Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:54

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích, kết quả đã xác nhận phần trăm của ion đất hiếm trong phức chất phù hợp với công thức giả thiết; kết quả phổ hồng ngoại đã xác nhận sự tạo thành liên kết giữa các phối tử và ion đất hiếm qua hai nguyên tử oxi trong COOcủa 3 phối tử benzoat và qua hai nguyên tử nitơ của 1 phối tử 1,10-phenantrolin. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ TÚ ANH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 1,10- PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ TÚ ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS.NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một luận văn nào khác. Thái Nguyên, tháng 07 năm 2020 Tác giả luận văn Đỗ Thị Tú Anh i
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan đã giao luận văn và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa học ứng dụng, khoa Hóa học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, các đồng nghiệp trường THPT Thanh Nưa huyện Điện Biên, bạn bè cùng gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 07 năm 2020 Tác giả Đỗ Thị Tú Anh ii
MỤC LỤC Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ...............................................................................................................iii Danh mục chữ viết tắt ......................................................................................... iv Danh mục bảng biểu ............................................................................................ v Danh mục hình .................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng .................................................................................................... 2 1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH (La, Nd, Sm) ........................................... 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH ........................................................... 4 1.2. Axit benzoic.................................................................................................. 5 1.3. Sơ lược về 1,10-phenantrolin ....................................................................... 7 1.4. Phức chất của các NTĐH với axit cacboxylic và 1,10-phenantrolin ........... 7 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 10 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 10 1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 12 1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 14 1.5.4. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang .................................................. 16 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 19 2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................... 19 2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 19 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 19 2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 19 2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 19 iii
2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 20 2.2.3. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 20 2.2.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 20 2.3. Tổng hợp các phức chất .............................................................................. 21 2.4. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất............... 21 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 23 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 28 2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ........................ 31 2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 37 KẾT LUẬN....................................................................................................... 40 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ........................ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43 iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1 Bez Benzoat 2 EDTA Etylenđiamintetraaxetic 3 HBez Axit benzoic 4 Ln Nguyên tố lantanit 5 NTĐH Nguyên tố đất hiếm 6 Phen 1,10-phenantrolin iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của La, Nd, Sm ....................................... 3 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của axit benzoic ....................................................... 6 Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 23 Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1)........................................................................... 26 Bảng 2.3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ........................... 30 Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ...... 33 v
DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic .......................................... 24 Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantroin .................................. 24 Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O .......... 25 Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O.......... 25 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O ......... 26 Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O........... 28 Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O .......... 29 Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O.......... 29 Hình 2.9. Phổ khối lượng của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O........................ 31 Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O ..................... 32 Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O .................... 32 Hình 2.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O ..... 37 Hình 2.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O .... 38 vi
MỞ ĐẦU Hóa học phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại, các phức chất được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Đặc biệt là các phức chất của cacboxylat kim loại với 1,10-phenantrolin trong những năm gần đây phát triển rất mạnh mẽ, phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu, trong khoa học môi trường, nông nghiệp, y học, công nghệ sinh học tế bào, trong đánh dấu huỳnh quang sinh y. Số công trình nghiên cứu về phức chất của cacboxylat kim loại đã có nhiều, tuy nhiên phức của hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin còn hạn chế. Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10 - phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ”. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH Các NTĐH La, Nd, Sm đứng vị trí 57, 60, 62 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và là ba nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln): xeri (Ce, Z=58), parazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71). Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm [11]. Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm 7 nguyên tố sau La: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng) gồm 7 nguyên tố tiếp theo: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 2
Qua cấu hình electron chung của các NTĐH nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f. Do năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d rất gần nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng rất nhỏ đã đủ đưa một electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d. Các electron còn lại của phân lớp 4f bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai phân lớp bên ngoài nên tính chất của chúng được quyết định chủ yếu bởi các electron ở 2 phân lớp 5d và 6s [14]. Do vậy tính chất của NTĐH rất giống nhau và giống tính chất của các NTĐH khác trong dãy lantanit. Sự lấp đầy dần electron vào orbitan 4f của NTĐH gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit”. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của electron 4f trong khi lực hút hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit hay còn gọi là sự “nén lantanit” này ảnh hưởng nhiều tính chất của các NTĐH. Các NTĐH là những nguyên tố mềm, dễ uốn và dễ kéo có ánh bạc lấp lánh. Bảng 1.1. Một số đại lƣợng đặc trƣng của La, Nd, Sm Bán Bán Nhiệt độ NTĐ Số thứ tự Nhiệt k nh k nh Ion nóng Tỷ khối H Nguyên độ sôi nguyên Ln3+ chảy g/cm3 (Ln) tử (oC) tử (A0) (A0) (oC) La 57 1,877 1,061 920 3464 6,16 Nd 60 1,821 0,995 1024 3210 7,01 Sm 62 1,802 0,964 1072 1670 7,54 Số oxi hóa phổ biến nhất của La, Nd, Sm là +3. Trong dung dịch, Ln chỉ tạo ra các ion hóa trị 3. Ln có độ âm điện thấp và phản ứng chậm với nước lạnh nhưng khá nhanh với nước nóng để tạo ra hiđroxit. Trong không khí ẩm các nguyên tố đất hiếm bị mờ đục nhanh chóng do bị lớp màng cacbonat bazơ bao phủ, lớp màng này được tạo nên do NTĐH tác dụng với hơi nước và khí cacbonic. 3
Các NTĐH phản ứng với mọi halogen ở khoảng nhiệt độ 3000C. Ngoài ra các NTĐH còn tác dụng với S, C ở nhiệt độ cao hơn khoảng 6000C. Ở nhiệt độ cao, các NTĐH có thể khử được oxit của nhiều kim lại như sắt, mangan… Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng. Ngoài ra, Ln hòa tan dễ dàng trong axit sunfuric (H2SO4) loãng để tạo ra các dung dịch chứa các ion Ln(III) tồn tại như là các phức hợp [Ln(OH2)9]3+, mỗi phức chất có màu sắc khác do các ion Ln(III) hấp thụ ánh sáng trong dãy quang phổ khác nhau. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử vô cơ và hữu cơ. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ do: Thứ nhất, các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể. 0 0 Thứ hai, do bán kính ion của NTĐH lớn (La3+ = 1,061 A ; Nd3+ = 0,995 A ; 0 Sm3+ = 0,964 A ) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với phối tử. Khả năng tạo phức của Ln tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Do bán kính của các ion Ln3+ giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion Ln3+ với các phối tử mạnh dần [6]. Các ion Ln3+ có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-, CN-, NH3, SO42-… những phức chất không bền. Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Đối với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic…, các 4
ion Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Điều đó được giải thích bởi hai yếu tố cơ bản: Một là các phức vòng càng của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu ứng chelat có bản chất entropi. Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) càng nhiều thì phức tạo thành càng bền. Các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn. Hai là liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác tĩnh điện giữa chúng càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với Ln3+ là các axit cacboxylic, bởi vì trong phân tử các axit cacboxylic có nhóm chức (-COOH) có khả năng tạo được các phức bền với ion đất hiếm. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức này. Một đặc điểm quan trọng của phức chất các NTĐH nói chung và Ln nói riêng là số phối trí cao và thay đổi. Cho đến trước năm 1966, người ta cho rằng các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6. Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, thậm chí có thể đạt đến 12. Đối với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Trong những năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ ở cả dạng phức đơn phối tử và hỗn hợp các phối tử. 1.2. Axit benzoic Axit benzoic (HBez) là một axit monocacboxylic (trong phân tử có 1 nhóm –COOH) có công thức phân tử là C7H6O2 và có công thức cấu tạo là: 5
Axit benzoic còn có tên gọi khác là axit benzen cacboxylic. Axit benzoic là tinh thể rắn không màu, không mùi, dễ bay hơi, dễ thăng hoa. Axit benzoic tan được trong nước nóng, metanol và đietyl ete. Bảng 1.2. Một số đặc điểm của axit benzoic Kí hiệu HBez Khối lượng mol phân tử (g/mol) 122,12 Khối lượng riêng (g/cm3) 1,32 Nhiệt độ nóng chảy (ºC) 249 Nhiệt độ sôi (ºC) 122,4 Độ tan trong nước (g/l) 3,4 pKa 4,21 Trong phân tử axit benzoic có 2 phần: nhóm chức cacboxyl (–COOH) và vòng benzen. Nguyên tử H ở nhóm cacboxyl rất linh động và nguyên tử oxi trong nhóm cacboxylat –COO- có khả năng cho electron nên axit benzoic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó, nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và liên kết kim loại – phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên các phức chất vòng càng bền vững. Axit benzoic là một thành phần của thuốc mỡ Whitfield, được dùng để điều trị các bệnh về da như nấm da, giun đũa và chân của vận động viên. Axit benzoic là thành phần chính của kẹo cao su benzoin, và cũng là thành phần chính trong cả hai loại thuốc benzoin và Friar's balsam dùng để sát trùng tại chỗ và thuốc thông mũi. Từ đầu những năm 1900, axit benzoic được sử dụng làm thuốc trừ sâu, giảm đau, sát trùng. Người ta đã chứng minh được axit benzoic và muối benzoat khi gặp vitamin C có trong thực phẩm sẽ tạo thành phản ứng sinh ra benzen. Benzen đã được kết luận là chất gây ung thư từ những năm 1980 và được khuyến cáo tránh hấp thu benzen qua đường thở, hoặc đường ăn uống. 6
1.3. Sơ lƣợc về 1,10-phenantrolin 1,10-phenantrolin (Phen) là một bazơ hữu cơ dị vòng, công thức phân tử là C12H8N2 (M = 180.21 g/mol) [4]. Công thức cấu tạo là: 1,10-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat, khó tan trong nước (0,3g/100g H2O). 1,10-phenantrolin tan tốt trong etanol và các axit loãng, không tan trong ete, có nhiệt độ sôi là 300oC và nhiệt độ nóng chảy là 117oC. 1,10-phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyridin, trong phân tử có hai nguyên tử N ở vị trí số 1 và 10 của vòng. Chúng còn dư đôi electron tự do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tạo phức. Nhờ đó, liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại được thực hiện qua 2 nguyên tử N tạo thành vòng 5 cạnh bền vững [2]. Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm La(III), Nd(III), Sm(III) và nghiên cứu tính chất của chúng. 1.4. Phức chất của các NTĐH với axit cacboxylic và 1,10-phenantrolin Vì trong phân tử các axit cacboxylic chứa nhóm chức cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức với rất nhiều ion kim loại trong đó có ion đất hiếm. Các phức chất rất phong phú và đa dạng như: phức đơn phối tử, phức đa phối tử, phức đơn nhân, phức đa nhân, phức vòng càng,… * Phức chất của NTĐH với axit cacboxylic Trong cacboxylic đất hiếm, khả năng phối trí với nhóm –COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li axit giảm thì 7
số nhóm cacboxyl ở dạng cầu - hai càng tăng, còn dạng vòng - hai càng giảm. Số thứ tự của NTĐH càng lớn thì nhóm cacboxyl ở dạng vòng - hai càng tăng và số nhóm ở dạng cầu – hai càng giảm. Quá trình tổng hợp cacbonxylat đất hiếm được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà phức chất tổng hợp được ở dạng khan hay hiđrat với những thành phần khác nhau. Các tác giả [1] đã nghiên cứu ảnh hưởng bởi dung môi thủy nhiệt đến sự hình thành pha tinh thể của hạt nano huỳnh quang chuyển đổi ngược NaYF4: Er3+, Yb3+. Phức chất 1,10-phenantrolin, homi(III) nitrat đã được tác giả [16] tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang. Kết quả cho thấy phức chất phát quang rất mạnh trong vùng khả kiến. Phổ khối lượng và tính chất đặc trưng của các cacboxylat lantanit chứa vòng thơm đã được tác giả [21] tổng hợp và nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất thu được thường là các dime và chúng đều có khả năng phát huỳnh ở nhiệt độ phòng quang nên có nhiều ứng dụng trong điôt phát quang. Tác giả [9] đã tổng hợp được 2 phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III) và Yb(III). Bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối lượng đã xác định sự tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm: qua nguyên tử oxi của nhóm COO- trong 2-phenoxybenzoat; công thức phân tử các phức chất là Na[Tb(Pheb)4].2H2O, Na[Yb(Pheb)4]. * Phức chất của NTĐH với 1,10-phenantrolin 1,10-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng có hai nguyên tử nitơ ở vị trí 1 và 10 còn đôi electron chưa tham gia liên kết nên có khả năng tạo phức tốt với các NTĐH. Các tác giả [16] đã tổng hợp được phức chất của Ho(III) nitrat và 1,10-phenantrolin (Phen) với tỉ lệ mol Ho3+ : Phen = 1: 2. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, phân tích nhiệt, phổ huỳnh quang đã xác định được phức chất có thành phần là (Phen)2Ho(NO3)3 và có tính chất phát huỳnh quang. 8
Nhóm tác giả [15] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất huỳnh quang của phức chất 1,10-phenantrolin tecbi (III) nitrat với những tỉ lệ mol khác nhau giữa 1,10- phenantolin (Phen) và ion Tb3+ là 1:1; 2:1; 3:1; 4:1; kết quả thu được với tỉ lệ mol Phen: Tb3+ = 2 : 1 thì hiệu suất tổng hợp phức chất đạt giá trị cao nhất. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ Raman cho thấy phức chất có thành phần là (Phen)2Tb(NO3)3. Trong đó, phân tử Phen đã phối trí với ion Tb 3+ qua hai nguyên tử nitơ và đã xác định được tính chất phát huỳnh quang của phức chất. Phức chất của neodim và europi với 1,10-phenantrolin đã được nhóm tác giả [20] tổng hợp. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phương pháp XRD đã xác định thành phần của các phức chất là LnCl3(H2O)(Phen)2 (Ln: Nd, Eu, Phen: 1,10-phenantrolin). * Phức chất của NTĐH với hỗn hợp cacboxylic và 1,10-phenantrolin. Nhóm tác giả [9] đã tổng hợp được 02 phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2-phenoxybenzoic và 1,10- phenantrolin. Bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối lượng đã xác định sự tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm: qua nguyên tử oxi của COO- trong 2-phenoxybenzoat và qua nguyên tử nitơ trong 1,10-phenantrolin; công thức phân tử: [Ln(Pheb)2(Phen)2]Cl (Ln: Tb, Yb; Pheb-: 2-phenoxybenzoat; Phen: 1,10- phenantrolin ). Các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10-phenanthrolin) đã được nhóm tác giả [26] tổng hợp được, chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt. Nhóm tác giả [23] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các phức chất [Ln2(hcin)6(phen)2] (Ln: Eu; Gd; Tb; hcin: hiđrocinnamat; phen: 1,10- phenantrolin) bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nguyên tố, phương pháp phân tích nhiệt. Trong đó phức chất [Eu2(hcin)6(phen)2] phát 9
quang ánh sáng màu đỏ còn phức chất [Tb2(hcin)6(phen)2] phát quang ánh sáng màu xanh lá cây. 1.5. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất rắn Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất rắn của NTĐH như phương pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp phổ huỳnh quang… Trong phần này, chúng tôi chỉ đề cập tới một số phương pháp cơ bản và phổ biến để nghiên cứu phức chất rắn 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử. Khi mẫu nghiên cứu hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử.Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một bức xạ điện tử có tần số đặc trưng để kích thích.Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của chúng, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [2]. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị ν (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng δ (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết).Trong mỗi loại dao động lại có dao động đối xứng (νs, δs) và dao động bất đối xứng (νas, δas). 10
Trong các phân tử axit cacboxylic trong phổ hồng ngoại của chúng có các giá trị số ở vùng (1740 ÷ 1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680 ÷ 1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime. Phương pháp phổ hồng ngoại thường rất tin cậy trong xác định sự có mặt các nhóm –COOH ; nhóm –COO- trong phân tử và phân biệt nhóm –COOH phối trí hay không phối trí. Các giá trị νc=o trong các trường hợp này khác biệt khá lớn. Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng (3500 ÷ 3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500 ÷ 3000) cm-1, dao động biến dạng của nước kết tinh trong mẫu khoảng 1600 ÷ 1615 cm-1 (δO-H). Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau: - Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1 - Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 ÷ 2995) cm-1 - Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 ÷ 1235) cm-1 - Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong vùng có số sóng tương ứng là (1435 ÷ 1460) cm-1 và (1540 ÷ 1655) cm-1. Nhóm tác giả [8] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử axit 2-hyđroxynicotinic, 1,10-phenantrolin và các phức chất của chúng. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp phối tử đều xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở (1637 cm-1) được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HNic (1743 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do, mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Đồng thời trong các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng (1552 ÷ 1556) cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –CN, các dải này dịch chuyển không đáng kể so với dao động của nhóm –CN trong 2-hydroxynicotinic (1544 cm-1), nhưng bị dịch chuyển 11