Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Lantan, Europi, Gadolini với L-lơxin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:62

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài nghiên cứu này sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố để xác định thành phần nguyên tố đất hiếm. Cấu tạo, tính chất của phức được xác định bằng các phương pháp phân tích hóa lý và vật lý: phương pháp quang phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Lantan, Europi, Gadolini với L-lơxin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THU HUYỀN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA LANTAN, EUROPI, GADOLINI VỚI L-LƠXIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên – Năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THU HUYỀN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA LANTAN, EUROPI, GADOLINI VỚI L-LƠXIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hƣớng dẫn khoa học: GS. TS. NGUYỄN TRỌNG UYỂN Thái Nguyên – Năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn thạc sỹ này. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Sở GD và ĐT Lào Cai, Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo trường THPT số 1 TP Lào Cai đã động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành quá trình học tập và làm luận văn. Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu của mình. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Tác giả Nguyễn Thị Thu Huyền Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn ……………………………………………………………………i Mục lục ……………………………………………………………………….ii Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt………………………………………..v Danh mục các bảng…………………………………………………………..vi Danh mục các hình…………………………………………………………..vii Mở đầu………………………………………………………………………...1 Chương 1: Tổng quan tài liệu…………………………………………………2 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng……2 1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm …………………………………….2 1.1.2. Sơ lược về các nguyên tố La, Eu, Gd…………………………………..3 1.1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH…………………………………………5 1.2. Giới thiệu về amino axit và L – lơxin……………………………………7 1.2.1. Amino axit……………………………………………………………...7 1.2.2.L – lơxin ………………………………………………………………..9 1.3. Khả năng tạo phức của các amino axit và L – lơxin với các NTĐH……10 1.4. Hoạt tính sinh học của L – lơxin, NTĐH và phức chất của NTĐH với amino axit……………………………………………………………………12 1.5. Giới thiệu về cây đậu tương, protein, proteaza ………………………...15 1.5.1. Vài nét về cây đậu tương……………………………………………...15 1.5.2. Giới thiệu về protein và proteaza……………………………………..16 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn……………………………...17 1.6.1. Phương pháp phân tích nhiệt………………………………………….17 1.6.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)…………………………...18 1.6.3. Phương pháp đo độ dẫn điện………………………………………….20 Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm………………22 2.1. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………..22 2.2. Kĩ thuật thực nghiệm……………………………………………………22 2.2.1. Dụng cụ và máy móc………………………………………………….22 2.2.2. Hóa chất……………………………………………………………….22 2.2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M....................................................................22 2.2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1 %............................................................23 2.2.2.3. Dung dịch đệm axetat pH = 4,2..........................................................23 2.2.2.5. Các hóa chất khác...............................................................................23 Chương 3: Thực nghiệm và kết quả................................................................24 3.1. Tổng hợp phức rắn của La, Eu, Gd với L-lơxin.......................................24 3.2. Nghiên cứu phức rắn của La, Eu, Gd với L-lơxin ...................................24 3.2.1. Xác định hàm lượng của La, Eu, Gd trong các phức chất.....................24 3.2.2. Xác định hàm lượng cacbon, nitơ..........................................................26 3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt....................26 3.2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.............31 3.2.5. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện....................38 3.3. Thăm dò hoạt tính sinh học......................................................................39 3.3.1. Thăm dò sự ảnh hưởng của hàm lượng phức H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu tương...................................39 3.3.1.1. Phương pháp thí nghiệm.....................................................................39 3.3.1.2. Ảnh hưởng của phức chất đến sự nảy mầm của hạt đậu tương..........40 3.3.1.3. Ảnh hưởng của phức chất đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương...40 3.3.1.4. So sánh ảnh hưởng của phức chất, ion kim loại và phối tử đến sự nảy mầm của hạt đậu tương....................................................................................42 3.3.1.5. So sánh ảnh hưởng của phức chất, ion kim loại và phối tử đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương............................................................................43 Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv 3.3.2. Thăm dò sự ảnh hưởng của phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa có trong mầm hạt đậu tương.................................................................................44 3.3.2.1. Ảnh hưởng của phức chất đến protein của mầm hạt đậu tương...........46 3.3.2.2. Ảnh hưởng của phức chất đến hoạt độ proteaza của mầm hạt đậu tương...48 Kết luận……………………………………………………………………...50 Tài liệu tham khảo...........................................................................................51 Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT dicet: β-dixetonat DTA: Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân) DTPA: Axit dietylentriaminpentaaxetic EDTA: Axit etylendiamintetraaxetic Hleu: Lơxin Ln: Lantanit Ln3+: Ion lantanit NTA: Axit nitrylotriaxetic NTĐH: Nguyên tố đất hiếm T: Thermogram TGA: Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis (phân tích trọng lượng nhiệt). Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Một số thông số vật lí của các nguyên tố lantan, europi, gadolini....4 Bảng 3.1: Hàm lượng % La, Eu, Gd trong phức chất.....................................25 Bảng 3.2 : Hàm lượng cacbon và nitơ trong phức chất...................................26 Bảng 3.3: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất.........................30 Bảng 3.4: Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-lơxin và các phức chất...........32 Bảng 3.5: Độ dẫn điện riêng χ (Ω-1.cm-1) của các dung dịch phức chất ở nhiệt độ 250C  0,50C..............................................................................38 Bảng 3.6: Độ dẫn điện mol phân tử μ (Ω-1.cm2. mol-1) của các dung dịch phức chất ở nhiệt độ 250C  0,50C..........................................................................39 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng phức H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến sự nảy mầm của hạt đậu tương.............................................................................40 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương..............................................................41 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng phức H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O, La3+, và HLeu đến sự nảy mầm của hạt đậu tương...................................................43 Bảng 3.10: Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O, La3+ và HLeu đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương.................................43 Bảng 3.11: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào khối lượng protein..............45 Bảng 3.12: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ tyrosin...................46 Bảng 3.13: Ảnh hưởng của phức chất H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến hàm lượng protein của mầm hạt đậu tương.............................................................47 Bảng 3.14: Ảnh hưởng của phức chất H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến hàm lượng proteaza của hạt đậu tương...................................................................49 Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 3.1 : Giản đồ phân tích nhiệt của phức H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O........27 Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt của phức H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O........28 Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O........29 Hình 3.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-lơxin ..............................................33 Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O........34 Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O........35 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O.......36 Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến sự phát triển mầm hạt đậu tương.......................................................42 Hình 3.9: Ảnh hưởng của phức H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O, La3+ và HLeu đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương..............................................44 Hình 3.10: Đường chuẩn xác định protein......................................................45 Hình 3.11: Đường chuẩn xác định proteaza....................................................46 Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của ngành hóa học, hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học. NTĐH cũng như phức chất của chúng với các amino axit được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, công nghệ sinh học , y dược . . . Các amino axit là hợp chất tạp chức có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim loại. Dạng L(-α) của các amino axit có hoạt tính sinh học và có vai trò quan trọng trong sự sống. Các ion đất hiếm cũng có hoạt tính sinh học và với hàm lượng rất nhỏ là không độc đối với cơ thể sinh vật. Qua các tài liệu tham khảo chúng tôi thấy phức chất của các NTĐH với các phối tử khác nhau thì có những hoạt tính sinh học khác nhau. Phức chất của các NTĐH với phối tử là các amino axit rất đa dạng và phong phú như: phức chất của NTĐH với L-proline, L-phenylalanin, L-tyrosin, L-tryptophan… Tuy nhiên chưa có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của một số NTĐH với L-lơxin. Với những nhận định trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: ‘‘ Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Lantan, Europi, Gadolini với L-lơxin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng ’’. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm scandi (21Sc), ytri (39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri (58Ce), praseodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), dysprosi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb), lutexi (71Lu) [1]. Cấu hình electron chung của các nguyên tử nguyên tố họ lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n: là số electron được điền vào phân lớp 4f; n = 0 ÷ 14 m: là số electron được điền vào phân lớp 5d; m = 0 hoặc 1 Dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri): Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Do các obitan 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau nên khi bị kích thích thì một (ít khi hai) electron ở phân lớp 4f sẽ chuyển sang phân lớp 5d tạo ra cấu hình 5d16s2. Ba electron này dễ bị tách ra khỏi nguyên tử để tạo thành ion mang điện tích 3+. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố đất hiếm có mức oxi hóa thay đổi như: Ce, Pr, và Tb ngoài mức oxi hóa +3 còn có mức oxi hóa +4. Các nguyên tố đất hiếm này có thể chuyển 1 hoặc 2 electron từ phân lớp 4f sang phân lớp 5d để tạo mức oxi hóa +3 hoặc +4. Một số nguyên tố khác như: Eu, Tm, Yb khi mất 2 electron ở phân lớp 6s có mức oxi hóa là +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +4 hoặc +2 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Chính vì vậy mà các oxit đất hiếm có công thức chung là Ln2O3 (trừ CeO2, Tb4O7, Pr6O11), các hidroxit có công thức Ln(OH)3 (trừ Ce(OH)4). Chính sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ lantanit chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, mà lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit có tính chất hóa học rất giống nhau. Ngoài những tính chất giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự tính chất được giải thích bởi sự co lantanit. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng số thứ tự. Còn sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f [13]. 1.1.2. Sơ lƣợc về các nguyên tố La, Eu, Gd Lantan, europi, gadolini là những NTĐH thuộc phân nhóm nhẹ. Một số thông số vật lí về ba nguyên tố trên được trình bày ở bảng 1.1. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Bảng 1.1: Một số thông số vật lí của các nguyên tố lantan, europi, gadolini [13] Nguyên tố La Eu Gd Thông số vật lí Khối lượng nguyên tử (đvc) 138,9055 151,965 157,25 Khối lượng riêng (g/cm3) 6,146 5,244 7,901 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 920 822 1313 Nhiệt độ sôi (0C) 3464 1529 3273 Trạng thái oxi hóa +3 +2, +3 +3 Bán kính nguyên tử (A0) 1,877 2,042 1,082 Bán kính ion (A0) 1,061 0,950 0,938 Lập phương Cấu trúc tinh thể Lục phương Lục phương tâm khối Màu sắc Không màu Vàng nhạt Không màu - Lantan (La) là kim loại dẻo, dễ uốn và mềm có thể cắt bằng dao. Nó là một trong những kim loại đất hiếm hoạt động hóa học mạnh nhất. La phản ứng trực tiếp với C, N, B, Se, Si, P, S và các halogen. La bị oxi hóa nhanh khi để ở ngoài không khí. La phản ứng chậm với nước lạnh nhưng nước nóng thì phân hủy nó nhanh hơn nhiều. Lantan được tìm thấy trong một số khoáng vật đất hiếm (monazit và bastnasit), thường trong tổ hợp với xeri và các NTĐH khác - Europi (Eu) là kim loại hoạt động nhất trong số các NTĐH, nó bị oxi hóa nhanh chóng trong không khí, và tương tự như canxi trong phản ứng của nó với nước. Eu tự bắt cháy trong không khí ở khoảng từ 1500C tới 1800C. Eu có độ cứng chỉ khoảng như chì và rất dễ uốn. Europi không được tìm thấy ở dạng tự do trong thiên nhiên, tuy nhiên Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 nó có nhiều trong khoáng vật, với nguồn quan trọng nhất là bastnasit và monazit. Eu cũng được nhận dạng là có trong quang phổ mặt trời và một số ngôi sao. - Gadolini (Gd) là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn. Nó kết tinh ở dạng α đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ phòng, nhưng khi bị nung nóng tới 1508K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạng  là cấu trúc lập phương tâm khối. Không giống như các NTĐH khác, Gd tương đối ổn định trong không khí khô. Tuy nhiên nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm, tạo thành 1 lớp oxit dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn. Gd phản ứng chậm với nước và bị hòa tan trong axit loãng. Gadolini không được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên, nhưng nó có trong nhiều khoáng vật hiếm như monazit và bastnasit. Gd chỉ xuất hiện ở dạng dấu vết trong khoáng vật gadolinit. Ngày nay, Gd được điều chế bằng các kĩ thuật trao đổi ion và chiết dung môi hay bằng khử florua khan của nó với canxi kim loại [18]. 1.1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH Khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d [22]. Nguyên nhân là do các electron phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Các ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42- … những phức chất không bền. Trong dung dịch loãng các phức chất này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit … thì các ion Ln3+ có thể tạo những phức chất rất bền. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Phức chất của các NTĐH có đặc điểm là số phối trí cao và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11, 12. Ví dụ: Theo các tài liệu tham khảo [21], [23]: Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dicet)4]-, Ln(NTA)23- Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O Số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O. Một trong các nguyên nhân làm cho phức chất của các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi là do bán kính ion Ln3+ lớn, ngoài ra còn liên quan đến đặc điểm của phối tử hữu cơ, sự ảnh hưởng của yếu tố này sẽ không đáng kể nếu phức chất không mang bản chất ion. Lực liên kết trong các phức chất giữa ion Ln3+ với phối tử chủ yếu là lực hút tĩnh điện. Các NTĐH hầu như không tham gia tạo liên kết cộng hóa trị với các phối tử vô cơ, kể cả các phối tử hoạt động như: S2O32-, CN-, NO3- … nếu có thì độ bền phức chất tạo thành cũng rất bé. Bản chất liên kết ion trong phức chất được giải thích bằng các obitan 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó phối tử không có khả năng phân bố lên các obitan 4f còn trống nữa. Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của chúng tăng dần từ La đến Lu. Điều này là do cấu trúc nguyên tử của chúng, từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa Ln3+ và phối tử tăng dần, vì vậy độ bền phức chất tăng theo. Độ bền của phức chất NTĐH với các phối tử hữu cơ còn được giải thích theo 2 yếu tố sau: - Do hiệu ứng vòng càng (hiệu ứng chelat) có bản chất entropi (quá trình Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 tạo phức chelat làm tăng entropi). Phức vòng 5 hoặc 6 cạnh bền nhất. - Do liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử chủ yếu mang bản chất ion nên điện tích phối tử càng lớn, tương tác giữa ion đất hiếm và phối tử càng mạnh, phức tạo thành càng bền [ 25]. 1.2. Giới thiệu về amino axit và L – lơxin 1.2.1. Amino axit Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử chứa đồng thời nhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH) [2]. Một số amino axit còn chứa thêm nhóm -OH, -SH và vòng thơm hoặc dị vòng thơm trong phân tử. Ví dụ [15]: L-Xystein HS – CH2 – CH – COOH NH2 L-Serin HO – CH2 – CH – COOH NH2 L-Phenylalanin C6H5 – CH2 – CH – COOH NH2 Có nhiều cách phân loại amino axit: - Dựa vào cấu tạo, các amino axit được chia làm hai loại: amino axit mạch không vòng và amino axit thơm. Đối với các amino axit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amino so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt α, β, γ, δ – amino axit. Các α – amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất [4]. Chúng có dạng: R – CH – COOH NH2 α – amino axit - Dựa vào đặc tính axit, bazơ, các amino axit được chia thành ba nhóm: Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 nhóm trung tính, nhóm axit (các amino axit đicacboxylic) và nhóm bazơ (các amino axit điamin). Hầu hết các amino axit đều là những chất hoạt động quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Amino axit được điều chế chủ yếu bằng ba phương pháp: lên men, thủy phân và tổng hợp [16]. Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amino lẫn nhóm cacboxyl nên chúng có tính chất lưỡng tính. Ở trạng thái rắn, các phân tử amino axit đều tồn tại ở dạng ion lưỡng cực: H3N+ – CH – COO- R Trong nước có cân bằng giữa dạng ion lưỡng cực và phân tử không mang điện: H3N+ – CH – COO-  H2N – CH - COOH R R Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển thành ion mang điện âm hoặc dương. Giá trị pH của môi trường mà ở đó amino axit không bị dịch chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện của amino axit đó, kí hiệu là pI. Các amino axit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể: Amino axit có tính axit: pI = 3 ÷ 3,2 Amino axit trung tính: pI = 5,6 ÷ 7 Amino axit có tính bazơ: pI = 9,7 ÷ 10,8 Với các amino axit trung tính có nhóm R không mang điện thì pI được xác định bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm amino và pKa của nhóm cacboxyl. Tùy thuộc vào pH của môi trường mà các amino axit tồn tại ở các dạng khác nhau, cụ thể là: Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 Trong môi trường axit: H3N+ – CH – COOH R Trong môi trường bazơ: H3N+ – CH – COO- R Hầu hết các α – amino axit đều tan tốt trong dung môi phân cực như amoniac, nước,…, tan kém trong dung môi không phân cực hoặc ít phân cực. 1.2.2. L – lơxin Dựa vào khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, lơxin được chia làm ba loại: L-lơxin, D-lơxin và D,L-lơxin. Trong đó chỉ có L-lơxin là có hoạt tính sinh học. Lơxin là một α – amino axit mạch thẳng. Công thức phân tử là C6H13NO2. Công thức cấu tạo: CH3 – CH – CH2 – CH – COOH CH3 NH2 Kí hiệu là Hleu . Khối lượng mol phân tử: 131,18 g. Lơxin là chất rắn kết tinh màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy tương đối cao (337 0C). Lơxin tan trong nước, dung dịch kiềm và dung dịch axit, không tan trong dung môi không phân cực như bezen, ete… Trong nước, lơxin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: CH3 – CH – CH2 – CH – COOH  CH3 – CH – CH2 – CH – COO- CH3 NH2 CH3 NH3+ Điểm đẳng điện của L-lơxin trong nước: pI = 5,98. Trong môi trường axit pH < pI, L-lơxin tồn tại dưới dạng H2Leu+: Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 CH3 – CH – CH2 – CH – COO-+H+  CH3 – CH – CH2 – CH – COOH CH3 NH3+ CH3 NH3+ Hay: Hleu + H+  H2Leu+ Trong môi trường axit, L-lơxin phân ly như sau: H2Leu+  H+ + Hleu K1(-COOH) Hleu  H+ + Leu- K2(-NH3+) Ở 25 0C , các giá trị pK của L-lơxin: pK1 = 2,36; pK2 = 9,6 [3]. 1.3. Khả năng tạo phức của các amino axit và L – lơxin với các NTĐH Vì trong phân tử các amino axit chứa đồng thời nhóm chức amino và nhóm chức cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức với rất nhiều ion kim loại trong đó có ion đất hiếm [17]. Các phức chất do chúng tạo nên rất phong phú và đa dạng như: phức rắn, phức trong dung dịch, phức đơn phối tử, phức đa phối tử. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức của amino axit với các NTĐH: Từ cấu tạo của các α – amino axit trung tính cho thấy sự phối trí của các ion kim loại với nguyên tử nitơ dẫn đến sự tạo thành hợp chất vòng chủ yếu xảy ra ở pH > pI. Theo Moeller, tương tác giữa các NTĐH với các α – amino axit xảy ra theo phản ứng: O O || || 3C – OH + Ln3+  C – O- Ln3+ + 3H+ | | R – CH – NH2 R – CH – NH2 3 Theo E.O Zviaginxer, sự tạo thành các hợp chất vòng như trên chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch, không xảy ra trong môi trường axit hoặc Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 trung tính. Tuy nhiên, ở pH > 9 lại xảy ra sự phân hủy phức thành các đất hiếm hidroxit. Theo Buxep.A.E, trong môi trường kiềm, các amino axit tạo thành với các NTĐH các hợp chất vòng nhờ nguyên tử nitơ của nhóm amino, đồng thời thành phần của phức thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ các cấu tử. Ví dụ: Phức chất tạo bởi các NTĐH với glyxin, thành phần phức thay đổi từ: O- – C = O O- – C = O Ln3+ ; Ln3+ NH2 – CH2 NH2 – CH2 2 O- – C = O Ln3+ NH2 – CH2 3 Nhiều tác giả đã tổng hợp được các phức rắn của một số NTĐH với các amino axit: - Tác giả Csoeregh I (Thụy Điển) đã tổng hợp được phức rắn của honmi với axit L – aspactic ứng với công thức phân tử Ho(L – Asp)Cl2.6H2O. - Một số tác giả ở Ấn Độ đã tổng hợp được 14 phức rắn của các đất hiếm nitrat và axetat với lơxin. Các phức tổng hợp được có công thức chung là [Ln(Leu)4X3](Ln : La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y; Leu : lơxin; X : ion nitrat hoặc ion axetat). Nghiên cứu quang phổ hồng ngoại của các phức này cho thấy lơxin hoạt động như một phối tử trung hòa liên kết với các ion đất hiếm trong sự có mặt của các ion nitrat hoặc axetat. Liên kết giữa lơxin và các ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amino và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl, còn liên kết giữa các ion nitrat hoặc ion axetat với các ion đất hiếm là qua nguyên tử oxi của mỗi loại ion đó [23]. Như vậy việc nghiên cứu phức chất của các NTĐH với các amino axit đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn