Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với DL-alanin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn gồm tổng hợp các phức chất rắn của Pr, Nd, Sm, Eu và Gd với alanin. Xác định thành phần các phức chất thu được bằng các phương pháp hóa học và vật lý khác nhau. Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất rắn tổng hợp được. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với DL-alanin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÝ MINH ĐỨC TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ THÃM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI DL-ALANIN  LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÝ MINH ĐỨC TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ THÃM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI DL-ALANIN Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60. 44. 25  LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ÐẶNG THỊ THANH LÊ THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Đặng Thị Thanh Lê đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Sau đại học, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng Thí nghiệm Hóa lý - Trường Đại Học Sư phạm I Hà Nội, Phòng xét nghiệm Vi sinh - Sinh học phân tử - Trường Đại Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 03 năm 2012 Tác giả Lý Minh Đức Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Lý Minh Đức Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii MỤC LỤC Lời cam đoan ....................................................................................................... ii Các ký hiệu, công thức và các chữ viết tắt dùng trong luận văn ........................ v Danh mục các bảng ........................................................................................... vii Danh mục các hình ........................................................................................... viii MỞ ĐẦU ............................................................................................................ ix CHƢƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................. 1 1.1. Khả năng tạo phức của NTĐH ..................................................................... 1 1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng với các NTĐH ................. 5 1.3. Alanin và khả năng tạo phức của nó ............................................................ 9 1.4. Một số phƣơng pháp nghiên các phức chất ở dạng rắn của NTĐH........... 11 1.5. Hoạt tính sinh học của muối đất hiếm và của một số phức chất NTĐH với aminoaxit ........................................................................................................... 16 1.6. Giới thiệu một số loại vi khuẩn .................................................................. 18 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 20 2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................... 20 2.1.1. Hóa chất.................................................................................................. 20 2.1.2. Thiết bị .................................................................................................... 21 2.2. Tổng hợp các phức chất rắn ....................................................................... 22 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu..................................................................... 22 2.3.1. Xác định hàm lƣợng đất hiếm trong phức các chất ................................ 22 2.3.2. Độ dẫn điện của các phức chất................................................................ 24 2.3.3. Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất ..... 24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 26 3.1. Kết quả tổng hợp phức chất rắn ................................................................. 26 3.2. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu đƣợc......................... 27 3.2.1. Hàm lƣợng đất hiếm trong các phức chất ............................................... 27 3.2.2. Nghiên cứu độ dẫn điện của các phức chất ............................................. 27 3.2.3. Nghiên cứu phổ IR của các phức chất .................................................... 29 3.2.4. Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất........................... 34 3.3. Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất ........ 37 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 42 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN TỚI LUẬN VĂN ............. 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 44 PHỤ LỤC .......................................................................................................... 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v CÁC KÝ HIỆU, CÔNG THỨC VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DÙNG TRONG LUẬN VĂN Ala Alanin H3C CH COOH (alanine) NH2 Leu Leuxin CH 3  C H  CH 2  C H  COOH | | (leucine) CH 3 NH 2 Ser Serin HO  CH 2  C H  COOH | (serine) NH 2 HPhe Phenylalanin (phenylalanine) TBPO Tributylphotphin oxit (tributylphotphine oxide) TOPO Trioctylphotphin oxit O H3C (CH2)6 CH2 P CH2 (CH2)6 CH3 (trioctylphotphine oxide) CH2 (CH2)6 CH3 DTPA Axit đietylentriaminpentaaxetic (diethylenetriaminepentaacetic acid) EDTA Axit đietylenđiamintetraaxetic (ethylenediaminetetraacetic acid) HMDTA Axit hexametylenđiamintetraaxetic (hexamethylenediaminetetraacetic acid) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi IR: IR NTĐH: nguyên tố đất hiếm Ln: lantanit; Ln3+: cation lantanit Eu: europi; Pr: prazeođim; Nd: neođim; Sm: samari; Gd: gađoli E.coli: escherichia coli; S.aureus: staphylococcus aureus Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd ............. 2 Bảng 1.2: Một số α-aminoaxit tìm thấy trong protein ...................................... 6 Bảng 2.1: Kết quả xác định hàm lƣợng % Ln trong phức chất....................... 23 Bảng 2.2: Độ dẫn điện riêng (𝛘, om-1.cm-1.10-6) của các dung dịch ở 250C .. 24 Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp các phức chất rắn ............................................... 26 Bảng 3.2: Hàm lƣợng % Ln trong các phức chất ............................................ 27 Bảng 3.3: Độ dẫn điện mol (μ, om-1.cm2.mol-1) của các dung dịch ở 250C.... 28 Bảng 3.4: Tần số (cm-1) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR .................. 33 Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ..................................... 36 Bảng 3.6: Đƣờng kính vòng vô khuẩn của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O ở các nồng độ khác nhau, mm ................................................................................... 38 Bảng 3.7: Đƣờng kính vòng vô khuẩn của các chất nghiên cứu, mm ............. 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd. .......................... 1 Hình 1.2: Ảnh vi khuẩn E.coli và S.aureus..................................................... 19 Hình 3.1: Phổ IR của alanin ............................................................................ 29 Hình 3.2: Phổ IR của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O ........................................ 30 Hình 3.3: Phổ IR của phức chất Sm(Ala)3Cl3.3H2O ....................................... 30 Hình 3.4: Giản đồ nhiệt của alanin ................................................................. 34 Hình 3.5: Giản đồ nhiệt của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O ............................. 35 Hình 3.6: Giản đồ nhiệt của phức chất Sm(Ala)3Cl3.3H2O ............................ 35 Hình 3.7: Hoạt tính kháng vi khuẩn S.aureus và E.Coli của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O trong khoảng nồng độ 25÷100 mg/ml .............................. 39 Hình 3.8: Hoạt tính kháng vi khuẩn E.coli của các chất ở nồng độ 100 mg/ml ......................................................................................................................... 39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ix MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền kinh tế thì khoa học kĩ thuật và công nghệ cũng có những bƣớc phát triển vƣợt bậc, đặc biệt là các ngành khoa học công nghệ cao. Con ngƣời ngày càng khám phá ra nhiều ứng dụng thiết thực cho cuộc sống từ chính những tiềm năng sẵn có trong tự nhiên, trong đó có tiềm năng các NTĐH. Do có các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt, suốt bốn thập kỉ qua các nguyên liệu chứa NTĐH đã trở thành đối tƣợng nghiên cứu và đã tạo ra đƣợc các chất có ứng dụng cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Ở Việt Nam, đất hiếm đã đƣợc ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực nhƣ sản xuất phân bón vi lƣợng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải,... Nhiều hợp chất hữu cơ của các NTĐH có khả năng tác động tới nhiều quá trình hóa lý và sinh học trong việc hấp thụ các chất dinh dƣỡng cũng nhƣ các tƣơng tác của các vi khuẩn [2], [5], [6]. Ở nƣớc ta, việc tổng hợp các phức chất của NTĐH với alanin đƣợc nghiên cứu chƣa nhiều, số lƣợng các công trình công bố còn ít. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với DL-alanin”. Nội dung của luận văn gồm những phần chính sau: 1. Tổng hợp các phức chất rắn của Pr, Nd, Sm, Eu và Gd với alanin. 2. Xác định thành phần các phức chất thu đƣợc bằng các phƣơng pháp hóa học và vật lý khác nhau. 3. Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất rắn tổng hợp đƣợc. Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về phức chất của NTĐH với các aminoaxit, cũng nhƣ định hƣớng cho việc nghiên cứu hoạt tính sinh học của chúng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Khả năng tạo phức của NTĐH 1.1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu. Cấu hình electron của các nguyên tố họ lantanit đƣợc biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n thay đổi từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Sau đây là một số thông tin về các NTĐH đƣợc nghiên cứu trong luận văn là Pr, Nd, Sm, Eu và Gd. Ảnh tinh thể của chúng đƣợc đƣa ra ở hình 1.1. Prazeođim Neođim Samari Europi Gađoli Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd. Prazeođim và neođim: đƣợc nhà hóa học ngƣời Áo là nam tƣớc Carl Auer von Welsbach tìm ra năm 1885. Tại Paris, năm 1879 nhà hóa học ngƣời Pháp là Paul Émile Lecoq de Boisbaudran đã cô lập đƣợc samari từ khoáng vật samarskit ((Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16), đến năm 1890 nhà khoa học này lại tìm ra europi. Gađoli đƣợc nhà hóa học ngƣời Thụy Sỹ là Jean Charles Galissard de Marignac phát hiện năm 1880. Một số thông số cơ bản về các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd đƣợc trình bày ở bảng 1.1 [7]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Bảng 1.1: Thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd NTĐH Pr Nd Sm Eu Gd Tính chất Tên, Ký hiệu, Prazeođim, Neođim, Samari, Europi, Gađoli, Số thứ tự Pr, 59 Nd, 60 Sm, 62 Eu, 63 Gd, 64 Khối lƣợng 140,91 144,24 150,36 151,96 157,25 nguyên tử Cấu hình [Xe] 4f3 6s2 [Xe] 4f4 6s2 [Xe] 4f6 6s2 [Xe] 4f7 6s2 [Xe] 4f7 5d1 6s2 electron Màu Xám trắng Bạc trắng Bạc trắng Bạc trắng Bạc trắng Trạng thái vật Chất rắn Chất rắn Chất rắn Chất rắn Chất rắn chất Nhiệt độ nóng 935 1024 1072 826 1312 chảy (°C) Nhiệt độ sôi 3520 3074 1794 1529 3273 (°C) Trạng thái ôxi 4, 3, 2 3, 2 3, 2 3, 2 1, 2, 3 hóa Độ âm điện 1,13 1,14 1,17 1,20 1,20 (thang Pauling) Năng I1 527 533 544 547 593 lƣợng ion I2 1020 1040 1070 1085 1170 hóa (kJ•mol−1) I3 2086 2130 2260 2404 1990 Bán kính cộng 182 181 180 180 180 hoá trị (pm) Cấu trúc tinh Lập phƣơng Lục phƣơng Lục phƣơng Ba phƣơng Lục phƣơng thể tâm khối Trạng thái trật Thuận từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ tự từ 12,5 16,5 13,3 13,9 10,6 Độ dẫn nhiệt W•m−1•K−1 W•m−1•K−1 W•m−1•K−1 W•m−1•K−1 W•m−1•K−1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn các nguyên tố họ d. Thứ nhất, bởi vì obitan 4f đang đƣợc điền electron ở các NTĐH bị chắn bởi lớp vỏ 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể. Thứ hai, do bán kính ion của các NTĐH khá lớn (rLa3+=1,06A0; rLu3+=0,88A0) nên tƣơng tác kim loại - phối tử là kém bền. Vì vậy, xét về mặt tạo phức các NTĐH tƣơng tự các kim loại kiềm thổ [6]. Với các phối tử vô cơ có dung lƣợng phối trí thấp và điện tích nhỏ nhƣ Cl-, NO-3 ,… các ion đất hiếm tạo với chúng những phức chất kém bền. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lƣợng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm tạo những phức chất rất bền. Ví dụ các phức chất của NTĐH với Cl- có giá trị lgβ < 1,0; với EDTA giá trị lgβ vào khoảng 15÷19; với DTPA vào khoảng 22÷23. Sự tạo thành phức chất bền giữa NTĐH và các phối tử hữu cơ có thể giải thích dựa vào hai yếu tố [4]: Một là, hiệu ứng chelat có bản chất entropy. Ví dụ, với phối tử H5DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+ xảy ra: Ln(H2O) 3n + DTPA5- → Ln(H2O)(n-8)DTPA2- + 8H2O Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, entropy của phản ứng tăng. Hai là, liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion, vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tƣơng tác tĩnh điện của nó với ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, trong các phức chất của NTĐH khuynh hƣớng tạo phức giảm dần theo thứ tự: O > N > S còn ở các nguyên tố họ d thứ tự là : N > S > O [5]. Mặc dù liên kết ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang đặc tính ion, nhƣng ngƣời ta cũng đã khẳng định trong nhiều phức chất liên kết này mang một phần đặc tính cộng hóa trị. Có nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng minh điều này [4]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Các phức chất của NTĐH có tính chất tƣơng tự nhau: giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt… khác nhau không nhiều. Nguyên nhân của sự tƣơng tự đó là do sự giống nhau về cấu trúc lớp electron ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion (rLa3+=1,06A0; rLu3+=0,88A0); sau 14 nguyên tố chỉ giảm 0,18A0) khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit hay sự co f). Nhìn chung hằng số bền của các phức chất của các ion Ln3+ tăng dần theo chiều giảm dần bán kính ion, vì theo chiều đó năng lƣợng tƣơng tác tĩnh điện của các ion đất hiếm với phối tử cũng tăng lên. Ngoài ra, còn có những tính qui luật nội tại trong dãy lantanit gây ra do sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lớp 4f, nên thƣờng xuyên xuất hiện một điểm gãy ở Gd (với cấu hình 4f7 nửa bão hòa) [6]. Một đặc điểm quan trọng của phức chất đất hiếm là ion trung tâm đất hiếm có SPT cao và thay đổi. Trƣớc đây ngƣời ta cho rằng ion đất hiếm có SPT bằng 6, giống ion hóa trị III nhƣ Al3+. Những kết quả thực nghiệm sau đó cho thấy trong phức chất các ion đất hiếm thƣờng có SPT lớn hơn 6, các SPT có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Ví dụ, chúng có SPT 8 trong hợp chất Ho(L- 3- Asp)Cl2.6H2O, Ln(NTA)2 ; SPT 9 trong hợp chất Nd(NTA).3H2O; SPT 10 trong phức chất HLaEDTA.4H2O; SPT 11 trong phức chất [Ln(Leu)4(NO3)3] và SPT 12 trong phức chất Ln2(SO4)3.9H2O [13]. SPT của các ion đất hiếm trong các phức chất phụ thuộc vào kích thƣớc của ion đất hiếm, bản chất phối tử và điều kiện tổng hợp. Trong dung môi metanol và tỷ lệ Ln3+: Leu là 1 : 4, Indrasenan và Lakshamy [13] thu đƣợc các phức chất có công thức [Ln(Leu)4(NO3)3], SPT của Ln3+ là 11. Trong dung môi nƣớc và tỷ lệ Ln3+: Leu là 1 : 3, Song Disheng và Wang Huizhen [27] thu đƣợc phức chất có công thức Ln(NO3)3(Leu)3.H2O, SPT của Ln3+ là 9. Ngƣời ta cho rằng nguyên nhân chủ yếu làm cho các ion đất hiếm có SPT cao và thay đổi là do chúng có bán kính lớn. Vì vậy, các phối tử có dung lƣợng phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của các ion đất hiếm, phần cầu phối trí còn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác. Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất của Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 liên kết kim loại - phối tử (do tính không bão hòa, không định hƣớng của các liên kết) trong các phức chất này. Nhƣ vậy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức chất linh động chứ không phải phức chất trơ. Do đặc thù tạo phức có SPT lớn nên các ion đất hiếm có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp với các phối tử có dung lƣợng phối trí thấp và cả phối tử có dung lƣợng phối trí cao. Ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc các phức chất hỗn hợp Dy(Tyr)(Gly)3Cl3.3H2O, Ln(Gly)2,5(HAla)1,5](ClO4)3.H2O (Ln: La÷Lu trừ Pm), [Ln(Ala)2(Im)(H2O)](ClO4)3 (Ln = Pr, Gd)… [5], [23], [31]. Nhƣ vậy, phức chất của NTĐH đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi. Trong số hơn 200 phức chất đã đƣợc tổng hợp trong thời gian gần đây, chỉ mới khoảng 50 phức chất đã xác định đƣợc cấu trúc tinh thể. 1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng với các NTĐH Dựa và tính chất axit, bazơ của các aminoaxit ngƣời ta phân thành 3 nhóm: nhóm trung tính, nhóm axit (axit aminođicacboxylic) và nhóm bazơ (axit điaminocacboxylic). Dựa vào cấu tạo ngƣời ta phân biệt: aminoaxit mạch không vòng và aminoaxit thơm. Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí nhóm amin và nhóm cacboxyl trong mạch mà ngƣời ta phân ra thành α, β, γ, δ-aminoaxit. α  Ví dụ : R- C H-COOH R-C H-CH 2 -COOH | | NH 2 NH 2 α-aminoaxit β-aminoaxit Ở trạng thái tinh thể, các α-aminoaxit đều tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng cực. Điều này đã đƣợc xác: trong phổ IR của chúng không có các dải hấp thụ đặc trƣng cho nhóm cacboxyl và nhóm amin [5]. Các α-amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các qúa trình sinh hóa quan trọng nhất. Một số α-amino axit có trong protein đƣợc giới thiệu ở bảng 1.2 [25]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Bảng 1.2: Một số α-aminoaxit tìm thấy trong protein Khối lƣợng pK1 pK2 STT Tên gọi Công thức cấu tạo phân (COOH) (NH2) tử O 1 Glyxin H2N 75 2,4 9,8 OH O H3C 2 Alanin OH 89 2,4 9,9 NH2 CH3 O 3 Valin H3C OH 117 2,2 9,7 NH2 O H3C 4 Leuxin OH 131 2,3 9,7 CH3 NH2 CH3 O H3C 5 Isoleuxin OH 131 2,3 9,8 NH2 O 6 Serin HO OH 105 2,2 9,2 NH2 CH3 O 7 Thionin HO OH 119 2,1 9,1 NH2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 O 8 Xystein HS OH 121 1,9 10,8 NH2 O S 9 Methionin H3C OH 149 2,1 9,3 NH2 O HO 10 Acid aspartic OH 133 2,0 9,9 O NH2 O O Acid 11 HO OH 147 2,1 9,5 glutamic NH2 H2N OH 12 Lysin 146 2,2 9,2 NH2 O 13 Phenylalanin OH 165 2,2 9,2 NH2 α-aminoaxit đơn giản nhất là glyxin, trong phân tử không có nguyên tử cacbon bất đối. Tất cả các α-aminoaxit khác đều là những chất hoạt động quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng [4]. Do trong phân tử các aminoaxit có cả nhóm amin (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH), nên chúng có tính chất lƣỡng tính. Giá trị pH mà ở đó aminoaxit không bị dịch chuyển dƣới tác dụng của điện trƣờng đƣợc gọi là điểm đẳng điện I của aminoaxit. Các điểm I của tất cả các α-aminoaxit trung tính đều nằm ở pH ≈ 6. Ở pH < pI các α-aminoaxit tồn tại dƣới dạng cation: R CH COOH + H 3N Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 - Ở pH > pI các α-aminoaxit tồn tại dƣới dạng anion: R CH COO H2N Ở pH = pI các α-aminoaxit tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng cực: - R CH COO + H3N Do trong phân tử các aminoaxit có chứa nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại khác nhau. Có nhiều kết luận khác nhau về sự tạo phức của aminoaxit với NTĐH trong dung dịch: Với các α-aminoaxit trung tính sự phối trí giữa ion kim loại với nguyên tử nitơ chủ yếu xảy ra ở pH > pI. Tùy theo tỷ lệ hợp thức giữa muối của đất hiếm với aminoaxit, ở các pH khác nhau các phức chất thu đƣợc có thành phần khác nhau: PrCl3.3A.3H2O, PrCl3.A.4H2O ; NdCl3.3A.3H2O, [NdA3].3H2O (A: alanin, glyxin) [5]. Cũng có tác giả cho rằng các hợp chất có thành phần LnCl3.3A.nH2O (A: aminoaxit) đƣợc tách ra từ dung dịch trung tính. Trong các dung dịch này aminoaxit có cấu tạo +NH3-CH(R)-COO−. Liên kết ion của đất hiếm với aminoaxit trong dung dịch trung tính đƣợc thực hiện nhờ nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl, phân tử aminoaxit chỉ chiếm một chỗ phối trí. Các vị trí phối trí còn lại có thể bị các phân tử nƣớc chiếm. Trong môi trƣờng kiềm các aminoaxit tạo với đất hiếm các phức chất vòng nhờ nguyên tử nitơ của nhóm amin, đồng thời tùy theo tỷ lệ các cấu tử mà thành phần của phức chất có thể thay đổi [6]. Nhƣ vậy, các kết quả rút ra từ thực nghiệm về sự tạo phức trong dung dịch của aminoaxit với NTĐH chƣa thống nhất về nguyên tố liên kết với ion đất hiếm, cũng nhƣ thành phần phức chất tạo thành. Thành phần và cấu tạo của phức chất phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp phức chất. Các phức chất rắn của một số ion Ln3+ với các amino axit đã được nhiều tác giả tổng hợp. Tính chất của các phức chất này đã đƣợc nghiên cứu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 bằng một số phƣơng pháp nhƣ: phân tích nguyên tố, độ dẫn điện mol, phổ IR, X-ray và phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C. Indrasena P. và Lakshmy M. [13] đã tổng hợp đƣợc 14 phức chất rắn của ion Ln3+ với leuxin, các phức chất này có công thức [Ln(Leu)4X3] (Ln: La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y; Leu: leuxin và X: ion nitrat hoặc axetat). Trong các phức chất leuxin tham gia phối trí với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; SPT của Ln3+ là 11. XinMin Wu, Wei Li, ZhiCheng Tan and SongSheng Qu [21] đã tổng hợp đƣợc các phức chất có công thức [RE2(Glu)2(H2O)8](ClO4)4.H2O (RE: Nd, Eu, Dy). Tác giả [19] đã tổng hợp đƣợc phức chất của glyxin với neođim có công thức [Nd2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6.5H2O. Lê Hữu Thiềng [6] đã tổng hợp đƣợc 12 phức chất rắn của ion Ln3+ với L-phenylalanin, các phức chất này có công thức H3[Ln(Phe)3(NO3)3] .nH2O (Ln: La÷Lu trừ Ce, Pm, Yb; n: 2÷3). Trong các phức phenylalanin đã tham gia phối trí với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; SPT của Ln3+ là 9. Tác giả [5] đã tổng hợp đƣợc 12 phức chất rắn của ion Ln3+ với axit DL-2-amino-n-butyric, các phức chất này có công thức [Ln(Hbu)4Cl3] (Ln: Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb và Hbu: axit DL-2-amino-n- butyric). Trong các phức chất Hbu tham gia phối trí với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; SPT của Ln3+ là 8. Tóm lại, phức chất của NTĐH với amioaxit đã đƣợc nghiên cứu. Các kết quả thu đƣợc khá đa dạng và phong phú, cấu tạo của các phức chất còn nhiều chỗ chƣa thống nhất. 1.3. Alanin và khả năng tạo phức của nó Alanin có công thức phân tử: C3H7O2N; Khối lƣợng phân tử: 89,09. Công thức cấu tạo : H3C CH COOH H2N Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn