Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:74

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là tổng hợp phức chất của europi, ytecbi với hỗn hợp phối tử Ltryptophan và imidazol, L-lơxin và imidazol. Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) và phương pháp phân tích nhiệt. Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM DIÊM THỊ DUNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên, 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM DIÊM THỊ DUNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên, 2018
LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018 Tác giả Diêm Thị Dung i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, Khoa Sinh học, phòng Đào tạo, Ban Giám Hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang phổ Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng máy phân tích nhiệt - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng do thời gian có hạn và khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả luận văn có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018 Tác giả Diêm Thị Dung ii
MỤC LỤC Trang TRANG BÌA PHỤ LỜI CAM ÐOAN................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii MỤC LỤC .........................................................................................................iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH................................................................................. vi MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................... 2 1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ................ 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ............................................ 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5 1.2. Sơ lược về amino axit, L-tryptophan, L-lơxin ............................................. 7 1.2.1. Sơ lược về amino axit ................................................................................ 7 1.2.2. Sơ lược về L-tryptophan ............................................................................ 9 1.2.3. Sơ lược về L-lơxin ................................................................................... 11 1.3. Sơ lược về imidazol .................................................................................... 12 1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp amino axit và imidazol .............................................................................. 13 1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất của các nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp amino axit và imidazol ....................................................................... 16 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 18 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 18 1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 19 1.7. Giới thiệu về một số chủng vi sinh vật kiểm định ...................................... 20 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................. 23 2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................... 23 iii
2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 23 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 23 2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 24 2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M ......................................................................... 24 2.2.2. Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Eu, Yb) .................................................... 24 2.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm ............................................................... 24 2.4. Nghiên cứu các phức chất........................................................................... 24 2.4.1. Xác định thành phần của các phức chất .................................................. 24 2.4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại .............. 27 2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................ 35 2.5. Bước đầu thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức chất ... 39 2.5.1. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium........................................................................................... 40 2.5.2. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium........................................................................................... 43 2.5.3. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium........................................................................................... 46 2.5.4. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium........................................................................................... 49 2.5.5. Ảnh hưởng của các phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O và Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của nấm F. Oxysporum. ... 52 KẾT LUẬN....................................................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 59 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ..................................... 63 iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Từ nguyên gốc Chữ viết tắt Kí hiệu 1 Axit Nitrylotriaxetic NTA - Differential thermal analysis 2 DTA - (phân tích nhiệt vi phân) 3 Đietylentriaminpentaaxetic DTPA - 4 Etylenđiamintetraaxetic EDTA - 5 Imidazol Im - 6 Infrared spectra (phổ hồng ngoại) IR - 7 Ion lantanoit Ln3+ - 8 L-tryptophan - HTrp 9 L-lơxin - HLeu 10 Lantanoit Ln - 11 Lysogeny Broth ( môi trường lỏng) LB - 12 Nguyên tố đất hiếm NTĐH - 13 Potato Dextrose Agar PDA - Thermogravimetry or Thermogravimetry 14 TGA - analysis (phân tích trọng lượng nhiệt) (-) không xác định iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số đặc điểm của L - tryptophan ................................................ 10 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L - lơxin ......................................................... 11 Bảng 1.3. Một số đặc điểm của imidazol .......................................................... 13 Bảng 2.1. Hàm lượng % (Ln, N, Cl) của các phức chất .................................... 27 Bảng 2.2. Các số sóng đặc trưng(cm-1) của các phối tử và các phức chất ........ 32 Bảng 2.3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ........................... 38 Bảng 2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium ............................................................ 41 Bảng 2.5. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-tryptophan và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) .............................................. 42 Bảng 2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium ............................................................ 44 Bảng 2.7. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3, phối tử L-tryptophan và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) .............................................. 45 Bảng 2.8. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium ............................................................ 47 Bảng 2.9. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn ...... 48 Bảng 2.10. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, Escherichia coli, S.lutea, L.planetarium ................... 50 v
Bảng 2.11. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3, phối tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) ............................................................. 51 Bảng 2.12. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum 53 Bảng 2.13. Ảnh hưởng của các phức chất, các phối tử và muối EuCl3 tới sự sinh trưởng của nấm F. Oxysporum .................................................. 55 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1. Phổ IR của L-tryptophan ................................................................... 28 Hình 2.2. Phổ IR của L-lơxin ............................................................................ 28 Hình 2.3. Phổ IR của imidazol .......................................................................... 29 Hình 2.4. Phổ IR của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O................................. 29 Hình 2.5. Phổ IR của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O ................................ 30 Hình 2.6. Phổ IR của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O ................................ 30 Hình 2.7. Phổ IR của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O ................................ 31 Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O ...... 36 Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O ...... 36 Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O .... 37 Hình 2.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O ... 37 Hình 2.12. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .................................. 41 Hình 2.13.Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-tryptophan, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .............................................................................. 43 Hình 2.14. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .................................. 44 Hình 2.15. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3, phối tử L-tryptophan, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .............................................................................. 46 Hình 2.16. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .................................. 47 Hình 2.17. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-lơxin, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn. ............................................................................ 49 vi
Hình 2.18. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .................................. 50 Hình 2.19. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3, phối tử L-lơxin, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .............................................................................. 52 Hình 2.20. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum .................................... 53 Hình 2.21. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.3HCl.3H2O đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum .................................... 54 Hình 2.22. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-trp và imidazol đến sự sinh trưởng của nấm F. Oxysporum..................................................................................... 55 Hình 2.23. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của nấm F. Oxysporum..................................................................................... 56 vii
MỞ ĐẦU Với xu hướng phát triển và ứng dụng công nghệ tiên tiến. Hóa học phức chất đang phát triển cùng với sự phát triển của các ngành khoa học khác như hóa sinh, hóa môi trường, hoá dược,.... Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển của hóa học vô cơ hiện đại. Nó có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử vô cơ và hữu cơ, cả dạng phức đơn và hỗn hợp các phối tử. Phức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử đã được nghiên cứu từ lâu. Tuy nhiên hiện nay vẫn đang được các nhà khoa học quan tâm bởi ngày càng tìm được nhiều ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như nông nghiệp , sinh học, y dược,... Amino axit là hợp chất hữu cơ tạp chức trong phân tử có ít nhất hai loại nhóm chức là nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức tốt với các ion đất hiếm. Imidazol là một bazơ hữu cơ dị vòng thơm, trong phân tử có hai nguyên tử nitơ còn cặp electron tự do nên nó có khả năng tham gia liên kết tạo phức với ion đất hiếm. Qua tham khảo tài liệu cho thấy số công trình nghiên cứu đã công bố về phức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử amino axit và imidazol còn hạn chế đặc biệt là các phức chất có hoạt tính sinh học. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” Mục tiêu đề tài: - Tổng hợp phức chất của europi, ytecbi với hỗn hợp phối tử L- tryptophan và imidazol, L-lơxin và imidazol. - Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) và phương pháp phân tích nhiệt. - Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được. 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce, Z = 58), prazeođim (Pr, Z = 59), neođim (Nd, Z = 60), prometi (Pm, Z = 61), samari (Sm, Z = 62), europi (Eu, Z = 63), gađolini (Gd, Z = 64), tecbi (Tb, Z = 65), dysprozi (Dy, Z = 66), honmi (Ho, Z = 67), ecbi (Er, Z= 68), tuli (Tm,Z =69), ytecbi (Yb,Z =70) và lutexi (Lu, Z =71). Tất cả các nguyên tố đất hiếm đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng Pm là nguyên tố phóng xạ. Hàm lượng nguyên tố nặng ít hơn nguyên tố nhẹ. Cấu hình electron chung của các nguyên tố lantanoit: 1s22s23s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; m nhận giá tri 0 hoặc 1. Theo cơ học lượng tử đối với La 4f0 ; Gd 4f7; Lu 4f14 đó là những trạng thái năng lượng bền, từ trạng thái năng lượng bền này đến trạng thái năng lượng bền khác cách nhau 7 nguyên tố, đồng thời dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm: Nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Nhóm tecbi (phân nhóm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Xeri 4f26s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 Nhóm Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Tecbi 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2 2
Bảy nguyên tố đầu từ nguyên tố Ce - Gd, các electron được điền theo quy tắc Hund mỗi AO điền một electron. Bảy nguyên tố còn lại từ Tb - Lu electron thứ 2 tiếp tục được điền vào các AO 4f. Năng lượng tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả hai lớp này. Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu (trừ La, Gd và Lu) đều không có electron trên phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron trên phân lớp 4f ( thường là một) chuyển sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các lantanoit. Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở 2 phân lớp 5d16s2. Do electron hóa trị là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của các nguyên tố lantanoit là +3 kể cả hợp chất rắn. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2 ), Pr (4f35d06s2), Tb (4f95d06s2), Dy (4f105d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số số oxi hóa +4 do 1 hoặc 2 electron trên phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d và trong 4 nguyên tố này thì số oxi hóa +4 đặc trưng nhất cho nguyên tố Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2), Sm (4f65d06s2), Tm (4f135d06s2), Yb (4f145d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, số oxi hóa +2 của Eu đặc trưng hơn Sm, Tm, Yb. Một số tính chất chung của các NTĐH: Các lantanoit là những kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Đa số các kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả các kim loại này đều khó nóng chảy và khó sôi. Các lantanoit là những kim loại mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo thành sợi, có độ dẫn điện cao, ngoại trừ ytri có độ dẫn điện vừa phải. Trong dãy lantanoit từ La đến Lu, bán kính các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanoit. Các kim loại đất hiếm có từ tính biến đổi tuần hoàn theo chiều tăng số hiệu nguyên tử, các nguyên tố đất hiếm có từ tính là 3
do 4f có electron độc thân ( tính thuận từ). Các nguyên tố đất hiếm có cấu hình 4f0, 4f14 không có từ tính, các nguyên tố có cấu hình gần cấu hình 4f0, 4f14 có từ tính yếu. Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoat động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm nhẹ hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm nặng. Các lantanoit là những kim loại có tính khử mạnh [8]. Giới thiệu về nguyên tố europi và ytecbi Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm nhẹ, số hiệu nguyên tử bằng 63. Ytecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm nặng, số hiệu nguyên tử bằng 70 Một số thông số vật lý của Eu, Yb STT Thông số vật lý Eu Yb 1 Khối lượng mol nguyên tử (g/mol) 152,0 173,054 2 Màu sắc bạc trắng bạc trắng 3 Trạng thái vật chất chất rắn chất rắn 4 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 826 824 5 Nhiệt độ sôi (oC) 1430 1196 6 Bán kính nguyên tử (Å) 2,042 1,94 7 Bán kính ion Ln3+(Å) 0.950 0,858 8 Thế điện cực chuẩn (V) -2,40 -2,267 Eu là nguyên tố hoạt động mạnh trong các nguyên tố đất hiếm, có tính khử mạnh, nó bị oxi hóa nhanh chóng trong không khí, Yb hoạt động hóa học kém hơn. Cả 2 nguyên tố đều dễ cháy ở nhiệt độ 200 - 400oC, tạo oxit kim loại Eu2O3, Yb2O3. Eu,Yb phản ứng nhanh trong nước nóng, phản ứng được với tất cả các halogen ở nhiệt độ không cao tạo muối halogenua, phản ứng được với axit loãng tạo thành các dung dịch chứa các ion Eu3+, Yb3+ không 4
màu ở dạng phức. Riêng Eu có thể phản ứng với một số phi kim khác như N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Sản phẩm của các phản ứng này các nguyên tố thường có số oxi hóa +3. Ở nhiệt độ cao, Eu,Yb khử được oxit của nhiều kim loại như sắt, mangan,...Chúng không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử. Oxit Eu2O3 và oxit Yb2O3 là chất bột màu trắng, chúng có tính chất hóa học giống với oxit của kim loại kiềm thổ. Có nhiệt độ nóng chảy rất cao, bền với nhiệt, chính vì vậy người ta thường thu các nguyên tố Eu, Yb ở dạng oxit. Là các oxit bazơ điển hình không tan trong nước, chúng tác dụng được với nước nóng tạo thành hiđroxit và phát nhiệt . Chúng không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni. Hiđroxit Eu(OH)3 và Yb(OH)3 là chất kết tủa, ít tan trong nước, thể hiện tính bazơ. Là hợp chất không bền nhiệt, dễ bị phân hủy khi đun nóng tạo oxit EuO, YbO hoặc Eu2O3, Yb2O3 tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng. Muối clorua EuCl3, YbCl3 : có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao. Tan tốt trong nước, khi kết tinh từ dung dịch đều ngậm nước, khi đun nóng không tạo thành muối khan mà phân hủy thành LnOCl không tan trong nước. LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao, khi điện phân nóng chảy trong môi trường không có không khí sẽ thu được kim loại sạch (Ln: Eu, Yb). Muối nitrat Eu(NO3)3, Yb(NO3)3 tan tốt trong nước, có khả năng tạo muối kép với kim loại kiềm hoặc amoni. Là hợp chất không bền nhiệt, phân hủy ở nhiệt độ cao tạo Eu2O3, Yb2O3. Muối sunfat Eu2(SO4)3, Yb2(SO4)3 kết tinh từ dung dịch nước , đều ngậm nước, có khả năng tạo muối kép với kim loại kiềm. Là hợp chất dễ bị thủy phân [11]. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Do các obitan 4f, 5d còn nhiều chỗ trống, có khả năng hình thành các obitan lai hóa tạo liên kết, nên các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức 5
chất hỗn hợp với các phối tử có dung lượng phối trí thấp và cả phối tử có dung lượng phối trí cao. So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanoit kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06Å) do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa các obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Khả năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền. Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylenđiamintetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15 ÷ 19, với Zietylentriaminpentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23. Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: một là do hiệu ứng chelat, hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion. Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O > N > S (giống với các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N > S > O hoặc S > N > O. 6
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion hóa trị III (ion Al3+). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Ví dụ : Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(NTA)23-] Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O Số phối trí 11trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các NTĐH. Một trong các nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH-. Tính không bão hòa và không định hướng của liên kết ion; bán kính lớn và có nhiều ion hóa trị làm cho các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi [10]. 1.2. Sơ lược về amino axit, L-tryptophan, L-lơxin 1.2.1. Sơ lược về amino axit Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử chứa đồng thời nhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH). Công thức tổng quát : (H2N)nR(COOH)m : n,m ≥ 1 Ngoài ra có thể có một số nhóm khác như -OH, -SH,... 7
Ví dụ: L-Xystein SH  CH 2  C H  COOH | NH 2 L-Serin HO  CH 2  C H  COOH | NH 2 Có nhiều cách phân loại amino axit: Dựa vào cấu tạo, các amino axit được chia làm hai loại: amino axit mạch không vòng và amino axit thơm. Đối với các amino axit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amin so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt α, β, γ, δ – amino axit. R  C N  COOH R  C H  CH 2  COOH | | NH 2 NH 2 α – amino axit -amino axit Các α – amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất. Các α – amino axit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các β – amino axit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các γ và δ – amino axit không tạo thành những hợp chất tương tự. Dựa vào đặc tính axit, bazơ, các amino axit được chia thành ba nhóm: Amino axit trung tính (monoamino monocacboxyl) Amino axit axit (monoamino đicacboxyl) Amino axit bazơ (điamino monocacboxyl) Amino axit là những chất kết tinh, không bay hơi và nóng chảy ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng tan kém trong dung môi không phân cực hoặc ít phân cực (benzen, ete…), tan tốt trong dung môi phân cực (amoniac, 8
nước…). Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amin lẫn nhóm cacboxyl nên chúng có tính chất lưỡng tính [9]. Trong môi trường bazơ, amino axit tồn tại ở dạng anion: Trong môi trường axit, amino axit tồn tại ở dạng cation: 1.2.2. Sơ lược về L-tryptophan Tryptophan là một α- amino axit được sử dụng trong sinh tổng hợp của protein, nó chứa một nhóm α- amino (-NH2), một nhóm α- axit cacboxylic (-COOH) và một chuỗi bên indol, chuỗi bên indol không phân cực thơm. Trong phân tử tryptophan có một nguyên tử cacbon bất đối nên nó có 2 đồng phân quang học là dạng D- tryptophan và L-tryptophan. Chúng có tính chất vật lí và hóa học giống nhau, chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực. Dạng L-tryptophan có hoạt tính sinh học tốt hơn nên thường được nghiên cứu nhiều hơn [2]. Công thức phân tử là: C11H12N2O2 Công thức cấu tạo. Tên quốc tế: (2S)-2-amino-3-(1H-indol-3-yl )propanoic acid Tên khác: 2-amino-3-(1H-indol-3-yl)propanoic acid 9