Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của một số nguyên tố đất hiếm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:62

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả xác nhận HSal đã tham gia phối trí với các ion đất hiếm qua oxi của nhóm -COO à trong phân tử các phức chất tổng hợp được đều có nước. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NÔNG THỊ BÍCH THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên – Năm 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NÔNG THỊ BÍCH THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Thái Nguyên – Năm 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Lời cảm ơn Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo TS. Nguyễn Thị Hiền Lan đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, chu đáo và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá Vô cơ, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm-Đại Học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo, Trường THPT Huyện Thông Nông, tỉnh Cao Bằng cùng gia đình và đồng nghiệp đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Thái Nguyên, tháng 3 năm 2012 Tác giả luận văn Nông Thị Bích Thuỷ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn là công trình nghiên cứu của chính tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong nội dung luận văn là trung thực và chƣa có tài liệu công bố trong một công trình nào khác. Tác giả luận văn Nông Thị Bích Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................. 2 1.1.Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ............................................................................................................... 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2 1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 4 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ...................................................... 7 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic ......... 7 1.2.2 Các cacboxylat kim loại ............................................................................ 8 1.2.3. Một số phƣơng pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ................................. 12 1.2.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................. 12 1.2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ............................................................... 15 1.2.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng .............................................................. 17 1.2.3.4. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang ........................................................... 20 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.. 22 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ................................................................................ 22 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu ................................................................. 23 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 23 2.3.1. Xác định hàm lƣợng ion Ln3+ ................................................................. 23 2.3.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .................................................... 24 2.3.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt .................................................................. 24 2.3.4. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ................................................................. 25 2.3.5. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang .............................................................. 25 CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................... 26 3.1. Dụng cụ và hoá chất .................................................................................. 26 3.1.1. Dụng cụ .................................................................................................. 26 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.2. Hoá chất .................................................................................................. 26 3.2. Chuẩn bị hoá chất ...................................................................................... 27 3.2.1. Dung dịch LnCL3 0,1M .......................................................................... 27 3.2.2. Dung dịch EDTA 10-3 M ........................................................................ 27 3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH  5 . .......................................................... 27 3.2.4. Dung dịch asennazo III 0,1% ................................................................. 28 3.2.5. Dung dịch NaOH 0,5M .......................................................................... 28 3.3. Tổng hợp các phức chất salixylat đất hiếm ............................................... 28 3.4. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất ............................ 29 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .... 30 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tich nhiệt ................. 34 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng ................ 38 3.8. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang . ............ 44 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 48 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ..... 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO. ................................................................................ 50 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT H2Sal : Axit salixylic HSal - : Salixylat Ln : Nguyên tố lantanit EDTA : Etylendiamintetraaxetat NTĐH : Nguyên tố đất hiếm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Số thứ tự STT Tên bảng Trang của bảng Hàm lƣợng ion trung tâm trong các phức 1 Bảng 3.1 29 chất salixylat đất hiếm Các số sóng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ 2 Bảng 3.2 33 hồng ngoạicủa các hợp chất (cm-1) Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 3 Bảng 3.3 36 salixylat Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lƣợng 4 Bảng 3.4 41 của các phức chất salixylat kim loại 5 Bảng 3.5 Dữ liệu huỳnh quang của các phức chất salixylat 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Số thứ tự STT Tên hình Trang của hình 1 Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit H 2Sal 30 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 2 Hình 3.2 31 Nd(Hsal)3.3H2O Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 3 Hình 3.3 31 Sm(HSal)3.2H2O Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 4 Hình 3.4 32 Eu(HSal)3.2H2O Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 5 Hình 3.5 32 Dy(HSal)3.H2O Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất 6 Hình 3.6 34 Nd(HSal)3.3H2O Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất 7 Hình 3.7 35 Sm(HSal)3.2H2O Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất 8 Hình 3.8 35 Eu(HSal)3.2H2O Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất 9 Hình 3.9 36 Dy(HSal)3.H2O Phổ khối lƣợng của phức chất 10 Hình 3.10 39 Nd(HSal)3.3H2O Phổ khối lƣợng của phức chất 11 Hình 3.11 39 Sm(HSal)3.2H2O Phổ khối lƣợng của phức chất 12 Hình 3.12 40 Eu(Hsal)3.2H2O Phổ khối lƣợng của phức chất 13 Hình 3.13 40 Dy(HSal)3.H2O Phổ huỳnh quang của phức chất 14 Hình 3.14 44 Nd(HSal)3.3H2O Phổ huỳnh quang của phức chất 15 Hình 3.15 44 Sm(HSal)3.2H2O Phổ huỳnh quang của phức chất 16 Hình 3.16 45 Eu(HSal)3.2H2O Phổ huỳnh quang của phức chất 17 Hình 3.17 45 Dy(HSal)3.H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang đƣợc các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do các cacboxylat kim loại đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ phân tích, tách, làm giàu và làm sạch nguyên tố, chế tạo các vật liệu mới nhƣ vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hƣớng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc về lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, trong vật liệu quang điện, trong công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác. Ở Việt Nam, hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm đã đƣợc nghiên cứu. Tuy nhiên phức chất có khả năng phát quang của salixylat đất hiếm có rất ít công trình đề cập tới. Do đó chúng tôi tiến hành ''Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của một số nguyên tố đất hiếm ”. Chúng tôi hi vọng các kết quả thu đƣợc sẽ góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit monocacboxylic. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri ( 58Ce), prazeodim (59Pr), neodim ( 60Nd), prometi ( 61Pm), samari ( 62Sm), europi ( 63Eu), gadolini (64 Gd), tecbi ( 65Tb), disprozi (66Dy), honmi ( 67Ho), ecbi ( 68Er), tuli ( 69Tu), ytecbi ( 70Yb) và lutexi ( 71Lu). Nhƣ vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s 22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit đƣợc chia thành hai phân nhóm [6]: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang đƣợc xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng nhƣ nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lƣợng gần nhau, nhƣng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lƣợng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hƣởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhƣng do có sự khác nhau về số electron trên obital 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này đƣợc giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9]. Tính chất tuần hoàn của các lantanit đƣợc thể hiện trong việc sắp xếp electron vào obitan 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trƣng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi nhƣ Ce (4f 25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trƣng là +4; Pr (4f 36s 2) có thể có số oxi hóa +4 nhƣng kém đặc trƣng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f 66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhƣng kém đặc trƣng hơn so với Eu. Điều tƣơng tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hƣớng chuyển về mức oxi hóa +3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Màu sắc của ion lantanit trong dãy La – Gd đƣợc lặp lại trong dãy Tb – Lu. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+(4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [1]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dƣới dạng ion bền Ln 3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nƣớc. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử đƣợc oxit của nhiều kim loại, ví dụ nhƣ sắt oxit, mangan oxit,… Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln 2O3. Tuy nhiên, một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,…Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thƣớc lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 A0) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 A0) do đó, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tƣơng đƣơng với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obital 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obital kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ nhƣ NO -3, CO32-, CN- , halogenua…. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tƣơng đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể đƣợc sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lƣợng phối trí và điện tích âm lớn). Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 10 15 đối với Ce đến 10 19 đối với Lu [4]. Dung lƣợng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này đƣợc giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn đƣợc giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tƣơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hƣởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [10]. Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 cao và thay đổi. Số phối trí đặc trƣng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn nhƣ 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(hfac) 3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4 Y(C2 O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H 2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu) 4 (NO 3 ) và số phối trí 12 trong phức chất Ce 2(SO4)3 .9H2O [9]. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau nhƣ bán kính của ion đất hiếm, đặc trƣng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác nhƣ H 2O, OH - [9]. Tính không bão hoà và không định hƣớng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thƣờng cao và thay đổi. Một đặc trƣng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là: hằng số bền của các phức chất đƣợc tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hƣớng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Hiện tƣợng này thƣờng đƣợc giải thích là do sự co lantanit. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phƣơng pháp nhƣ kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C O H Nhƣ vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng: O H O R C C R O H O hoặc các polime dạng: O O O O H C H C R R Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tƣơng ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nƣớc bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nƣớc hơn các ancol Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 H O ...... H . O ....... R C O H.......O H ....... H Khả năng tan trong nƣớc của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R. Tính chất đặc trƣng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (K a  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm C=O trong phân tử axit monocacboxylic [3]. 1.2.2. Các cacboxylat kim loại Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, ngƣời ta đã đƣa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm 24: O Ln O Ln O R C R C Ln R C Ln O Ln O O (1) (2) (3) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 O Ln O R C Ln R C O Ln O Ln (4) (5) Trong đó: - Dạng (1) đƣợc gọi là dạng liên kết cầu - hai càng - Dạng (2) đƣợc gọi là dạng ba càng - hai cầu - Dạng (3) đƣợc gọi là dạng liên kết vòng - hai càng - Dạng (4) đƣợc gọi là dạng liên kết cầu - ba càng - Dạng (5) đƣợc gọi là dạng một càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [24]. Kiểu phối trí vòng - hai càng thƣờng ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tƣơng đƣơng nhƣ trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thƣờng nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [24]. Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể đƣợc tiến hành theo nhiều phƣơng pháp khác nhau. Phƣơng pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lƣu một lƣợng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tƣơng ứng [20, 31]. Các phản ứng xảy ra nhƣ sau: Ln2O3 + (6+ y) RCOOH + (2x - 3) H2O  2 Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH Ln(OH)3 + (3 + y) RCOOH + (x –3) H2O  Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 Ln2(CO3)3 + (6 + y) RCOOH + 2x H2O  2 Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH + 3CO2 + 3H2O Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu đƣợc ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyđrat [ L n ( C H 3 C O O ) 3 . n H 2 O ] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nƣớc ở 1900C tạo ra phức chất khan. Pr(CH3COO)3 đƣợc hình thành từ quá trình đề hyđrat của Pr(CH 3COO)3 .1,5 H2O ở 180 0C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các axetat khan của xeri đƣợc tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 120 0 C. Các monohyđrat [Ln(CH 3COO)3 .H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH 3 COO)3.4H2 O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln 3+ cũng có số phối trí 9 [24]. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã đƣợc ứng dụng để tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phƣơng pháp thăng hoa phân đoạn và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y3+, Ba2+ và Cu2+ bằng phƣơng pháp CVD [14]. Các tác giả [16] đã chế tạo đƣợc các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng của Cu và Cu 2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tƣơng ứng ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn đƣợc dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Gần đây ngƣời ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [21]. Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm đƣợc sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trƣờng, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [33]. Nhóm tác giả [15] đã tổng hợp đƣợc các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức chất này có cƣờng độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bƣớc sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Ba phức chất của Sm 3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K 2 [ S m 2 ( p i c ) 6 ( - p i c ) 2 .7 ,5 H 2 O , [ S m ( p i c O H ) 2 (  - H p i c O ) ( H 2 O ] . 3 H 2 O và [S m( Hnic O) 2( - H n i c O ) ( H 2 O ) ] . 5 H 2 O (Hpic là axit picolinic, Hp i c OH là axit 3- hyđroxypicolinic, H2nicO là axit 2-hyđroxynicotinic) đã đƣợc các tác giả [26] tổng hợp. Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat [26]. Phối tử HnicO- khi phối trí với các ion đất hiếm Tb3+ và Eu3+ đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO) 2 (-HnicO)(H 2 O)].1,75H 2 O và [Eu(HnicO) 2 (- HnicO)(H2O)].1,25H2O [27], trong đó phối tử HnicO- phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả [27] đã xác định đƣợc thời gian phát quang của các phức chất [ E u ( H n i c O ) 2 (  - H n i c O ) ( H 2 O ) ] . 1 , 2 5 H 2 O và [Tb(HnicO)2(-HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592  0.007 ms và 0,113  0,002 ms. Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb; H2dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã đƣợc tổng hợp. Tuy các phức chất này đồng hình với nhau nhƣng khả năng phát quang rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở phức chất của Eu 3+ [11]. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thƣờng tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lƣợng từ phối tử tới kim loại. Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lƣợng phân tử lớn đƣợc dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngƣng tụ khác nhau, chẳng hạn nhƣ phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn