Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Thu hồi xeri từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:50

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu thu nhận tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp thủy luyện với H2SO4 và NaOH. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số muối đẩy (Al(NO3)3, Mg(NO3)2 LiNO3, Ca(NO3)2, NH4NO3, KNO3) đến hệ số phân bố của La, Ce và Nd trong hệ chiết Ln(NO3)3 + HNO3 – TPPO – Toluene. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Thu hồi xeri từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM BÙI VIỆT HƢNG THU HỒI XERI TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG ĐỒNG SIN QUYỀN Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Lƣu Minh Đại Thái Nguyên - 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lƣu Minh Đại người hướng dẫn, giúp đỡ tận tình, tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Khoa Học Vật Liệu, các anh, chị em trong phòng Vật Liệu Vô Cơ – Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các thầy cô giáo trong trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài. Cuối cùng tôi xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp, người thân trong gia đình đã luôn luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả Luận văn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nôi dung của luận văn là công trình nghiên của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.Lưu Minh Đại. Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là hoàn toàn trung thực. XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG Thái nguyên, tháng 5 năm 2013 Tác giả luận văn PGS.TS. Lê Hữu Thiềng Bùi Việt Hƣng XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA CHUYÊN MÔN TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục ............................................................................................................... i Các ký hiệu dùng trong luận văn ...................................................................... ii Danh mục các hình trong luận văn................................................................... iii Danh mục các bảng trong luận văn .................................................................. iv MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................ 3 1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm ................................ 3 1.1.1. Vị trí, cấu tạo của NTĐH. .................................................................... 3 1.1.2 Số oxi hóa của NTĐH........................................................................... 3 1.1.3 Một số hợp chất của NTĐH.................................................................. 4 1.1.4 Khả năng tạo phức của NTĐH ............................................................. 5 1.1.5 Một số ứng dụng của các NTĐH. ......................................................... 6 1.2 Phương pháp thu tổng oxit đất hiếm và tách riêng xeri .......................... 7 1.2.1. Làm giàu quặng. ................................................................................. 7 1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm. ...................................................................... 7 1.2.3. Phương pháp chiết ............................................................................. 11 1.3 Quặng đồng Sin Quyền .......................................................................... 16 Chƣơng 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................ 19 2.1 Các loại hóa chất chính .......................................................................... 19 2.2. Thiết bị .................................................................................................. 20 2.3. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................... 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.3.1. Tách tổng oxit đất hiếm khỏi bã thải đồng Sin Quyền của nhà máy tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng H2SO4 .................................................. 20 2.3.2. Chiết thu hồi Ce từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ................. 21 2.4. Phương pháp phân tích ......................................................................... 23 2.4.1. Xác định nồng độ axit ........................................................................ 23 2.4.2. Phương pháp phân tích hàm lượng tổng oxit đất hiếm trong tinh quặng 23 2.4.3 Phương pháp phân tích hàm lượng đất hiếm trong dung dịch ........... 23 2.4.4 Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP .................................. 24 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 25 3. Thu tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền. ............ 25 3.1. Thủy luyện với axit H2SO4. .................................................................. 25 3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit/ quặng đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm. ....................................................................................... 25 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung quặng đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm........................................................................................................ 26 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm........................................................................................................ 27 3.1.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm ................................................................................................ 28 KẾT LUẬN .................................................................................................... 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN CH+ : Nồng độ ban đầu của ion H+. CHNO3 : Nồng độ ban đầu của axit nitric. CRE3+ : Nồng độ ban đầu của ion đất hiếm. D : Hệ số phân bố RE : Nguyên tố đất hiếm. TPPO : Triphenylphotphin oxit. TBP : Tributylphotphat. RE3+ : Ion kim loại đất hiếm. [RE3+]n : Nồng độ cân bằng của ion đất hiếm trong pha nước. [RE3+]hc : Nồng độ cân bằng của ion đất hiếm trong pha hữu cơ. NTĐH : Nguyên tố đất hiếm. [H+]n : Nồng độ cân bằng của ion H+ trong pha nước. [H+]hc : Nồng độ cân bằng của ion H+ trong pha hữu cơ. TiAp : Triizoamylphotphat. DTPA : Axit dietylentriaminpentaaxetic. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình 3. 1. Ảnh hưởng của tỉ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm ..............................................................................26 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung quặng sơ bộ đến hiệu suất phân hủy ...27 Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất hòa tách ........28 Hình 3.4 Tỷ lệ quặng/ axit...........................................................................28 Hình 3.5. Hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm theo nồng độ NaOH. ........29 Hình 3.6. Hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm theo nhiệt độ thủy luyện. ...........30 Hình 3.7. Hiệu suất thu hồi theo tỷ lệ khối lượng NaOH/ quặng. ..............31 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1: Thành phần hóa học bã thải đồng Sin Quyền sau tuyển ................ 17 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm ................................................................................ 26 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm........................................................................ 27 Bảng 3.3: Hệ số phân bố D của La, Ce, Nd ở nồng độ axit khác nhau: ...... 32 Bảng 3.4: Hệ số phân bố D của La, Ce và Nd phụ thuộc vào bản chất muối đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2M trong hệ TPPO 0,5M – Toluen - HNO3 0.5 M ........................................................................................... 33 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce và Nd. ........................................................................ 34 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến khả năng rửa giải các NTĐH (III) từ pha hữu cơ (%). .................................................. 36 Bảng 3.7. Khả năng rửa, giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 4 M + H2O2 10%............................................................................. 37 Bảng 3.8. Thành phần các NTĐH trong tổng oxit đất hiếm thu hồi được từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền. ..................................... 37 Bảng 3.9. Thành phần NTĐH trong sản phẩm đất hiếm sạch. ..................... 38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là nguyên liệu không thể thiếu trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu, vật liệu siêu dẫn … Vật liệu đất hiếm có mật độ năng lượng cao, giá thành rẻ, đã được ứng dụng nhiều trong chế tạo các động cơ điện, máy vi tính ... NTĐH được dùng trong lĩnh vực luyện kim để chế tạo hợp kim trung gian, làm tăng chất lượng thép và hợp kim. Trong lĩnh vực công nghệ thủy tinh các NTĐH được dùng làm chất khử mầu, tạo mầu cho thủy tinh chế tạo lăng kính, thấu kính chịu nhiệt, vật liệu mài bóng và thiết bị quang học đặc biệt. NTĐH được sử dụng để sản xuất chất xúc tác trong công nghệ xử lí khí thải, cộng nghệ xúc tác hóa dầu và tổng hợp hữu cơ. NTĐH còn được sử dụng như chế phẩm dinh dưỡng kích thích sinh trưởng cho cây trồng và mang lại hiệu quả kinh tế cao trong nông nghiệp [2]. Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng, đất hiếm và vàng. Đồng ở đây chủ yếu là ở dạng sunfua (chalcopyrit). Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961- 1873, năm 1975 được Hội đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B + C1 +C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn Re2O3, 35 tấn Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S. Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phía Tây là dải quặng đồng - đất hiếm - molybđen. Dải giữa Sin Quyền - Nậm Mít là dải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm. Dải Thùng Sáng - Lũng Pô ở phía Đông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng. Diện tích mỏ không lớn, trữ lượng quặng phân bố tập trung, rất thuận tiện cho việc khai thác, ít ảnh hưởng đến môi trường và đất đai nông, lâm nghiệp [10]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Hiện nay, bằng công nghệ tuyển đồng Sin Quyền tại nhà máy đã thu được các khoáng sản chính là đồng, sắt, lưu huỳnh. Quặng thải của công nghệ tuyển Đồng mỏ Sin Quyền chứa các nguyên tố đất hiếm và là đối tượng nghiên cứu thu hồi đất hiếm. Việc thu hồi khoáng sản chứa đất hiếm và kĩ thuật thuỷ luyện thu hồi đất hiếm chưa được triển khai. Vì vậy việc nghiên cứu đánh giá khả năng thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển đồng Sin Quyền là cần thiết. Trong đề tài này chúng tôi đề cập đến vấn đề nghiên cứu phương pháp thủy luyện thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền và thu hồi Ce sạch bằng phương pháp chiết với Triphenyl photphinoxit (TPPO) trong dung dịch HNO3 – muối đẩy nhằm tận thu khoáng sản có ích đó là đất hiếm và đồng thời góp phần bảo vệ môi trường. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Vị trí, cấu tạo của NTĐH. Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, ba nguyên tố thuộc nhóm III B là Scandi (z = 21), Ytri (z = 39), Lantan (z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ Lantanit từ Xêri (z= 58) đến Lutexi (z = 71) được gọi chung là các nguyên tố đất hiếm. Các NTĐH được chia thành hai nhóm: NTĐH nhẹ (nhóm Xêri) gồm các nguyên tố Lantan (La), Xêri (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm) và Europi (Eu). NTĐH nặng (nhóm Ytri) gồm các nguyên tố Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dysprozi (Dy), Holmi (Ho), Ecbi (Er), Tuli (Tm), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu), Ytri (Y) và Scandi (Sc). Các NTĐH có cấu trúc điện tử lớp ngoài cùng 4f2-14 5d0-16s2, chúng chỉ khác nhau số điện tử ở phân mức 4f, các điện tử ở phân mức này bị các điện tử nằm trên phân mức 5s và 5p chắn mạnh và chịu tác dụng ít hơn trường lực của các phân tử, nguyên tử cận kề nên các NTĐH có tính chất tương tự nhau và giống tính chất của các nguyên tố nhóm III B (Sc, Y, Ac). Các nguyên tố La, Gd, Lu có một điện tử nằm trên phân mức 5d còn các NTĐH khác không có là do có sự chuyển dịch điện tử từ mức 4f sang mức 5d để đạt trạng thái bền. 1.1.2 Số oxi hóa của NTĐH Số ôxi hóa đặc trưng cho mọi NTĐH là +3. Số ôxi hóa +3 ở Sc, Y, Gd và Lu được giải thích bằng khả năng nhường 3 điện tử hóa trị của cấu hình (n- 1)d1 ns2 (n = 4,5,6), đối với các NTĐH còn lại được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình điện tử ở trạng thái kích thích 5d16s2 khi 1 điện tử ở phân mức Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 4f được chuyển lên phân mức 5d. Ngoài ra, một số NTĐH còn có mức ôxi hóa dị thường +2 và +4 và đây là điều kiện thuận lợi để tách chúng ra khỏi hỗn hợp có mặt các nguyên tố đất hiếm khác. Bán kính nguyên tử của ion Ln3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+. Hiện tượng “nén lantanit” này là do đặc tính của các điện tử điền vào phân lớp 4f sâu bên trong. Hiện tượng nén lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH. 1.1.3 Một số hợp chất của NTĐH. Oxit đất hiếm Ln2O3 điều chế được bằng cách nung các hiđroxit Ln(OH)3, cacbonat Ln2(CO3)3; ở nhiệt độ cao trong không khí. Ln2O3 là các hợp chất rất bền, khó nóng chảy. Hiđroxit đất hiếm Ln(OH)3 là những kết tủa vô định hình tạo ra khi cho dung dịch muối Ln3+ tác dụng với NH3 hay kiềm. Các hiđroxit đất hiếm hấp thụ CO2 trong không khí, chúng đều là bazơ và về lực thì nằm giữa Al(OH)3 và Mg(OH)2. Nitrat đất hiếm Ln(NO3)3.nH2O điều chế được bằng cách hòa tan các oxit hoặc hiđroxit trong HNO3. Các nitrat đất hiếm ngậm nước khi được xử lý nhiệt thì mất nước chuyển thành muối bazơ, không tan trong nước. Độ bền nhiệt của các nitrat đất hiếm này giảm dần từ La đến Lu. Khi nhiệt phân hỗn hợp các nitrat đất hiếm này đến 4000C tạo thành các nitrat bazơ khó tan đối với các NTĐH từ Er đến Lu. Ln(NO3)3 có khả năng tạo hợp chất kép với NH4NO3, độ tan của các muối kép này thường tăng khi số thứ tự nguyên tử tăng, vì vậy có thể sử dụng sự khác nhau về độ tan của muối kép để tách, làm giàu các NTĐH bằng phương pháp kết tinh phân đoạn. [9,4,7] Oxalat đất hiếm Ln2(C2O4)3.nH2O được tạo ra khi thêm axit oxalic hoặc muối oxalat vào dung dịch trung tính hay axit yếu của các muối Ln3+ là chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 kết tủa trắng xốp và trở thành tinh thể khi đun nóng. Chúng tan không đáng kể trong nước với độ tan tăng dần từ La đến Lu. Kết tủa oxalat được xem là hiệu quả nhất trong việc tách, làm giàu các NTĐH ra khỏi các tạp chất có Ca, Zn, Mg... và các nguyên tố khác. 1.1.4 Khả năng tạo phức của NTĐH Các ion đất hiếm có bán kính nhỏ, điện tích lớn và các obital d và f còn trống nên có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Các ion đất hiếm tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ khác nhau như các axitaxetic, tricloaxetic, xitric, tactric, arsenazo(III), etylendiamintetraaxetic (EDTA), dietylentriaminpentaaxetic (DTPA), amoni α–oxyizo butirat (HIBA). Độ bền của phức đất hiếm tăng dần khi số thứ tự nguyên tử tăng. Các phối tử hữu cơ này thừơng được dùng làm dung dịch rửa giải để tách các NTĐH theo phương pháp sắc ký trao đổi ion, dùng trong phân tích so màu hoặc chuẩn độ tạo phức để xác định nồng độ NTĐH, gần đây chúng còn được dùng trong chiết phân chia các NTĐH. [4,7] Các ion đất hiếm có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử là các hợp chất cơ photpho trung tính cũng như các hợp chất cơ photpho axit. Với TiAP, TBP, TPPO, phức chất tạo thành là hợp chất solvat trong đó phân tử TBP,TPPO,TiAP thay thế các phân tử nước trong cầu phối trí hoặc ở lớp hidrat thứ cấp, ở nồng độ axit thấp, phức chất tạo thành đối với các NTĐH (III) có dạng LnX3.3TBP. Vùng nồng độ axit cao, phức chất có dạng HxLn3+x.nTBP (với n = 4,5,6). Các NTĐH (III) và (IV) cũng có khả năng tạo phức với các axit cacboxilic và các bazơ amoni. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các hợp chất cơ photpho, các axit cacboxilic và các bazơ amoni được dùng để chiết phân chia các NTĐH. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 1.1.5 Một số ứng dụng của các NTĐH. Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển khoa học và công nghệ các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều nghành khoa học kỹ thuật khác nhau. Nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng [5]. Trong công nghệ điện tử các hợp chất đất hiếm dùng để chế tạo các linh kiện máy tính điện tử, máy phát huỳnh quang, kĩ thuật vô tuyến, kĩ thuật không gian, làm vật liệu bán dẫn bán từ, pin nhiệt điện, tổng hợp chất phát lân quang tinh thể. Đặc biệt Ytri được dùng làm chất pha tạp có hiệu quả trong tinh thể lade như YAG (Ytri-Alumina-Granat), là tâm phát quang chủ yếu trong tinh thể lade; Ytri còn được dùng để chế tạo vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao hệ 1:2:3 (YBa2Cu3O7) [13; 25]. Trong công nghệ thuỷ tinh các NTĐH được sử dụng dưới dạng oxit để làm chất khử màu hoặc tạo màu thuỷ tinh như CeO2 (vàng), CeO2, TiO2 (vàng chanh), Nd2O3 (tím hồng), Pr6O11 (xanh lục). Ngoài ra các nguyên tố đất hiếm còn được dùng để chế tạo các loại thuỷ tinh đặc biệt: La 2O3, CeO2 làm giảm mức độ mất màu thuỷ tinh dưới tác dụng phóng xạ của tia β và γ và làm các dụng cụ quang học, kính máy ảnh, màn hình tivi màu; Nd2O3, Y2O3 dùng để chế tạo lăng kính, kính thiên văn; Ce dùng để chế tạo các loại thuỷ tinh chống tác dụng phóng xạ dung trong kỹ thuật nguyên tử. Ngoài ra, CeO2 còn làm bột mài bóng cho kính và các dụng cụ thủy tinh [8; 12]. Các NTĐH được sử dụng nhiều trong lĩnh vực sản xuất chất xúc tác cho công nghiệp hóa dầu, tổng hợp các loại hợp chất hữu cơ. Đặc biệt, hiện nay các NTĐH dùng chế tạo chất xúc tác xử lí khí thải cho lò đốt rác y tế, công nghiệp và xử lí khí thải ôtô. [5]. Trong công nghệ luyện kim đen và màu, NTĐH được sử dụng để khử tạp vì các NTĐH có ảnh hưởng tốt đến cấu trúc, làm tăng khả năng chảy lỏng, tăng tính bền dẻo và tính chịu ăn mòn của thép. Các NTĐH Ce, Pr, Gd, Eu, Y Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 có khả năng nâng cao độ bền nhiệt và chống oxi hóa cho các hợp kim nên được dùng để chế tạo pittong, hộp xilanh đốt trong, các chi tiết của máy bay, tên lửa, vệ tinh…[19; 23; 22; 24]. Trong nông nghiệp, phân bón vi lượng đất hiếm làm tăng năng suất thu hoạch cũng như khả năng kháng được sâu bệnh cho cây trồng. 1.2 Phƣơng pháp thu tổng oxit đất hiếm và tách riêng xeri . 1.2.1. Làm giàu quặng. Mẫu thải quặng từ nhà máy tuyển quặng đồng Sin Quyền có độ hạt 0,074mm chiếm đến 90-95%, được tiến hành thí nghiệm thu nhận sản phẩm giầu đất hiếm theo quy trình kết hợp tuyển từ - tuyển nổi như sau: các thí nghiệm tuyển từ được thực hiện trong môi trường nước, trước hết dùng nam châm ferit (800-1000 ostet) tách magnetite (Fe3O4) còn sót lại sau đó dùng nam châm NdFeB (8000 – 10000 ostet) để tách riêng phần khoáng vật có từ chứa đất hiếm (octit, mica, Ferropargasite....) và phần khoáng vật không từ. Phần có từ được tuyển nổi để tách mica ra khỏi đất hiếm và các khoáng vật khác. Thí nghiệm tuyển nổi được tiến hành trên máy tuyển với thuốc tuyển tập hợp AHII14, môi trường pH ≈2 (H2SO4), Na2SiO3 (chất đè chìm), dầu thông (chất tạo bọt). Sản phẩm bọt là mica (Kinoshitalite) đất hiếm (octit) và các khoáng vật khác trong ngăn máy. 1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm. Thông thường từ quặng giàu đất hiếm có thể tiến hành thu tổng oxit đất hiếm, chủ yếu bằng hai phương pháp sau: Phƣơng pháp khô: Từ quặng đất hiếm, dùng phản ứng hóa học ở nhiệt độ cao để thu tổng oxit đất hiếm. Phƣơng pháp ƣớt: chủ yếu dùng axit vô cơ hoặc dùng dung dịch xút để phân hủy quặng và thu tổng oxit đất hiếm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 1.2.2.1. Phương pháp khô thu tổng oxit đất hiếm. Dùng oxit kim loại nặng và chất khử để phân hủy quặng: 2LnPO4 + 3MO + 8C   Ln2O3 + M3P2 + 8CO o 1400 C Thời gian nung từ 2 đến 3 giờ. Vì M3P2 không tan trong axit nên phải hòa tách hỗn hợp trong dung dịch HCl hoặc để loại photpho ngay từ đầu. Clo hóa quặng giàu đất hiếm: 700 8000 C LnPO4 + 3Cl2 + 2C   LnCl3 + POCl3 + CO + CO2 0 Ở nhiệt độ này POCl3, nóng chảy và bay hơi. Nếu quặng chứa Th3(PO4)4 thì cho sản phẩm ThCl4, nâng nhiệt độ lên 1000oC thì ThCl4 bay hơi. Ở nhiệt độ này POCl3 nóng chảy và bay hơi. Phương pháp này chưa được đưa vào công nghiệp vì nhiệt độ phản ứng khá cao. 1.2.2.2. Phương pháp ướt thu hồi tổng oxit đất hiếm. Phương pháp axit thu hồi tổng oxit đất hiếm từ monazit: Nguồn quặng monazit được lấy ra chủ yếu từ sa khoáng. Sau quá trình tuyển người ta tách monazit khỏi các khoáng khác như rutin, zircon, imenit bằng các kĩ thuật tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển tĩnh điện. Tinh quặng được thu hồi trước khi xử lí hoá học chứa đến 90 - 98% photphat đất hiếm. Theo phương pháp này, tiến hành đun khuấy axit và tinh quặng ở nhiệt độ khoảng 200oC trong 4 giờ. Các phản ứng chính như sau: 2LnPO4 + 3H2SO4  o t C Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 Th3(PO4)4 + 6H2SO4  o t C 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 Ngâm chiết bằng nước lạnh quặng sau khi đã phân huỷ nhiệt độ phòng vì đất hiếm sunfat tan nhiều ở nhiệt độ thấp, tỷ lệ ngâm chiết rắn/lỏng = 1/10. Nếu hàm lượng thori cỡ 10 g/l thì phải tách thori ngay từ đầu. Trung hoà dung dịch về pH = 1 bằng dung dịch amoniac để kết tủa Th3(PO4)4, sau đó có thể đưa lên pH = 3 - 4 để kết tủa Ln2(HPO4)3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 Để cho khoảng cách kết tủa của Th3(PO4)4 và Ln2(HPO4)3 ở pH khá xa, người ta cho CaCl2 vào dung dịch để kết tủa Th3(PO4) ở pH = 0,6. Từ dung dịch đất hiếm và uran, có thể dùng natri sunfat để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch. Đây là phương pháp rẻ tiền vì H2SO4 giá thấp. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm nặng và nhẹ, tách được thori, nhưng lại không tách được uran ngay từ đầu [8; 14]. Phương pháp kiềm thu tổng oxit đất hiếm từ monazit: Trong thực tế sản xuất monazit thường được phân huỷ từ dung dịch xút nồng độ 60 - 70% NaOH ở nhiệt độ 140 - 150oC trong thời gian 3 - 4 giờ. Những kết quả tốt nhất đạt được ở nhiệt độ 170oC dưới áp suất vài atmotphe. Tỷ lệ khối lượng xút và quặng (lỏng/rắn) thay đổi từ 1 đến 1,5 điều này ứng với lượng dư xút 100 - 200% so với tỷ lượng của phương trình phản ứng [8; 14]. Sau khi phân huỷ quặng, rửa sản phẩm phản ứng bằng nước và lọc để loại natri photphat, khi này phải tránh không để xeri bị oxi không khí oxi hoá. Tách natri photphat khỏi nước lọc bằng cách kết tinh. Dung dịch cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng lại. Quay trở lại chu trình sản xuất tất cả lượng kiềm đã sử dụng là không nên vì các hợp chất tích tụ lại trong dung dịch, đặc biệt là axit silicic. Rửa hydroxit tới khi loại sạch hoàn toàn photphat để tiếp tục chế hoá. Chế hoá hydroxit có thể được thực hiện bằng các biện pháp khác nhau. Phương pháp phổ biến là: hoà tan một phần hỗn hợp thori - đất hiếm trong axit clohydric ở 70 - 80oC tới pH 3,5 - 4. Lọc thori hydroxit thô. Nước lọc chứa khoảng 300 g/lít oxit đất hiếm, thực tế không chứa thori và photphat. Đất hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm chứa clorua sau khi bay hơi dung dịch đến nồng độ 45 - 46% oxit đất hiếm, hoặc có thể kết tủa ở dạng cacbonat, hydroxit… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 Phản ứng phân huỷ monazit bằng kiềm như sau: LnPO4 + 3NaOH  o t C Ln(OH)3 +Na3PO4 Th3(PO4)4 + 12NaOH  o t C 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 Sau khi hoà tan kết tủa hydroxit ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để kết tủa Th(OH)4 ở pH = 3,5; tiếp đó kết tủa Ln(OH)3 ở pH = 6 - 8. Ở pH = 3,5 phần lớn Th(OH)4 ở trong bã (khoảng 98%). Ngâm chiết hydroxit ban đầu bằng (NH4)2CO3 và NH4HCO3 thì thori và uran tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và (NH4)2[UO2(CO3)2]. Hiện nay, trên thế giới cũng như tại Việt Nam tinh quặng monazit được xử lí bằng kiềm ở nhiệt độ 140oC trên dây chuyền công nghiệp. Sau khi loại trừ thori, sắt, sản phẩm thu hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất hiếm. Thu tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit: Quặng basnezit được tìm thấy cùng các khoáng khác, chủ yếu là BaCO3, CaCO3, SrCO3, SiO2. Sau quá trình làm giàu bằng nghiền tuyển, tinh quặng LaFCO3 được xử lí trực tiếp bằng H2SO4 hoặc HCl. Một số nước, tiêu biểu là Mỹ, tinh quặng basnezit của vùng Mountain - Pass được oxi hoá trước trong lò quay ở nhiệt độ 620oC sau đó ngâm tách với HCl 0,5N. Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu lantan và các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ từ Pr - Gd. Bã còn lại là CeO2 và hỗn hợp florua đất hiếm. Thu tổng oxit đất hiếm từ các loại quặng khác: Riêng quặng xenotim được xử lí đồng thời ở khâu xử lí sơ bộ quặng monazit bằng axit sunfuric. Trong khi đó các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lí bằng phương pháp kiềm như công nghệ xử lí quặng monazit [15; 17]. Đối với các khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, loparit, ebsenit và samarkit nếu như xử lí bằng phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại quí như Nb, Ta. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 Ở Việt Nam trữ lượng đất hiếm khá lớn. Ngoài các mỏ đất hiếm như: Nậm Xe, Đông Pao, sa khoáng ven biển miền Trung còn có mỏ đất hiếm Mường Hum, Yên Phú giàu các NTĐH nặng có giá trị kinh tế [5; 11]. 1.2.3. Phƣơng pháp chiết Chiết là một trong hai phương pháp được sử dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp để phân chia các nguyên tố đất hiếm với độ sạch cao. Trong thực tế phương pháp chiết lỏng-lỏng là phổ biến hơn cả. Bản chất của phương pháp chiết dựa vào sự phân bố khác nhau của chất tan trong hai dung môi không trộn lẫn vào nhau, trong đó thường một dung môi là nước, dung môi kia là dung môi hữu cơ. Như vậy, quá trình chiết là quá trình chuyển từ pha này sang pha khác được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ có tương tác hóa học giữa tác nhân chiết với chất cần chiết. 1.2.3.1. Cơ sở lý thuyết Quá trình chiết lỏng – lỏng để tách các NTĐH đã được Fisher và các cộng sự thực hiện bằng cách chiết dung dịch NTĐH trong axit clohydric với ancol, ête hoặc xêton cho hệ số tách lớn hơn 1,5 [21]. Trong chiết lỏng – lỏng thông thường pha hữu cơ gồm 2 hay nhiều chất. Tác nhân chiết có khả năng tạo chelat, đóng vai trò chính trong việc chuyển các NTĐH từ pha nước vào pha hữu cơ. Trong một số trường hợp có thể dùng tác nhân chiết nguyên chất, nhưng vì chúng thường có độ nhớt cao thậm chí chúng ở trạng thái rắn nên phải hoà tan trong dung môI thích hợp. Các dung môi thường gặp là dầu hoả và các hợp chất thơm. Nói chung, người ta có thể thêm vào pha hữu cơ một tác nhân biến tính nhằm cải tiến các điều kiện thuỷ động học hoặc đôi khi làm thay đổi hệ số tách. Hệ số phân bố và hệ số tách (hệ số phân chia): Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 Hệ số phân bố là đại lượng cơ bản đánh giá việc chiết lỏng – lỏng. Hệ số phân bố phụ thuộc vào nồng độ theo hệ thức: [RE] pha huu co D [RE] pha nuoc 1.2.3.2. Tác nhân chiết Tác nhân chiết trung tính. Tác nhân chiết có hiệu quả nhất là tributyl photphat (TBP), nó thường chiết các nitrat đất hiếm theo phương trình sau: RE(NO3)3.xH2O(nc) + 3TBP(hc) RE(NO3)3.3TBP(hc) + xH2O Tác nhân chiết axit. Các axit cơ photphoric là tác nhân chiết quan trọng thứ hai sau TBP. Chúng tương tác với các NTĐH theo cơ chế trao đổi cation sau: RE3+ + 3HL(hc) REL3(hc) + 3H+ Axit dễ tìm và được nghiên cứu đầy đủ nhất là axit di(2- etylhexyl) photphoric. Khi các hydrocacbon được dùng làm chất pha loãng thì axit này ở dạng dime. Đối với các NTĐH người ta nhận thấy rằng phản ứng trao đổi phụ thuộc vào chất pha loãng. Nếu chất pha loãng là hợp chất thơm thì phản ứng là: RE3+ + 3H2L2(hc) RE(HL2)3(hc) + 3H+ Nếu chất pha loãng là aliphatic (hydrocacbon không thơm) thì: 2RE3+ + 5H2L2(hc) 2 RE(HL2)2(hc) + 6H+ Axit photphoric dime được biểu diễn dưới dạng H2L2. Hệ số phân bố phụ thuộc vào chất pha loãng và giảm dần theo thứ tự: dầu hoả > xyclohexan > CCl4 > xylen > benzen. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn