Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp NiFe2O4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

37
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Kết quả của nghiên cứu này là tổng hợp được các mẫu ZnO, NiFe2O4, NF10, NF20, NF30, NF40, NF50 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là ure. Nghiên cứu mẫu bằng một số phương pháp vật lí và hóa lí. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất phân hủy Rhodamin B khi có mặt H2O2 và vật liệu ZnO, NF10÷NF50 dưới ánh sáng của đèn led. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp NiFe2O4

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––– HOÀNG THỊ CHÂM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP NiFe2O4 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––– HOÀNG THỊ CHÂM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP NiFe2O4 Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các kết quả, số liệu nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Thái Nguyên, ngày 5 tháng 5 năm 2019 Người thực hiện Hoàng Thị Châm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn này đã được hoàn thành tại khoa Hóa Học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến gia đình, những người đã không ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn. Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên luận văn của em có thể còn thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của thầy cô, bạn bè đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Thái Nguyên, ngày 5 tháng 5 năm 2019 Người thực hiện Hoàng Thị Châm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT....................................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ......................................................................................................... 2 1.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano ............................................................ 2 1.1.1. Phương pháp thủy nhiệt .......................................................................................3 1.1.2.Phương pháp đồng kết tủa ....................................................................................3 1.1.3.Phương pháp sol-gel .............................................................................................3 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ..........................................................................4 1.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ................................................................... 6 1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ..........................................................................6 1.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................7 1.2.3.Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) .....................................................7 1.2.4.Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..........................................8 1.2.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DRS)................................ 9 1.2.6.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis).......................................9 1.3. Tổng quan về vật liệu oxit kẽm ........................................................................................ 11 1.3.1. Cấu tạo và tính chất của oxit kẽm .................................................................................. 11 1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợp, ứng dụng của oxit kẽm và oxit kẽm pha tạp ...........11 1.4. Giới thiệu về Rhodamin B ................................................................................................. 15 Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................................. 17 2.1. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................................ 17 2.1.1. Dụng cụ, máy móc .............................................................................................17 2.1.2. Hóa chất .............................................................................................................17 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
2.2. Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp NiFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch...................................................................................................................17 2.2.1. Tổng hợp oxit nano ZnO ...................................................................................17 2.2.2. Tổng hợp nano spinel NiFe2O4 ..........................................................................18 2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp NiFe2O4...................................................18 2.3. Nghiên cứu một số đặc trưng của các vật liệu ... ................................................18 2.4. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B của các vật liệu.......19 2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B....................................19 2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ...........................................................19 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .....................................................20 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .....................................................20 2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 .............................................................21 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 22 3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ..................... 22 3.2. Kết quả nghiên cứu hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu ................. 24 3.3. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .......... 25 3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................................................................................... 27 3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B của mẫu.....28 3.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B (RHB) ........................28 3.5.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ ........................................................................29 3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ...................................................................33 3.5.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ...................................................................34 3.5.5. Ảnh hưởng của lượng H2O2 ...............................................................................34 KẾT LUẬN ............................................................................................................................... 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................... 37 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET : Brunauer-Emmett-Teller CS : Combustion Synthesis CTAB : Cetyl Trimetyl Amoni Bromua DTA : Differential Thermal Analysis EDA : Etylen Diamin EDX : Energy Dispersive X-ray GPC : Gas Phase Combustion PAA : Poli Acrylic Axit PEG : Poli Etylen Glicol PGC : Polimer Gel Combustion PVA : Poli Vinyl Ancol SC : Solution Combustion SEM : Scanning Electron Microscopy SHS : Self Propagating High Temperature SSC : Solid State Combustion TEM : Transmission Electron Microscopy XRD : X-Ray Difraction Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Khối lượng các chất ban đầu có trong mẫu NF10 ÷NF50 .................................... 18 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn Rhodamin B ..............................................19 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể của các vật liệu ZnO, NF10 ÷ NF40 ...........................24 Bảng 3.2. Thành phần % nguyên tố có trong các vật liệu ZnO và NF40 ....................26 Bảng 3.3. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm E g của các mẫu ZnO và NF10÷NF50 .................................................................................28 Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và các vật liệu ZnO, NF10÷50 sau 300 phút chiếu sáng ...........................................................31 Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu ......................32 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ........................................9 Hình 1.2. Cấu trúc lục phương của ZnO ......................................................................11 Hình 1.3. Hình ảnh minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn .......................13 Hình 1.4. Sơ đồ phân hủy metylen xanh trên chất xúc tác NiFe2O4/ZnO ...................14 Hình 1.5. Sơ đồ phân hủy metyl da cam trên chất xúc tác ZnFe2O4/ZnO ...................14 Hình 1.6. Công thức cấu tạo (a) và phổ UV-Vis (b) của Rhodamin B........................15 Hình 21.Phổ UV-Vis của dung dịch RhB ở các nồng độ khác nhau (a) và đường chuẩn xác định nồng độ của RhB(b) ........................................................15 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZnO khi nung ở 500oC ...........................................15 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu NiFe2O4 khi nung ở 500oC .....................................15 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các vật liệu ZnO (1), NF10 (2), NF20(3), NF30 (4), NF40 (5) và NF50 (6) ..............................................23 Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu ZnO ................................ 24 Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NF10................................ 25 Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NF40...............................25 Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu ZnO ...............................................................................26 Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu NF40 .............................................................................26 Hình 3.9. Phổ DRS của các mẫu ZnO, NF10÷NF50 ...................................................27 Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật liệu NF40 (a) và hiệu suất hấp phụ RhB (b) ....................................................29 Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt H2O2 (a) và hiệu suất phân hủy RhB (b) ......................................................................29 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian với sự có mặt ZnO (a) và của ZnO + H2O2 (b) .............................................................................29 Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian với sự có mặt của NF10 (a) và của NF10 + H2O2 (b) ...........................................................30 Hình 3.14. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu NF20 (a), NF30 (b) ............................................................................31 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu NF40 (c), NF50 (d) ............................................................................31 Hình 3.16. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu ZnO (a) và NF10 (b) ...................................................................................................32 Hình 3.17. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu NF20 (c) và NF30 (d) ...................................................................................................33 Hình 3.18. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu NF40 (e) và NF50 (f) ....................................................................................................33 Hình 3.19. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu NF40 với khối lượng 25 mg (a), 50 mg (b), 75 mg (c), 100 mg (d) ................ 34 Hình 3.20. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật liệu NF40 và H2O2 30% với thể tích 1,0 ÷ 2,0 mL và hiệu suất phân hủy Rh sau 300 phút ........................................................................................35 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Chất quang xúc tác sử dụng các vật liệu mới đã được ứng dụng có hiệu quả và là kĩ thuật quan trọng trong xử lí chất hữu cơ ô nhiễm. ZnO là một trong những chất quang xúc tác được sử dụng rộng rãi để phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường. Do có độ rộng vùng cấm cao (3,27 eV) và sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống nhanh đã làm hạn chế ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực quang xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, có thể làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO bằng cách pha tạp thêm vào một số kim loại, phi kim hoặc tạo ra các vật liệu mới bền trên cơ sở ZnO như CdS/ZnO, SnO2/ZnO….Tuy nhiên, các vật liệu này lại khó tách ra khỏi dung dịch sau phản ứng. Để giải quyết các vấn đề trên, người ta đã đưa lên bề mặt ZnO một số oxit có từ tính mạnh như γ-Fe2O3, Fe3O3, ZnFe2O4, NiFe2O4, CoFe2O4…. Do có độ bão hòa từ vừa phải, hoạt tính xúc tác và độ bền cao nên NiFe2O4 là một trong số các vật liệu từ đầy triển vọng. Mặt khác, chúng dễ tách ra khỏi dung dịch nhờ nam châm bên ngoài. Khi các hạt nano NiFe2O4 kết hợp với ZnO sẽ giảm sự mài mòn của ZnO, tăng hiệu suất quang xúc tác và thuận lợi khi tách loại. Dựa trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “ Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp NiFe2 O4”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano Có hai phương pháp cơ bản để chế tạo vật liệu nano. Phương pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để đưa vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ kích thước nano là phương pháp từ trên xuống (top-down). Đây là phương pháp rẻ tiền đơn giản, ít tốn kém nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều. Phương pháp thứ hai là phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Đây là phương pháp lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta thấy hiện nay đều được chế tạo bởi phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lí, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai: - Phương pháp vật lí: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc bay nhiệt: đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể). Phương pháp vật lí thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano. Ví dụ như ổ cứng máy tính. - Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp này có đặc điểm rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta thay đổi kĩ thuật chế tạo cho phù hợp. Có thể chia phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... - Phương pháp kết hợp: là phương pháp dựa trên các nguyên tắc vật lí và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... để tạo ra vật liệu nano. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học thường dùng để tổng hợp oxit nano. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
1.1.1. Phương pháp thủy nhiệt Một phương pháp đã được biết đến từ lâu và chiếm một vị trí quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét đó là phương pháp thủy nhiệt. Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra trong một hệ thống kín với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm). Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại để tổng hợp thủy nhiệt kết tủa, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh ta dùng hiđroxit, sol hoặc gel. Sự lựa chọn tiền chất, pH, nhiệt độ và nồng độ của chất phản ứng quyết định sự thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này người ta thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [4]. 1.1.2.Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat,...) sản phẩm chất rắn thu được sẽ tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Phương pháp này còn nhược điểm là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nhiệt độ, nồng độ, độ pH của dung dịch, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng [4]. 1.1.3.Phương pháp sol-gel Một trong phương pháp hiệu quả để tổng hợp các vật liệu nano dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn là phương pháp sol-gel. Sơ đồ quy trình chung trong phương pháp sol-gel như sau: gel hoùa giaø hoùa thieâu keát Tiền chất   Sol   Gel   Xerogel   sản phẩm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột hay còn gọi là gel hóa. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Bằng cách làm bay hơi hoặc chiết tới siêu hạn ta có thể loại bỏ chất lỏng được bao bọc trong gel. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Ưu điểm của phương pháp này là: - Dễ điều khiển kích thước hạt và hạt đồng đều. - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là nhiệt độ, dung môi, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Tùy thuộc vào tiền chất tạo gel, phương pháp sol-gel rất đa dạng và có thể quy về ba hướng chính sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, phương pháp thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [20]. 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [16,17]. Tổng hợp đốt hay tổng hợp bốc cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).  Phương pháp đốt cháy dung dịch Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [17]. Chẳng hạn như: o t 3Zn(NO3)2 + 5(NH2)2CO   3ZnO + 5CO2 + 8N2 + 10H2O Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [17]: 1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O... 2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch. Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây: - Dễ hòa tan trong nước. - Có nhiệt độ cháy thấp (
Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng. Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn. Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền ure để tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp NiFe2O4. 1.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ đó là phương pháp nhiễu xạ Rownghen (X-Ray Diffraction-XRD). Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hòa đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [1]. Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau: 2dsinθ = n.λ (1) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; λ là bước song của tia X; n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3, ...). Phương trình (1) được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể. Một mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ. Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ta có thể biết được các thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số tinh thể, kích thước hạt tinh thể. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Kích thước hạt trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer: 0,89. r (2)  .cos Trong đó: r là kích thước hạt trung bình (nm). λ là bước sóng Kα của anot Cu (nm). Β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian. θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ). 1.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Một phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu là phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Nguyên lí hoạt động của phương pháp TEM là sử dụng sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện từ (thường dùng sợi tungsten, wolfram,...). Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao. Tương phản trong hiển vi quang học rất khác so với độ tương phản trong TEM vì từ ảnh tạo ra do điện từ bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học. Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định hình dạng và kích thước của mẫu [3]. 1.2.3.Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) Để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn, phương pháp Brunauer- Emmett- Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến. Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
P 1 P (C  1)   V ( P0  P) VmC P0 VmC Trong đó: V là thể tích chất bị hấp thụ tính cho một gam chất rắn. Vm là thể tích chất bị hấp thụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp thụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P. P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp thụ. C là hằng số BET. V θ= được gọi là phần bề mặt bị hấp thụ. Vm Trường hợp hấp phụ nitơ ở 77K là trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt. Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm [7]. 1.2.4.Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X ray- EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau [8]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX 1.2.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (Ultraviolet- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy-DRS) là phương pháp dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật hay sử dụng để đánh giá sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm (E g) của chất bán dẫn sau khi được pha tạp bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Giao điểm giữa đường tiếp tuyến của bờ hấp thụ với trục hoành là giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức [24]: 1240 Eg  (eV )  1.2.6.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến Nguyên tắc: Phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lí là phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet-Visible (UV-Vis)). Nguyên tắc chung của phương pháp là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định [2]. Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer. Biểu thức của định luật có dạng: Io A = lg = lC I Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Trong đó: Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch. l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua. C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.  là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f(λ)). Như vậy, độ hấp thu quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng. A=f(λ,l,C) Vì thế nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy nhiên những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó biểu thức trên có dạng: Aλ = kl(Cx)b Trong đó: Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. k là hằng số thực nghiệm. b là hằng số có giá trị 0 < b  1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1. Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì  = const và l = const. Đặt K = kl ta có: Aλ = KCb (3) Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ Co xác định, sao cho: Khi Cx < Co thì b =1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính. Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn