Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:62

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài nghiên cứu "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm nặng" với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ PHƢỢNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ PHƢỢNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả luận văn Trần Thị Phƣợng i
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Thư viện, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp Trường phổ thông dân tộc nội trú trung học phổ thông huyện Điện Biên cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả Trần Thị Phƣợng ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................................. v DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU............................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng .................................................................................................... 3 1.1.1. Đặc điểm chung của các NTĐH ................................................................ 3 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 8 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ..................................................... 11 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .. 11 1.2.2. Các cacboxylat kim loại .......................................................................... 13 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 17 1.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................. 17 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 20 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 23 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 25 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 28 2.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 28 2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 28 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 28 2.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 29 2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 29 iii
2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 29 2.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 29 2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 30 2.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 30 2.3. Tổng hợp các phức chất benzoat đất hiếm ................................................. 30 2.4. Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất .................................... 30 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại ................. 32 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 35 2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 38 2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 43 KẾT LUẬN....................................................................................................... 46 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ........................ 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 49 iv
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Benz: Ion benzoat EDTA: Etylendiamintetraaxetat Hbenz : Axit benzoic HTPA: axit 2-thiophenaxetat Ln: Nguyên tố lantanit NTĐH: Nguyên tố đất hiếm v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Tb, Er, Yb .............................. 7 Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất benzoat đất hiếm ....... 32 Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phối tử và phức chất benzoat đất hiếm (cm-1) .............................................. 34 Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất benzoat đất hiếm ........... 37 Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất benzoat đất hiếm .............................................................................. 40 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic .......................................... 33 Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Tb(Bez)4]....................... 33 Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Yb(Bez)4] ...................... 34 Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Bez)4] ....................... 36 Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Er(Bez)4] ........................ 36 Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Yb(Bez)4]....................... 37 Hình 2.7. Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(Bez)4] .................................... 39 Hình 2.8. Phổ khối lượng của phức chất Na[Er(Bez)4]..................................... 39 Hình 2.9. Phổ khối lượng của phức chất Na[Yb(Bez)4] ................................... 40 Hình 2.10. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Bez)4] .................. 44 vii
MỞ ĐẦU Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển của hoá học vô cơ hiện đại. Ngày nay hoá học phức chất phát triển rất rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường, hoá dược. Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hoá học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn. Trong những năm gần đây hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang... Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Ở Việt Nam, hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tính hệ thống, đặc biệt là các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn. 1
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm nặng". Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit cacboxylic có vòng thơm. 2
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các NTĐH 1.1.1.1. Các NTĐH, đặc điểm cấu tạo nguyên tử của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri (39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan [5] gồm: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố lantanit được chia thành hai phân nhóm [13]: Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hund, nghĩa là m i obitan một electron, họp thành phân nh m eri hay nh m antanit nh . La 4f05d1 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Ph n nhóm eri 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 3
Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai tiếp tục điền vào các obitan 4f, hợp thành phân nh m tec i hay nh m antanit nặng. Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ph n nhóm tec i 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Chỉ cần kích thích một giá trị nhỏ năng lượng c ng đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh hưởng nhiều đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanit. Bởi vậy, các nguyên tố lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [24]. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit c ng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [13]. Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [13]. 4
1.1.1.2. Tính chất vật í của các NTĐH Các nguyên tố lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của các nguyên tố lantanit c ng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở nguyên tố Eu (4f 76s2) và nguyên tố Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền f7 và 4f14 không tham gia. Từ tính của các NTĐH c ng biến đổi tuần hoàn. Các NTĐH có từ tính do phân lớp 4f có electron độc thân. Các NTĐH không có từ tính là những nguyên tố có cấu hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu). Các nguyên tố có từ tính yếu là nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Nguyên tố Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân. Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Ch ng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 c ng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu. Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f. La3+ (4f0) không màu Ce3+ (4f1) không màu Tb3+ (4f8) hồng nhạt Pr3+ (4f2) lục vàng Dy3+ (4f9) vàng nhạt Nd3+ (4f3) tím hồng Ho3+ (4f10) vàng Pm3+ (4f4) Hồng Er3+ (4f11) hồng Sm3+ (4f5) Vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Eu3+ (4f6) vàng nhạt Yb3+ (4f13) không màu Gd3+ (4f7) không màu Lu3+ (4f14) không màu 5
1.1.1.3. Tính chất h a học của các NTĐH Electron hóa trị của các nguyên tố lantanit chủ yếu là các electron 5d 16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần các nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như nguyên tố Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tự như vậy nguyên tố Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Ce. Ngược lại, nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; nguyên tố Sm (4f66s2) c ng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Eu. Điều tương tự c ng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Các nguyên tố Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, còn các nguyên tố Yb (4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [13]. Ở dạng tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với hơi nước và khí cacbonic. Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và các nitrua. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Phản ứng với nước giải phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ. Phản ứng được với halogen, S, C, Si, P. Dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng. Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng. 6
Ở nhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ: Sắt oxit, mangan oxit Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln 3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước [13]. Nhiều hợp chất của các nguyên tố lantanit phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại. 1.1.1.4. Giới thiệu về các nguyên tố Tb, Er, Yb Tebi (Tb), Erbi (Er), Ytecbi (Yb) là các nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm đất hiếm nặng có số thứ tự lần lượt là 65, 68, 70. Chúng là các kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động. Cả 3 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3. Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Tb, Er, Yb Bán Nhiệt Số Khối lƣợng Bán Nhiệt Thế điện k nh độ T NTĐH thứ t mol k nh độ c c chuẩn ion nóng khối (Ln) nguyên nguyên t nguyên sôi (V) Ln3+ chảy g/cm3 t (oC) (Ln3+/Ln(r)) 0 (gam/mol) t ( A ) 0 o (A ) ( C) Tb 65 158,93 1,782 0,923 1368 2480 8,25 - 2,39 Er 68 167,26 1,757 0,881 1525 2390 9,06 - 2,30 Yb 70 173,04 1,940 0,858 824 1320 6,95 - 2,27 7
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ và hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống. Khả năng tạo phức của các NTĐH không mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất 0 0 hiếm (0,99 ÷ 1,22 A ) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 A ). Do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị c ng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [8]. Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và  điện tích âm nhỏ như NO , CO , CN , halogenua,… là những phức chất kém  3 2 3 bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các phần tử vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các phần tử hữu cơ. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăng dần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử. Ví dụ: Hằng số bền của các phức EDTA đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [8]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. Sự tạo 8
thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [9]. Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy nguyên tố chuyển tiếp họ d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S > O. Đối với các NTĐH trật tự này là O > N > S, giống với các kim loại kiềm thổ. Khi xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson thì các ion đất hiếm hóa trị III thuộc loại axit cứng. Do đó, ưu tiên tạo phức bền với các bazơ cứng. Vì đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O hoặc là N thì thuộc loại bazơ cứng, còn phối tử chứa nguyên tử cho là S thì thuộc loại bazơ mềm, do vậy trật tự nêu trên là hợp lí [1]. Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tính chất vòng càng c ng ảnh hưởng đến độ bền của các phức chelat. Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các phức chất đất hiếm không có tính thơm, song sự có mặt của các nhóm thế ở phối tử hữu cơ có hiệu ứng làm tăng mật độ electron π trên vòng chelat c ng góp phần làm bền thêm phức chất. Trong các phức chất, vòng chelat 5 cạnh không chứa liên kết đôi và vòng chelat 6 cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng chelat bền nhất [8]. Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sự gần nhau về tính chất của chúng. Ch ng hạn: Các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể,… chúng chỉ khác nhau rất ít là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự biến đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự của nguyên tử trong dãy NTĐH (do sự colantanit). Khi chuyển từ La3+ 0 o (R La 3  1, 0 6 A ) đến Lu3+ ( R Lu 3  0, 88 A ), sau 14 nguyên tố bán kính ion của 0 chúng chỉ giảm 0,18 A . Khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng [1]. Đặc thù tạo phức chất của NTĐH là tạo ra các phức chất có số phối trí cao và thay đổi. Với khả năng tạo ra phức chất có phối trí cao nên các NTĐH 9
có khả năng tạo phức chất h n hợp phối tử, không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả các phối tử có dung lượng phối trí cao. Trước đây, người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6, nhưng những năm gần đây đã có những chứng minh bằng thực nghiệm số phối trí của ion đất hiếm của nhiều trường hợp là khác nhau, số phối trí 6 không phải đặc trưng nhất, số phối trí của ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ: Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; Nd(NTA)3.3H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(CH3COO)3 [38]. Các ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như: kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởi những phối tử khác có mặt trong hệ như H2O, OH- [24]. Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm còn gắn với bản chất liên kết ion là tính không bão hòa và không định hướng, bản chất này sẽ gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn bởi các electron 5s25p6. Do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên AO 4f [8] Một đại lượng đặc trưng quan trọng của quá trình tạo phức trong dung dịch là hằng số bền. Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất của ion đất hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của phối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…) 10
Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi h n hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký. 1.2. A it cac o ylic và cac o ylat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C O H Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro c ng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo các đime vòng: O H O R C C R O H O hoặc các polime dạng: O O O O H C H C R R Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol. 11