Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của oxit nano ZnO có pha tạp với ion Ag+ , La3+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài này thực hiện nhằm tổng hợp được các vật liệu ZnO, A1÷A10 và L1÷L10 bằng phương pháp đốt cháy gel với chất nền là poli vinyl ancol. Nghiên cứu các mẫu bằng một số phương pháp vật lí và hoá lí. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của oxit nano ZnO có pha tạp với ion Ag+ , La3+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ HUYỀN TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnO PHA TẠP ION Ag+, La3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ HUYỀN TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnO PHA TẠP Ag+, La3+ Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 05 năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Huyền Xác nhận của khoa chuyên môn Nguời hướng dẫn khoa học Trưởng khoa PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan i
LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng 05 năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Huyền ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ....................................................................................................................i Lời cảm ơn ...................................................................................................................... ii Danh mục ....................................................................................................................... iii Danh mục các bảng ...................................................................................................... vi Danh các hình ............................................................................................................... vii Danh các từ viết tắt ....................................................................................................... ix MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN .............................................................................................2 1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2 1.1.1. Phân loại vật liệu nano ............................................................................................2 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano .....................................................................................3 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................................3 1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano......................................... 5 1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................................7 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ..........................................................................................7 1.2.3. Phương pháp sol-gel................................................................................................7 1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy.............................................................................8 1.3. Tổng quan về vật liệu ZnO và ZnO pha tạp kim loại ................................. 10 1.3.1. Vật liệu ZnO và ZnO pha tạp kim loại ................................................................10 1.3.1. Ứng dụng của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp ion kim loại trong xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm ....................................................................................14 1.4. Tổng quan về poli (vinyl ancol) và metyl da cam ...................................... 16 1.4.1. Poli (vinyl ancol) ...................................................................................................16 1.4.2. Metyl da cam .........................................................................................................17 1.5. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 19 iii
1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................................19 1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ..........................................................................20 1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................21 1.5.4. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X....................................................22 1.5.5. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến............................23 1.5.6. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến ......................................................24 Chương 2. THỰC NGHIỆM..................................................................................... 25 2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 25 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................................26 2.1.2. Hóa chất .................................................................................................................26 2.2. Tổng hợp oxit ZnO pha tạp Ag+, La3+ bằng phương pháp đốt cháy gel .... 26 2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân huỷ metyl da cam của các vật liệu .................................................................... 27 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam ...................................27 2.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .............................................................28 2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của %mol Ag+, La3+ pha tạp ...............................................28 2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................29 2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .......................................................29 2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metyl da cam..................................................30 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 31 3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt ................ 31 3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ......... 32 3.2.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ % mol Ag+, La3+ pha tạp.....................32 3.3. Kết quả xác định hình thái học của các mẫu .............................................. 35 3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ........................................................................................................... 37 3.6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng quang xúc tác ........................................................................................................ 40 iv
3.6.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................40 3.6.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ...................................42 3.6.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ..........................................47 3.6.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metyl da cam ....................................48 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 51 v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1. Khối lượng Zn(NO3)2.4H2O, AgNO3, La(NO3)3.6H2O ....................... 27 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam ...... 27 Bảng 3.1: Kích thước tinh thể r (nm) của các mẫu A1÷A10 và L1÷L10 khi nung ở 500oC........................................................................................................ 33 Bảng 3.2: Kích thước tinh thể (nm) của mẫu A1 và L1 nung ở 500÷700oC..... 35 Bảng 3.3. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của Các mẫu ZnO, A1 ÷A10 và L1÷ L10 ...................................................................... 40 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hiệu suất vào phần trăm pha tạp A1  A10 và L1  L10 .......................................................................................................................... 41 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân huỷ MO khi có mặt chất xúc tác A1÷A10 ...................................................................... 43 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân huỷ MO khi có mặt chất xúc tác L1÷L10 .................................................... 43 Bảng 3.7. Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến giá trị lnCo/Ct khi có mặt vật liệu A1÷A10 ................................................................................................... 45 Bảng 3.8. Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến giá trị lnCo/Ct khi có mặt vật liệu L1÷L10 ................................................................................................... 45 Bảng 3.9. Ảnh hưởng khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân huỷ MO ........... 47 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ MO đến hiệu suất phân huỷ MO khi có mặt A10 và L10 .............................................................................................. 48 vi
DANH CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano ......................................................2 Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano ................................................6 Hình 1.3. Cấu trúc wurtzite của ZnO ...................................................................... 11 Hình 1.4. Cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc lập phương kiểu NaCl của ZnO ................................................................................................................ 11 Hình 1.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) ................................................................ 12 Hình 1.6. Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn ............................................... 14 Hình 1.7. Phổ Uv-Vis của dung dịch metyl da cam............................................... 19 Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ............................... 23 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam ..................................... 28 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu A1...................................................... 31 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu L1 ...................................................... 31 Hình 3.3: Giản đồ XRD của các mẫu A1÷A10 khi nung ở 500oC...................... 32 Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu L1÷L10 khi nung ở 500oC ...................... 33 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu A1 khi nung ở 500 ÷ 700oC ............................ 34 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu L1 khi nung ở 500 ÷ 700oC ........................... 35 Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu ZnO khi nung ở 500oC.......................................... 36 Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu A1 khi nung ở 500oC ............................................. 36 Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu A5 khi nung ở 500oC ............................................. 36 Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu A10 khi nung ở 500oC ......................................... 37 Hình 3.11. Ảnh TEM của L1 khi nung ở 500oC .................................................... 37 Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu L10 khi nung ở 500oC ......................................... 37 Hình 3.13. Phổ EDX của mẫu A10 khi nung ở 500oC ......................................... 38 Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu L10 khi nung ở 500oC........................................... 38 vii
Hình 3.15. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến của mẫu ZnO, A1 ÷A10....................................................................................................................... 39 Hình 3.16. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại- khả kiến của mẫu ZnO, L1÷L10 .................................................................................................................. 39 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MO vào thời gian phản ứng khi có mặt vật liệu A10 (a) và L10 (b) .................................................... 41 Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân huỷ MO vào tỉ lệ % mol Ag+ (a), La3+ (b) pha tạp ............................................................................................ 42 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MO vào thời gian khi có mặt chất xúc tác A1÷A10 .................................................................................. 44 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MO vào thời gian khi có mặt chất xúc tác L1÷L10................................................................................... 44 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu A1÷A10 ................................................................................................................. 46 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu L1÷L10 .................................................................................................................. 46 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân huỷ MO vào khối lượng vật liệu A10 (a) và L10 (b)........................................................................................ 47 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào nồng độ MO khi có mặt A10 (a) và L10 (b) ....................................................................................... 48 viii
DANH CÁC TỪ VIẾT TẮT BET : Brunauer- Emmett-Teller CS : Combustion Synthesis CTAB : Cetyl trimetyl amoni bromua DTA : Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) EDA : Etylen diamin EDX : Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X) GPC : Gas Phase Combustion KL : Kim loại PAA : Poli acrylic axit PEG : Poli etylen glicol PGC : Polimer Gel Combustion PVA : Poli vinyl ancol SC : Solution Combustion SDS : Natri dodecyl sunfat SEM : Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet) SHS : Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC : Solid State Combustion TEM : Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TFTs : Thin film transitors TGA : Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) ix
MỞ ĐẦU Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngành điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. Hiện nay vật liệu nano được xem như một ngành công nghiệp mới đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu tìm tòi ra các vật liệu nano có nhiều ứng dụng thực tiễn mà lại không gây tác hại đối với môi trường tự nhiên, động vật và con người. Oxit ZnO là một trong những vật liệu bán dẫn II- IV có sự ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo thiết bị cảm biến khí nhạy cảm với CO, làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện phát quang, biến trở , xúc tác… Tuy nhiên, do có độ rộng vùng cấm cao (3,37 eV) và năng lượng kích thích lớn (60meV) nên chúng hấp thụ chủ yếu ánh sáng của vùng tử ngoại, mà vùng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong ánh sáng mặt trời (
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng... có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm. Hiện nay vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, vật liệu nano liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano 2
Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: + Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt nano... + Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [7]. 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [5]. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano 3
Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị: Điều khiển tính chất từ của các hạt nano để dẫn thuốc và nhiệt trị. Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể. Các hạt nano từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetite Fe3O4, maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, detran hoặc silica. Các thành phần trong mạch máu có tính chất từ khác nhau như nghịch từ, thuận từ, sắt từ và siêu thuận từ [5]. Ứng dụng trong sản xuất pin: Spinel LiMn2O4 đã được dùng làm vật liệu cực dương thay thế cho pin sạc ion liti. LiMn2O4 có các ưu điểm sau: Pin sử dụng vật liệu cực dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài. Cấu trúc spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li+ mà không bị phá vỡ. Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip. Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn. Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, 4
độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cho lò quay sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép. Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn có khả năng tự lau sạch. Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5) đã được ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen. Kết quả cho thấy, khi dùng 0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làm giảm nồng độ asen từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l. Các hạt nano từ tính có khả năng tái sử dụng cao[9]. Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [8]. 1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2). Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều. Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. 5
Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. - Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc bay nhiệt: đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính. - Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano... Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano - Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...[8]. 6
Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit. 1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn[6]. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt đã được biết đến từ lâu và nó chiếm một vị trí quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano met. Thuỷ nhiệt là những phản ứng hoá học xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng . Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA)[6]. 1.2.3. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol - gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để điều chế các loại vật liệu kích thước nano mét dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành 7
phần như ý muốn. Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau: Gel hoá Già hoá Thiêu kết Tiền chất Sol Gel Xerogel Vật liệu rắn mang bản chất oxit. Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hoá học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hoá tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Ưu điểm của phương pháp này là: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Dễ điều khiển kích thước hạt và hạt đồng đều. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol - gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol - gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất. 1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Phương pháp tổng hợp đốt cháy là một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác. 8
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng . Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch, đốt cháy gel polime và đốt cháy pha khí. * Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [12]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt 9