+ pH : Giá trị pH của dung dịch pHLT : pH lí thuyết pHTN : pH thực nghiệm TPGH : Thành phần giới hạn iii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Kết quả chuẩn độ thể tích xác định nồng độ chất gốc. ................... 28 Bảng 2.2: Giá trị pH của hệ axit tactric (H2A) ................................................ 29 Bảng 2.3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. ......... 30 Bảng 2.4: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. ......... 31 Bảng 3.1: Kết quả tính đạo hàm bậc nhất và bậc hai của phép chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric (mẫu 1) .......................... 47 Bảng 3.2: Giá trị pH của hệ muối tactrat (A2-)................................................ 49 Bảng 3.3: Giá trị pH của hệ muối hiđrotactrat (HA-) ..................................... 49 Bảng 3.4: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric theo phương pháp BPTT từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của hệ đa axit ...................................................................... 50 Bảng 3.5: So sánh giá trị pKa tính theo pHLT(giữ nguyên 14 chữ số thập phân) và giá trị pKa tính theo pHLT(làm tròn 3 đến chữ số thập phân) ............................................................................................... 53 Bảng 3.6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm (Hệ đa bazơ) ............................................ 54 iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Trong hướng nghiên cứu về cân bằng ion nhiều năm gần đây đã tập trung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập các chương trình tính toán đánh giá các hằng số cân bằng (HSCB) axit-bazơ từ giá trị pH đã biết. Mở đầu cho hướng nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng giá trị pH tính theo lý thuyết bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP, kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu [1], [8], [12], thuật toán đơn hình [10] và thuật giải di truyền [5] bước đầu khai thác khả năng sử dụng các phương pháp này để xác định HSCB của các đơn, đa axit. Các kết quả thu được phù hợp với số liệu tra được từ tài liệu [6]. Cũng theo hướng này tác giả trong [8] cũng tính được các hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân của các ion kim loại từ các giá trị pH tính được theo lý thuyết áp dụng điều kiện proton. Kết quả tính cũng thỏa mãn. Để khai thác ứng dụng của phương pháp bình phương tối thiểu, tác giả trong [11] đã tiến hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính được dựa vào pH thực nghiệm có bị lệch nhưng không nhiều so với số liệu lí thuyết. Cũng theo hướng này, trong [7], các tác giả đã sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB của axit axetic và axit benzoic trong hỗn hợp từ dữ liệu pH thực nghiệm. Kết quả thu được là tương đối thỏa mãn. Điểm chung của [7] và [11] là xác định hằng số phân li axit của các đơn axit 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
từ giá trị pH đo được của dung dịch gồm hỗn hợp hai đơn axit có HSCB tương đương nhau. Để xác định hằng số phân li axit của các đơn axit có HSCB chênh lệch nhau nhiều như axit axetic và amoni, tác giả trong tài liệu [2] và [3] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm axit axetic và amoni; đo pH của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ và đối với amoni là axit rất yếu, do đó tác giả đã đo pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp là NH3. Từ các giá trị pH đo được của các hệ khác nhau tác giả [2] và [3] đã sử dụng đồng thời cả 2 phương pháp: phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình để đánh giá HSCB của axit axetic và amoni. Kết quả thu được là hợp lý. Tiếp tục theo hướng nghiên cứu này, trong [4] đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB từng nấc của axit oxalic từ giá trị thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic. Kết quả nghiên cứu cho thấy: từ tập giá trị pH của các dung dịch axit oxalic (dung dịch đa axit) chỉ cho phép đánh giá khá chính xác HSCB nấc 1 (Ka1). Ngược lại, từ tập giá trị pH của các dung dịch muối oxalat (dung dịch đa bazơ) chỉ cho phép đánh giá khá chính xác HSCB nấc 2 (Ka2). Còn nếu sử dụng giá trị pH của các dung dịch muối axit thì có khả năng xác định được cả hai giá trị HSCB Ka1 và Ka2. Vấn đề đặt ra ở đây là đối với các đa axit khác, nhận xét trên còn phù hợp không. Hay nói cách khác: phương pháp tính lặp theo nguyên lí bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời hằng số phân li từng nấc của đa axit từ kết quả thực nghiệm đo pH của dung dịch đa axit hay không? Đây chính là điều mà chúng tôi đang cần quan tâm. Vì vậy, chúng tôi 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
chọn đề tài: “Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm”. Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ như sau: 1. Tổng quan các phương pháp xác định HSCB của các axit, bazơ 2. Xây dựng thuật toán và chương trình tính theo phương pháp bình phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ giá trị pH đo bằng thực nghiệm, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies [14], [15]. 3. Từ các giá trị pH đo được, sử dụng phương pháp nghiên cứu để xác định HSCB từng nấc của đa axit tactric. 4. Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc khai thác dữ liệu đo pH. Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng để so sánh giá trị HSCB của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pH với các HSCB tra trong tài liệu tham khảo [6]. Sự phù hợp giữa giá trị HSCB tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSCB tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính. Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu. Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal [13]. Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1.10-9. 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
NỘI DUNG Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Cân bằng và hoạt độ [9] Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi. Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch : 1A1 + pAp  p+1Ap+1 + ... + sAs (1.1) Hay viết dưới dạng tổng quát : s   i A i  0; i  0 với i từ 1p; i  0 với i từ p+1s (1.2) i I Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch được biểu thị như sau: i = i0 + iRTlnai (1.3) Trong đó : i là hóa thế hay năng lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định. i0 là thế hoá học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ước mà ở đó i = i0). ai : Hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, áp suất, nhiệt độ. Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức : ai = fiCi (fi 1 thì Ci  ai) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hoá thế của các cấu tử tham gia phản ứng bằng tổng hoá thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng. 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
p s  i   i (1.4) i I i  p1    i p1 i0 + i RTlnai  p s  0i +  i RTlnai (1.5) i I Qua biến đổi cần thiết ta được :  ( 0A ... 0A ) ( 0A ... 0A ) aAp1 ...aAss p1 s I p p1  e RT (1.6) aAI ...aAp I p Với điều kiện T, P, ... không đổi thì  0i không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6) không đổi.  aAp1 ...aAss p1 Do đó : K =  (1.7) aAI ...aAp I p s hay K   (ai ) i (1.8) i 1 Hoặc có thể viết dưới dạng :   A p1  p1 ... A Ss K=   p .F(f ) (1.9) I  A I  ... A p   f A p1 ...f Ass p1 với F(f) =  f A I ...f A p I p Trong đó : i>0 với i từ (p+1)  s ; i
F(f) trong biểu thức (1.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ thuộc vào : + Lực ion của dung dịch, + Bản chất của các ion, + Môi trường ion. Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân bằng nhiệt động K. 1.1.1. Hoạt độ và hệ số hoạt độ Hệ số hoạt độ là một đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lí tưởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tưởng. Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là  (f = -1), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện li yếu, tương tác đó không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a = C). Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc nồng độ và điện tích của một ion chất điện giải trong dung dịch mà nói chung nó phụ thuộc nồng độ và điện tích của mọi ion (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện) có trong dung dịch, thể hiện qua đại lượng lực ion. Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nước rất loãng của chất điện li được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye – Huckel: lgi= 0,5Zi2. I Trong đó Zi là điện tích của ion i, I là lực ion. 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Lực ion biểu diễn tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. [i] là nồng độ của các ion i trong dung dịch, lực ion được xác định bằng hệ thức : 1 n 2 I =  Zi i  (1.10) 2 i 1 Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hoá như sau: - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phân tử đều bằng nồng độ mol của chúng ( một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng ). - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị. - Các chất rắn hoặc chất lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vị. - Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ ( hoạt áp) bằng áp suất riêng phần của mỗi khí. - Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử. - Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hoà điện bằng 1. Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương trình kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ các ion. 1.1.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình và do trong nhiều trường hợp không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phương trình hiện nay được sử dụng gồm có : 1.1.2.1. Phương trình Debye-Huckel. Phương trình Debye-Huckel được ứng dụng rộng rãi trong thực tế, vì phương trình này rút ra đối với các hệ số hoạt độ ion trong các dung dịch loãng. Với I ≤ 0,001, có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phương trình gần đúng của Debye-Huckel: lgfj =  A.Z 2j . I Trong đó: A: hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung dịch nước ở 250C thì A = 0,5115. Với các lực ion cao hơn, ta sử dụng phương trình Debye-Huckel mở rộng : A.Zi2 . I lg fi   với 0,001< I < 0,1 1  B.a. I Trong đó ở 25oC thì A= 0,515; B= 0,3291 nếu bán kính ion hiđrat hoá. 0 a lấy đơn vị là A 1.1.2.2. Phương trình Davies [14, 15]. Khi giải quyết bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để tính hệ số hoạt độ của các dạng ion, có thể áp dụng phương trình Davies :  I  lgf+- = -0,5115Zi2  - bI   1+ I  Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b = 0,2. Đến năm 1962, sau những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3. Davies khuyến cáo rằng phương trình là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ chất điện li dưới 0,1M và không dùng được ở nồng độ cao. Theo Davies thì với b 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
= 0,2 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 1,5, với b = 0,3 có thể áp dụng phương trình được đến I = 0,8. Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các ví dụ tính ở phần II, chúng tôi dùng phương trình Davies với tham số 0,2.Vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần phải đi tính các tham sô như các phương trình khác. 1.1.2.3. Phương trình BGS I lgi = - lgfi = AZ2i + bI 1  Ba I Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba =1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt độ cho các ion chất điện li 1 : 1 cho đến I = 0,1. Năm 1935 Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai (b).Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển ý tưởng này trong mô hình của BGS : I lgi = - lgfi = AZ 2i + bI 1  1,5 I Giá trị Ba =1,5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I = 0,53,5M. 1.1.2.4. Phương trình Danielle Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba : I lgi = - lgfi = AZ2i + bI + cI3/2 (với Ba = 1) 1 I I lgi = - lgfi = AZ 2i + bI + cI3/2 (với Ba = 1,5) 1  1,5 I 1.1.2.5. Phương trình tổng quát 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong trường hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn có thể mở rộng thêm các số hạng thứ tư. I lgi = - lgfi = AZ2i + bI + cI3/2 + dI5/2 1  Ba I Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh hưởng đến sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I. 1.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar. Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A– (dạng phân li của axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hoá bazơ A) của axit HA, người ta chuẩn độ W ml dung dịch axit HA hoặc bazơ A nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (thí dụ NaCl có nồng độ bằng lực ion I cần thiết lập) bằng Vi ml kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I - X) mol/l. Ở đây C C (trong dung dịch HA) ; C  I (trong dung dịch XOH) ; X Y X C = (I-X) Y Với quá trình phân li ta có : HA+H2OH3O+ + A– ; K=  H3O+   A -  f -  . = K* . A f - A (1.11)  HA  f HA f HA 2H2O  H3O + + OH– ; Wa = H+ OH-    (1.12) (H 2A 2 ) 2HA  H2A2 ;= (1.13)  HA  2 Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có : 11 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
 HA   f  * f    A + H3O  HA + H2O + + ; =  . HA =  . HA (H3O ) A  fA fA 2H2O  H3O + + OH– ; Wa = H+ OH-    Từ phương trình trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có : [H+] = [OH–] + [A–] – [X+] + [Y–] wa K *  HA  Ivi (I - X)Vi  hH = .OH- + -  với h = 10–pH ; h h vi  w vi  w Wa Xvi h  K* = (hH - OH- + )× h vi  w  HA  Chia cả hai vế cho Ai có : Wa Xvi Wa Xvi  hH - OH- + hH -  -+ K h vi  w h h OH vi  w  . , t ni  §Æ Ai Ai  HA  Ai h ta cã K   ni . .A (1.14)  HA  i Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có : A 0w Ai = = [HA] + [A–] + 2[H2A2] vi  w Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là vô cùng nhỏ. Do đó : Ai = [HA] + [A–]  Ai = [HA] + aA (1.15) Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có : [H+] - [OH–] + [X+] - [A–] = 0 12 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
wa Xvi  hH  . - +  [A  ] h OH vi  w Kết hợp với (1.14) ta có : aA = Ai. ni , kết hợp với (1.15) ta được : Ai = [HA] + Ai. ni  [HA] = (1- ni )Ai. Thay vào (1.14) ta được : hH K   ni . (1.16) (1  ni ) kết hợp với (1.11) ta được hH K.fHA. A  = ni . . (1  ni ) Trong đó K là hằng số của phản ứng (1.11)  A : Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A– ; fHA : Hệ số hoạt độ của axit HA ; h : Hoạt độ của ion hiđro đo được bằng thực nghiệm đo pH. Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình K* = (K.fHA. A  )I (1.17) Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta được limK * K* K= và sau đó đánh giá (fHA. A  )I = I0 K Bằng cách đo trực tiếp fHA của các chất không điện li (thí dụ bằng phương pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được f HA   = . A f HA  A Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp *I = (i fi )I ở các lực ion khác nhau, sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hoá nhiệt động  của 13 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
bazơ nghiên cứu, sau đó tìm tích (i f i )I  *I .1 . Bằng phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I (thí dụ, bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn, …) có thể đánh giá hệ số hoạt độ i của các ion ở lực ion I đã 1 cho  i    i fi  . fi  I I I Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các đa axit và đa bazơ cũng được tiến hành theo cách tương tự nhưng phương trình tính toán có phức tạp hơn. 1.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng 1.2.1. Phương pháp bình phương tối thiểu [11] Cơ sở toán học của phương pháp bình phương tối thiểu là giải hệ phương trình gồm n ẩn và m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số phương trình).  y1  a1.x11  a2 .x21  ...  an .xn1  y  a .x  a .x  ...  a .x  2 1 12 2 22 n n2 ...............................................  (1.18)  yi  a1.x1i  a2 .x2i  ...  an .xni ...............................................   ym  a1.x1m  a2 .x2 m  ...  an .xnm Với: x1i, x2i, …, xni là các giá trị cho trước. yi : là các giá trị thực nghiệm. a1, a2, …, an là các giá trị cần tìm. Vì các cặp giá trị x1i , x2i ,..., xni là các giá trị cho trước, yi nhận được từ thực nghiệm giá trị này chỉ là những giá trị gần đúng nên chúng không hoàn toàn nghiệm đúng phương trình yi  a1.x1i  a2 .x2i  ...  an .xni Nghĩa là: 14 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn