Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của palađi(II), niken(II), đồng(II) và kẽm(II) với dẫn xuất của N(4)- metyl thiosemicacbazit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài nghiên cứu này tổng hợp được 1 phối tử là 4- metyl thiosemicacbazon Isatin. Kết quả nghiên cứu các phối tử bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ, 1H và 13C, phổ khối lượng cho thấy phản ứng ngưng tụ giữa nhóm NH2 của các dẫn xuất của thiosemicacbazit và nhóm C=O của hợp chất cacbonyl đã xảy ra hoàn toàn. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của palađi(II), niken(II), đồng(II) và kẽm(II) với dẫn xuất của N(4)- metyl thiosemicacbazit

i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------------------------ TRÂN QUỐC DŨNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA PALAĐI(II), NIKEN(II), ĐỒNG(II) VÀ KẼM(II)VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA N(4)-METYL THIOSEMICACBAZIT CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRỊNH NGỌC CHÂU THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i LỜI CẢM ƠN Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu Người thầy đã giao để tài, chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Khoa sau Đại Học, Khoa Hóa Học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo, NCS. Nguyễn Thị Bích Hường và các cán bộ phòng thí nghiệm phức chất và Hóa Sinh vô cơ – Khoa Hóa Trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực nghiệm. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Tổ Hóa trường THPT Lê Hồng Phong – Hà Giang, Gia đình cùng bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 05 Năm 2012 Tác giả Trần Quốc Dũng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii LỜI CAM ĐOAN Luận văn “Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của palađi(II), niken(II), đồng(II) và kẽm(II) với dẫn xuất của N(4)- metyl thiosemicacbazit” Đƣợc thực hiện từ tháng 5/2011. Luận văn sử dụng những thông tin từ nhiều nguồn khác nhau, các thông tin đã đƣợc ghi rõ nguồn gốc, các số liệu đã đƣợc tổng hợp và sử lí. Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận văn này hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc sử dụng để bảo vệ một học vị nào. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012 Tác giả Trần Quốc Dũng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii MỤC LỤC Lời cảm ơn ......................................................................................................... i Lời cam đoan ..................................................................................................... ii Mục lục ............................................................................................................. iii Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt.............................................................. v Danh mục các bảng .......................................................................................... vi Danh mục các hình ......................................................................................... viii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................ 3 1.1. Thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó ........................................................ 3 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon .................................................. 3 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với Thiosemicacbazit và Thiosemicacbazon ............................................................................................. 4 1.2. Giới thiệu về các nguyên tố ...................................................................... 8 1.2.1. Giới thiệu về palađi ................................................................................. 8 1.2.2. Giới thiệu về niken .................................................................................. 9 1.2.3. Giới thiệu về đồng ................................................................................ 11 1.2.4. Giới thiệu kẽm ....................................................................................... 12 1.3. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng ........... 14 1.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất .................................................. 18 1.4.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại................................................... 18 1.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C ........................... 20 1.4.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ............................................................... 21 1.5. Thăm dò hoạt tính sinh học của các phối tử và các phức chất................. 23 1.5.1. Phƣơng pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định ...................... 23 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 25 2.1. Hóa chất, dụng cụ ..................................................................................... 25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm.................................. 26 2.2.1. Tổng hợp phối tử ................................................................................... 26 2.2.2. Tổng hợp các phức chất ........................................................................ 27 2.3. Các điều kiện ghi phổ ............................................................................... 28 2.4. Phân tích hàm lƣợng các nguyên tố trong phức chất ..................... 28 2.4.1. Phân tích hàm lƣợng Palađi trong phức chất. ....................................... 29 2.4.2. Phân tích hàm lƣợng Niken trong phức chất ........................................ 30 2.4.3. Phân tích hàm lƣợng đồng trong phức chất ........................................ 30 2.4.4. Phân tích hàm lƣợng kẽm trong phức chất .......................................... 31 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 32 3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất .............. 32 3.2.Kết quả phân tích phổ khối lƣợng của các phức chất ............................... 32 3.2.1. Kết quả phân tích phổ khối lƣợng của phức chất Pd (mthisa)2............. 32 3.2.2. Kết quả phân tích phổ khối lƣợng của phức chất Ni (mthisa)2 ............. 34 3.2.3. Kết quả phân tích phổ khối lƣợng của phức chất Cu (mthisa)2 ............ 36 3.2.4. Kết quả phân tích phổ khối lƣợng của phức chất Zn (mthisa)2 ............ 37 3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của phối tử và các phức chất............. 39 3.4. Kết quả phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C của phối tử và phức chất ......................................................................................................... 44 3.4.1. Kết quả phân tích phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa ...... 44 3.4.2. Kết quả phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hmthisa ....49 3.4.3. Kết quả phân tích phổ cộng hƣởng từ proton của phức chất Pd(mthisa)2... 54 3.4.4. Kết quả phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của phức chất Pd (mthisa)2 .......................................................................................................... 56 3.5. Kết quả thử hoạt tính sinh học của phối tử và các phức chất .................. 58 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT H2N NH CH3 NH C S N(4)-metyl thiosemicacbazon (mthisa) R1 C N NH CH3 R2 NH C S N( 4) - metyl thiosemicacbazon Isatin (Hmthisa) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Chƣơng I Trang Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng 1 Bảng 1.1 19 ngoại của thiosemicacbazit Chƣơng II Ký hiệu các phức chất, màu sắc và dung môi 3 Bảng 2.1 28 hòa tan chúng Chƣơng III Kết quả phân tích hàm lƣợng ion kim loại 4 Bảng 3.1 32 trong các phức chất Cƣờng độ tƣơng đối của các pic đồng vị trong 5 Bảng 3.2 34 cụm pic ion phân tử của phức chất Pd(mthisa)2 Cƣờng độ tƣơng đối của các pic đồng vị trong 6 Bảng 3.3 35 cụm pic ion phân tử của phức chấtNi(mthisa)2 Cƣờng độ tƣơng đối của các pic đồng vị trong 7 Bảng 3.4 37 cụm pic ion phân tử của phức chất Cu(mthisa)2 Cƣờng độ tƣơng đối của các pic đồng vị trong 8 Bảng 3.5 38 cụm pic ion phân tử của phức chất Zn(mthisa)2 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của 9 Bảng 3.6 phối tử và các phức chất 42 So sánh các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của các chất đầu và phổ 10 Bảng 3.7 46 mô phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa Qui gán các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của các chất đầu và phổ 11 Bảng 3.8 48 mô phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa So sánh các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của các chất đầu 12 Bảng 3.9 51 và phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii Qui gán các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của các chất đầu 13 Bảng 3.10 53 và phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa Qui gán các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ 14 Bảng 3.11 cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của phối tử 55 Hmthisa và Pd(mthisa)2 Qui gán các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ 15 Bảng 3.12 cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của của phối tử 57 Hmthisa và phức chất Pd(mthisa)2 Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm 16 Bảng 3.13 58 của phối tử và các phức chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
viii DANH MỤC CÁC HÌNH STT Số hình Chƣơng III Trang 1 Hình 3.1 Phổ khối lƣợng của phức chất pd(mthisa)2 33 2 Hình 3.2 Phổ khối lƣợng của phức chất Ni(mthisa)2 35 3 Hình 3.3 Phổ khối lƣợng của phức chất Cu(mthisa)2 36 4 Hình 3.4 Phổ khối lƣợng của phức chất Zn(mthisa)2 37 5 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthisa 39 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 6 Hình 3.6 39 pd(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 7 Hình 3.7 40 Ni(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức 8 Hình 3.8 40 chấtCu(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 9 Hình 3.9 41 Zn(mthisa)2 10 Hình 3.10 Phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa 44 Phổ cộng hƣởng từ proton (chuẩn) của N(4)- 11 Hình 3.11 45 metyl thiosemicacbazit (Hmth) Phổ cộng hƣởng từ proton chuẩn của chất đầu 12 Hình 3.12 45 Isatin Phổ cộng hƣởng từ 1H của N(4)-metyl 13 Hình 3.13 46 thiosemicacbazon isatin (mô phỏng) Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của phối tử 14 Hình 3.14 49 Hmthisa Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) của 15 Hình 3.15 50 N(4)-metyl thiosemicacbazit Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (Chuẩn) của 16 Hình 3.16 50 isatin Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (mô phỏng) của 17 Hình 3.17 51 N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin Phổ cộng hƣởng từ proton của phức chất 18 Hình 3.18 54 pd(mthisa)2 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của phức chất 19 Hình 3.19 56 pd(mthisa)2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang thu hút nhiều nhà hóa học, dƣợc học, sinh - y học trên thế giới. Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì các thiosemicacbazon rất đa dạng về thành phần, cấu tạo và kiểu phản ứng. Từ rất sớm, ngƣời ta đã phát hiện hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon của nó [1,3]. Đặc biệt là từ sau khi phát hiện ra phức chất của kim loại chuyển tiếp cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế sự phát triển ung thƣ vào năm 1969 thì nhiều nhà hóa học và dƣợc học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức chất của kim loại với các phối tử hữu cơ có hoạt tính sinh học. Trong số các phức chất đƣợc nghiên cứu, phức chất của các thiosemicacbazon đóng vai trò rất quan trọng [3,10,16,27]. Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thƣ của các phức chất thiosemicacbazon và dẫn xuất của chúng đăng trên các tạp chí Hóa học, Dƣợc học, Y- sinh học v.v... nhƣ Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic & Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v... Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các ph- ƣơng pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học ngƣời ta còn khảo sát một số tính chất khác của thiosemicacbazon nhƣ tính chất điện hóa, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại v.v... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm đƣợc các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác nhƣ không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho ngƣời và vật nuôi v.v... Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của palađi(II), niken(II), đồng(II) và kẽm(II) với dẫn xuất của N(4)- metyl thiosemicacbazit” Với hy vọng rằng những kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp một phần nhỏ dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon nói chung và hoạt tính sinh học chúng nói riêng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183oC. Kết quả nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc nhƣ sau: (1) H2N Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iÖn tÝch (2) NH N(1) = -0.051 d o (2) a=118.8 N = 0.026 o a c b=119.7 C(4) = -0.154 C o c=121.5 o N = 0.138 H2N S d=122.5 S = -0.306 b (4) Trong đó, các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2) [1]. Khi thay thế một nguyên tử hiđro của nhóm N(4)H2 bằng các gốc hiđrocacbon khác nhau ta thu đƣợc các dẫn xuất N(4) của thiosemicacbazit. Ví dụ nhƣ: N(4)-phenyl thiosemicacbazit, N(4)-etyl thiosemicacbazit, N(4)- metyl thiosemicacbazit… Trong đó dẫn xuất N(4)-phenyl thiosemicacbazit là chất rắn kết tinh màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 138 - 141oC. Phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm thế của nó ngƣng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon theo sơ đồ 1.1: (R’’: H, CH3, C2H5, C6H5….). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 R H R  +  + C O + H2N N C NHR'' R' C N N C NHR'' H H R' S O H S R R C N N C NHR'' R' C N N C NHR'' H H2O H R' S OH H S Sơ đồ 1.1: Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon Phản ứng tiến hành trong môi trƣờng axit theo cơ chế AN. Vì trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit và dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có nguyên tử N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thƣờng, phản ứng ngƣng tụ chỉ xảy ra nhóm N(1)H2 hiđrazin [4]. 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Jensen là ngƣời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemi-cacbazit [1]. Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với đồng(II) và đã chứng minh rằng trong các hợp chất này thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử lƣu huỳnh và nitơ của nhóm hiđrazin (N(1)H2). Trong quá trình tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm amin sang nguyên tử S và nguyên tử H này lại bị thay thế bởi kim loại. Do đó phức chất đƣợc tạo thành theo sơ đồ sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 NH2 NH2 N N M C C H2N H2N H2N S S NH2 NH N M cis C C NH2 S NH2 H2N S HS NH2 N C M D¹ng thion D¹ng thiol C N H2N S H2N trans Sơ đồ 1.2: Sự tạo phức của thiosemicacbazit Sau công trình của Jensen, nhiều tác giả khác cũng đƣa ra kết quả nghiên cứu về sự tạo phức của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác. Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [13,31] và Zn(II) [14] bằng các phƣơng pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác giả cũng đƣa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử kim loại đƣợc thực hiện qua nguyên tử S và nguyên tử N - hiđrazin (N(1)), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Kết luận này cũng đƣợc khẳng định khi các tác giả [13,16] nghiên cứu phức của một số ion kim loại nhƣ Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II)… với thiosemicacbazit. Theo [8,13,23], trong đa số các trƣờng hợp, khi tạo phức thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis và đóng vai trò nhƣ một phối tử hai càng. Tuy nhiên trong một số trƣờng hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò nhƣ một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I), Cu(II), Co(II) [8,23,33]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Tóm lại, thiosemicacbazit thƣờng có xu hƣớng thể hiện dung lƣợng phối trí bằng hai và liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin. Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lƣợng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S. Năng lƣợng này đƣợc bù trừ bởi năng lƣợng dƣ ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng. Do sự đa dạng của các hợp chất cacbonyl làm cho thiosemicacbazon trở nên đa dạng và phong phú cả về số lƣợng và tính chất. Cũng nhƣ thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon và các dẫn xuất của chúng có khuynh hƣớng thể hiện dung lƣợng phối trí cực đại. Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa nguyên tố có khả năng tham gia tạo phức thì phối tử đóng vai trò nhƣ phối tử hai càng giống nhƣ thiosemicacbazit. Một số ví dụ cho trƣờng hợp này là các thiosemicacbazon của benzanđehit, cyclohexanon axetophenon, octanal, menton… M N NHR N NHR N S N C N C N C H S SH H NHR dạng thion dạng thiol tạo phức Sơ đồ 1.3: Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R (H,CH3,C2H5, C6H5…)) Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối trí (D) và nguyên tử này đƣợc nối với nguyên tử N-hiđrazin (N(1)) qua hai hay ba nguyên tử trung gian thì khi tạo phức thiosemicacbazon này Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 thƣờng có khuynh hƣớng thể hiện nhƣ một phối tử ba càng với bộ nguyên tử cho là D, N(1), S. Một số phối tử loại này là các thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon của salixylalđehit (H2thsa hay H2pthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy)….Trong phức chất với Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+..., các phối tử này tạo liên kết qua bộ nguyên tử cho là O, S, N cùng với sự hình thành vòng 5 hoặc 6 cạnh [1,3,6]. Mô hình tạo phức của các thiosemicacbazon ba càng nhƣ sau: D D M M hoÆc N S N S N N NH2 H NH2 a) a') Trong công trình nghiên cứu của mình, các tác giả [3,19] đã đƣa ra cấu tạo của phức chất chứa dẫn xuất của thiosemicacbazon 3 càng nhƣ sau: H O Cl N O Cl Cu Pt C N N S S H N S N C NH NH CH3 Phức chất của Pt(II) với 4 - metyl Phức chất của Cu(II) với N(4)- thiosemicacbazon isatin phenyl thiosemicacbazon salixylalđehit Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 1.2. GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ 1.2.1. Giới thiệu về palađi Palađi đƣợc William Hyde Wollaston phát hiện năm 1803. Nguyên tố này đƣợc ông đặt tên năm 1804 theo tên gọi của tiểu hành tinh Pallas, đƣợc phát hiện 2 năm trƣớc đó. Palađi thuộc chu kì 5, nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Palađi là một trong số những kim loại quí, màu xám nhạt, tƣơng đối mềm, nhẹ nhất, dễ nóng chảy nhất và có khả năng phản ứng nhất trong các kim loại họ platin. Trong các hợp chất, palađi thể hiện số oxi hoá +2, +4. Trong đó, trạng thái oxi hoá +4 (PdO2, K2[PdCl6]) có tính oxi hoá mạnh, không bền. Trong tự nhiên, nguyên tố palađi tồn tại một số đồng vị, tỷ lệ các đồng vị của palađi tƣơng đối đồng đều. 102 104 105 Pd : 0,96% Pd : 10,97% Pd : 22,21% 106 108 110 Pd : 27,30% Pd : 26,93% Pd : 11,83% Ion Pd2+ có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s24p64d8, bền trong môi trƣờng nƣớc, dung dịch loãng có màu vàng, dung dịch đặc hơn có màu vàng sẫm đến nâu. Cũng nhƣ các ion kim loại nhóm d khác, nó có khả năng tạo phức với hầu hết các phối tử nhƣ Cl–, I–, CN–, SCN–... Các phức chất này thƣờng có số phối trí bằng 4 với cấu hình vuông phẳng nhƣ [PdCl4]2–, [PdI4]2–.... Cấu hình vuông phẳng còn phổ biến trong các hợp chất của Pd dƣới dạng rắn nhƣ PdCl2 [2]. Song trong một số phức chất ion Pd 2+ cũng thể hiện số phối trí 5, 6, có nghĩa là có sự tƣơng tác yếu giữa ion trung tâm với các phối tử ở phía trên và phía dƣới mặt phẳng hình vuông. Ví dụ nhƣ ion phức [Pd(ĐMG)2OH]– (ĐMG: đimetylglioxim) có số phối trí 5, với cấu trúc tháp đáy vuông đƣợc hình thành khi palađi đimetylglioximat tan trong môi trƣờng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 kiềm. Các dẫn xuất của các nguyên tố hoá trị hai là đặc trƣng cho paladi. Hợp chất đơn giản quan trọng nhất của Pd2+ là các muối. Phần lớn muối là những chất kết tinh, dễ tan, có các màu hung khác nhau. Ví dụ, Pd(NO 3)2 màu hung vàng, và PdCl2.2H2O màu hung đỏ là những hoá chất thông thƣờng của paladin có bán trên thị trƣờng. Ngay ở điều kiện thƣờng và trong dung dịch, PdCl2 dễ bị cácbon oxyt khử đến kim loại. Dựa vào phản ứng này, ngƣời ta dùng PdCl2 để tìm ra CO trong các hỗn hợp khí. Muối PdCl2 cũng nhƣ các muối khác của paladi đều thuỷ phân khá mạnh trong dung dịch. Các phức chất của paladi hoá trị hai với các muối của nguyên tố khác chủ yếu thuộc kiểu M2[PdX4], trong đó M = cation hoá trị một, X = anion hoá trị một nhƣ K2[PdCl4], K2[PdBr4] v.v.... Hằng số không bền của ion [PdCl4]2+ là 6.10-14. Đại đa số phức chất đó có kiến trúc vuông phẳng với nguyên tử Pd ở trung tâm. Một ví dụ điển hình là các phức nitrit của kali là K 2[Pd(NO2)4] màu vàng. Các phức xyanua của paladi hoá trị hai đều đồng hình với hợp chất tƣơng ứng của platin. Ví dụ K2[Pd(CN)4].3H2O không màu và Ba[Pd(CN)4].4H2O màu lục phức tioxyanat màu đỏ K2[Pd(SCN)4] và dễ tan trong nƣớc. Phức amoniacat [Pd(NH3)4]X2 có cấu trúc của cầu nội theo kiểu hình vuông với Pd ở trung tâm. 1.2.2. Giới thiệu về niken Niken thuộc chu kỳ 4, nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Niken là kim loại có màu trắng, tƣơng đối cứng, ở dạng bột có màu đen, có thể tự cháy trong không khí. Trong các hợp chất, niken có số oxi hoá là +2, +3, trong đó trạng thái oxi hoá +3 rất kém bền. Trong tự nhiên, niken tồn tại các đồng vị khác nhau với tỷ lệ số nguyên tử tƣơng ứng nhƣ sau [2]. 58 60 61 62 64 Ni: 67,76% Ni: 26,16% Ni : 1,25% Ni : 3,67% Ni: 1,16% Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 Ion Ni2+ có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d8, có khả năng tạo phức lớn, bền trong môi trƣờng nƣớc, cho dung dịch màu lục sáng bởi phức aqua [Ni(H2O)6]2+. Các phức chất của Ni(II) đã đƣợc biết từ rất lâu với số phối trí đặc trƣng là 4 và 6. Các phối tử trƣờng mạnh thƣờng tạo với Ni 2+ những phức chất vuông phẳng nghịch từ nhƣ [Ni(CN)4]2–. Các phối tử trƣờng yếu tạo phức chất tứ diện nhƣ [NiCl4]2–... còn với phối tử thuộc trƣờng trung bình thƣờng tạo với Ni2+ những phức bát diện, thuận từ nhƣ [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+...[2]. Niken tetracacbonyl [Ni(CO)4] là một chất lỏng không màu (nhiệt độ nóng chảy -25o, nhiệt độ sôi 42o ). Phản ứng tạo thành hợp chất đó tƣơng đối dễ thực hiện, nên đôi khi đƣợc lợi dụng để tách niken khỏi các kim loại khác đi kèm theo niken trong quặng. Muốn thế ngƣời ta cho một dòng cácbon oxyt đi qua quặng đã khử và đôt nóng trƣớc tới 80 o, dòng khí đó sẽ mang theo nó Ni(CO)4 vừa đƣợc tạo nên. Sau đó đun nóng hỗn hợp khí đến 200o, Ni(CO)4 phân huỷ cho niken rất nguyên chất, còn cacbon oxyt trở lại quá trình sản suất. Phân tử Ni(CO)4 có cấu trúc hình tứ diện đều với nguyên tử Ni ở trung tâm [d(NiC)= 1,82A, d(CO)= 1,15A ] .Cacbonyl niken không tan trong nứớc và không phản ứng với các axit loãng, kiềm loãng. Ngƣợc lại khi tác dụng với H2SO4 đặc nó bốc cháy. Khi đẻ trong ống hàn kín ,Ni(CO)4 hoàn toàn bền, còn khi để trong không khí nó bị oxy hoá dần. Hỗn hợp của nó với không khí sẽ nổ. Cacbonyl Ni(CO)4 dễ tan trong các dung môi hữu cơ . Đối với cơ thể động vật , nó giống nhƣ CO tự do. Phức chất hexamoniacat niken [Ni(NH3)6]2+ có hằng số không bền của ion là 2.10-9 . Khi có dƣ CN-, sẽ tan và tạo thành anion phức [Ni(CN)4]2- màu vàng. Các muối kim loại kiềm của anion phức đó. Ví dụ ; Na2[Ni(CN)4].3H2O màu vàng hay K2[Ni(CN)4].H2O màu da cam, đều dễ mất nƣớc và dễ dàng tan trong nƣớc. Các axít mạnh phá hủy chúng và giải phóng Ni(CN)2. Ion [Ni(CN)4]2-có kiến trúc vuông phẳng với nguyên tƣ niken ở trung tâm, hăng số không bền của nó là 3.10-16. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 1.2.3. Giới thiệu về đồng Đồng thuộc chu kỳ 4, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, đồng là một kim loại có màu đỏ cam, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn). Đồng có lẽ là kim loại đƣợc con ngƣời sử dụng sớm nhất. Ngƣời ta đã tìm thấy các đồ dùng bằng đồng có niên đại khoảng năm 8700 trƣớc công nguyên (TCN) (đồng tự nhiên). Trong thời của nền văn minh Hy Lạp, kim loại này đƣợc biết với tên gọi chalkos. Trong thời kỳ La Mã, nó đƣợc biết với tên aes Cyprium. Từ những yếu tố lịch sử này, tên gọi latinh của nó đƣợc đơn giản hóa thành Cuprum. Đồng có thể tồn tại tự do trong tự nhiên hoặc trong dạng khoáng chất. Các khoáng chất cacbonat: azurit (2CuCO3Cu(OH)2) và malachit (CuCO3Cu(OH)2) và các sulfua nhƣ: chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít nhƣ cuprit (Cu2O)..là các nguồn để sản xuất đồng. Đồng có hai đồng vị ổn định là 63Cu và 65Cu, cùng với một số đồng vị phóng xạ. Đồng là một trong những nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học. Có lẽ nó là chất xúc tác của những quá trình oxy hóa nội bào. Ngƣời ta đã nhận xét rằng rất nhiều cây, muốn phát triển bình thƣờng, đều cần phải có một ít đồng và nếu dùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì thu hoạch thƣờng tăng lên rất cao. Các cơ thể thực vật có độ bền rất khác nhau đối với lƣợng đồng dƣ. Trong các động vật thì một số loài nhuyễn thể (bạch tuộc, hàu) có chứa đồng nhiều nhất. Trong các động vật cao đẳng, đồng chủ yếu tập trung ở gan và ở các hạch tế bào của những mô khác. Ngƣợc lại, những tế bào tại các chỗ sƣng chứa rất ít đồng. Nếu sinh vật bị thiếu đồng (mỗi ngày cần đến gần 5mg) thì việc tái tạo hemoglobin sẽ giảm dần và sinh ra bệnh thiếu máu, muốn chữa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn