Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Ứng dụng các phương pháp phân tích hiện đại trong khảo sát cấu trúc vật liệu khung cơ-kim

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:115

Thêm vào BST

Báo xấu

45
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Việc ứng dụng hóa phân tích để nghiên cứu tổng hợp vật liệu nói chung và MOFs nói riêng, càng nhấn mạnh vị trí và vai trò quan trọng của ngành hóa phân tích trong nghiên cứu khoa học. Đề tài sẽ góp phần minh chứng cho ý nghĩa và sự đóng góp tối quan trọng của ngành hóa phân tích đối với sự phát triển của khoa học.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Ứng dụng các phương pháp phân tích hiện đại trong khảo sát cấu trúc vật liệu khung cơ-kim

i BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Kim Thương ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI TRONG KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Tp. Hồ Chí Minh – 2019
ii BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Kim Thương ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI TRONG KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1 : TS. Nguyễn Thị Thanh Thủy Tp. Hồ Chí Minh - 2019
iii Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Thị Thanh Thủy. Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo. Ngoài ra trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét đánh giá cũng như số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình. Học viện khoa học và công nghệ không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có). TP. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 10 năm 2019 Tác giả Nguyễn Thị Kim Thương
iv Lời cám ơn Lời đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến Học viện Khoa học và Công nghệ cùng các Thầy, Cô ở Viện khoa học vật liệu ứng dụng. Đặc biệt là các Thầy, Cô thuộc Bộ môn Hóa phân tích đã dạy dỗ và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và những kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học trong suốt thời gian học tập tại học viện. Đồng thời tôi xin được gửi lời cám ơn chân thành đến TS. Nguyễn Thị Thanh Thủy, TS. Nguyễn Quốc Thiết và KS. Ca Quốc Vương, Viện khoa học vật liệu ứng dụng, những người đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Bằng lòng biết ơn sâu sắc, con xin gửi lời cảm ơn đến Ba-Mẹ và gia đình đã luôn tin tưởng, ủng hộ, động viên và làm chỗ dựa vững chắc cho con trong suốt thời gian qua. Hiểu được những sự quan tâm và kỳ vọng này, tôi đã không ngừng phấn đấu, nỗ lực học tập và rèn luyện bản thân để ngày một hoàn thiện hơn. Mặc dù tôi đã cố gắng rất nhiều, tuy nhiên do kinh nghiệm và kiến thức còn hạn chế nên khó tránh khỏi nhiều thiếu sót trong báo cáo. Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô để khóa luận được hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! TP. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 10 năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Kim Thương
v Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt BET: Brannaur- Emmett- Teller. DMF: N, N - dimethylformamide. EtOH: Ethanol. MOFs: Metal Organic Frameworks (Vật liệu khung hữu cơ – kim loại). MIL: Material Institute Lavoisier. SEM: Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét). SBUs: Secondary building units. TEM: Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua). TGA: Thermal Gravimetric Analyzer (Phân tích nhiệt trọng lượng). DTA: Differental Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai). XRD: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X). AAS: Atomic Adsorption Spectroscopy (Phổ hấp thu nguyên tử). GC: Gas Chromatography (Sắc ký khí). PP: Phương pháp.
vi Danh mục các bảng Bảng 1. Các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim đã được công bố…………….6 Bảng 2.1. Các dụng cụ sử dụng trong luận văn……………………………..44 Bảng 2.2. Các thiết bị dùng trong luận văn…………………………………44 Bảng 2.3. Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm…………………………..45 Bảng 3.1. Kết quả khảo sát nhiệt độ………………………………………...67 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………68 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….69 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát nhiệt độ………………………………………..74 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………75 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….75 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát nhiệt độ………………………………………..80 Bảng 3.8. Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………82 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….83
vii Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1. Sự hình thành cấu trúc MOFs [68]……………………………….12 Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ thường dùng trong MOFs………………..12 Hình 1.3. Kháng sinh chứa khung biphenyl kháng vi khuẩn gram dương….18 Hình 1.4. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể…………....23 Hình 1.5. Độ tù của “peak” phản xạ gây ra do kích thước hạt……………...23 Hình 1.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I [104]…………………………..25 Hình 1.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại II [104]………………………….25 Hình 1.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại III [104]………………………...26 Hình 1.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV [104]………………………...26 Hình 1.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại V [104]………………………..27 Hình 1.11. Sơ đồ đế mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA-DTA………………..30 Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp DTA………………………..31 Hình 1.13. Một số đường cong điển hình của TGA-DTA………………….33 Hình 1.14. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (SEM)…………………………34 Hình 1.15. Một cặp ảnh trường sáng (trái), và trường tối (phải) của mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiBNbCu………………………………………………38 Hình 1.16. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx…….39 Hình 1.17. Sơ đồ hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS…………………...40 Hình 1.18. Sơ đồ hệ thống sắc ký khí……………………………………….41 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe)………………………………...46 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp MIL-100(Cr)………………………………...48
viii Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199……………………………...50 Hình 2.4. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C trên xúc tác MIL-100 (Fe)…………………………………………………………………………..52 Hình 2.5. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C……………………..53 Hình 2.6. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-N……………………..55 Hình 2.7. Thiết bị đo BET…………………………………………………..56 Hình 3.1. Sự hình thành MIL-100(Fe) [113]………………………………..62 Hình 3.2. Kết quả nhiễu xạ tia X của MIL-100(Fe)………………………...63 Hình 3.3. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 của vật liệu MIL- 100(Fe) ở 77K.................................................................................................64 Hình 3.4. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MIL-100(Fe)…………..64 Hình 3.5. Cấu trúc bề mặt của vật liệu MIL-100(Fe)…………………….....65 Hình 3.6. Cấu trúc bên trong của vật liệu MIL-100(Fe)…………………….66 Hình 3.7. Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa……………...67 Hình 3.8. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa………….68 Hình 3.9. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa………….69 Hình 3.10. Sự hình thành MIL-100(Cr)……………………………………..70 Hình 3.11. Kết quả nhiễu xạ tia X của MIL-100(Cr)……………………….70 Hình 3.12. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N 2 của vật liệu MIL-100(Cr) ở 77K.........................................................................................71 Hình 3.13. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MIL-100(Cr)…………72 Hình 3.14. Cấu trúc bề mặt của vật liệu MIL-100(Cr)……………………...73 Hình 3.15. Cấu trúc bên trong của vật liệu MIL-100(Cr)…………………...73
ix Hình 3.16. Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa………….…74 Hình 3.17. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa…….......75 Hình 3.18. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa………...76 Hình 3.19. Sự hình thành MOF-199…………………………………….......76 Hình 3.20. Kết quả nhiễu xạ tia X của MOF-199………………………...…77 Hình 3.21. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N 2 của vậ liệu MOF-199 ở 77K..............................................................................................78 Hình 3.22. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MOF-199…………......78 Hình 3.23. Cấu trúc bề mặt của vật liệu MOF-199………………………....79 Hình 3.24. Cấu trúc bên trong của vật liệu MOF-199……………………....80 Hình 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa…………………….81 Hình 3.26. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa………..82 Hình 3.27. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa………...83
1 MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................... iii Lời cám ơn ....................................................................................................... iv Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ............................................................... v Danh mục các bảng .......................................................................................... vi Danh mục các hình vẽ, đồ thị .......................................................................... vii MỤC LỤC ......................................................................................................... 1 MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 5 1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI (MOFs)............................. 5 1.1.1. Giới thiệu..................................................................................... 5 1.1.2. Cấu trúc ..................................................................................... 11 1.1.3. Ứng dụng ................................................................................... 13 1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp MOFs. ...................................... 16 1.1.5. Phản ứng ghép nối C-C ............................................................. 17 1.1.6. Phản ứng ghép nối C-N ............................................................. 18 1.1.7. Vật liệu MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng ghép nối C-C, C-N ................................... 19 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠỊ DÙNG ĐỂ KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU MOFs ...................... 21 1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) [1],[2], [3], [4] ……………………………………………………………………...21 1.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (BET) [103] ........................... 23 1.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) [105], [106]........... 29 1.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [5], [107], [108], [109] ……………………………………………………………………...33
2 1.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [110], [111] .. 36 1.2.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6] ............ 38 1.2.7. Phương pháp sắc ký khí (GC; GC-MS) [112] .......................... 40 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP .......................... 43 NGHIÊN CỨU ................................................................................................ 43 2.1 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI ............................................................................. 43 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................. 43 2.2.1. Điều chế các xúc tác MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199.. 43 2.2.2. Khảo sát các đặc trưng hóa lý của xúc tác ................................ 43 2.2.3. Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N ............................ 43 2.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ THỰC HIỆN CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-C, C-N ................................................................................................. 43 2.3.1. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) bằng phương pháp dung môi nhiệt…………… ......................................................................................... 46 2.3.2. Quy trình tổng hợp MIL-100(Cr) bằng phương pháp dung môi nhiệt ……………………………………………………………………...48 2.3.3. Quy trình tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung môi nhiệt ……………………………………………………………………...50 2.3.4. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C............................. 51 ………………………………………………………………………...55 2.4. KHẢO XÁC CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI ......... 55 2.4.1. Các phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu ......... 55 2.4.2. Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N trên các xúc tác MIL- 100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 bằng phương pháp GC. ........................ 57 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 62 3.1. KHẢO SÁT VẬT LIỆU MIL-100(Fe) ................................................. 62 3.1.1. Sự hình thành của MIL-100(Fe) ............................................... 62 3.1.2. Kết quả phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Fe) . 62
3 3.1.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của MIL-100(Fe) trong phản ứng ghép đôi C-C……….. .......................................................................................... 66 3.2. KHẢO SÁT VẬT LIỆU MIL-100(Cr) ................................................. 70 3.2.1. Sự hình thành của MIL-100(Cr) ............................................... 70 3.2.2. Kết quả phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Cr) . 70 3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của MIL-100(Cr) trong phản ứng ghép đôi C-C……….. .......................................................................................... 73 3.3. KHẢO SÁT VẬT LIỆU MOF-199 ...................................................... 76 3.3.1. Sự hình thành của MOF-199 ..................................................... 76 3.3.2. Kết quả phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu MOF-199....... 77 3.3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của MOF-199 trong phản ứng ghép đôi C-N……….. .......................................................................................... 80 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................. 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 86 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 98
4 MỞ ĐẦU Hóa học phân tích từ lâu đã đóng một vai trò không hề nhỏ cho sự phát triển không ngừng của nhân loại. Cụ thể ngành hóa phân tích đã phục vụ cho hầu hết các lĩnh vực từ nông nghiệp, thực phẩm, y tế, môi trường, …và cả trong nghiên cứu khoa học. Trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới, các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại chính là những công cụ đắc lực hỗ trợ người nghiên cứu trong việc xác định các đặc trưng, tính chất cũng như hoạt tính đặc biệt của vật liệu. MOFs (Metal Organic Frameworks) do giáo sư Yaghi và cộng sự công bố năm 1995. Từ đây, vật liệu MOFs đã thể hiện nhiều đặc tính quan trọng, cùng tiềm năng ứng dụng tuyệt vời nên thu hút giới khoa học không ngừng quan tâm nghiên cứu và phát triển. Một trong những nghiên cứu đang bùng nổ trong thời gian gần đây đó chính là ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Trong các phản ứng được chú ý nhất đó chính là phản ứng ghép đôi trong lĩnh vực hóa dược để tổng hợp các hợp chất hữu cơ có cấu trúc phức tạp và có hoạt tính sinh học cao. Việc ứng dụng hóa phân tích để nghiên cứu tổng hợp vật liệu nói chung và MOFs nói riêng, càng nhấn mạnh vị trí và vai trò quan trọng của ngành hóa phân tích trong nghiên cứu khoa học. Vì vậy, đề tài: “Ứng dụng các phương pháp phân tích hiện đại trong khảo sát cấu trúc vật liệu khung cơ-kim” sẽ góp phần minh chứng cho ý nghĩa và sự đóng góp tối quan trọng của ngành hóa phân tích đối với sự phát triển của khoa học.
5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI (MOFs) 1.1.1. Giới thiệu Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (Metal Organic Frameworks)-viết tắt là MOFs, chính là sản phẩm của phản ứng giữa các chất hữu cơ và vô cơ tạo ra bộ khung ba chiều chứa cả hai thành phần trên và có kích thước nanomet được Giáo sư Omar Yaghi và cộng sự công bố vào năm 1995 [7]. Đây được xem là bước ngoặc đánh dấu sự phát triển vượt bật của một loại vật liệu mới với cấu trúc tinh thể, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với các vật liệu xốp truyền thống được công bố trước đây như zeolite hay các loại silicagel…. Từ đó hàng loạt các loại MOFs khác nhau được nghiên cứu phục vụ cho các mục đích và nhu cầu khác nhau. Từ những đặc tính trên MOFs trở thành một vật liệu đa năng được ứng dụng trong khá nhiều các lĩnh vực như môi trường, y học, năng lượng và đặc biệt là trong hóa học. Tại Việt Nam, vật liệu khung cơ kim đã thu hút nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Đặc biệt trong lĩnh vực ứng dụng vật liệu khung cơ kim làm xúc tác, nhóm nghiên cứu của Phan Thanh Sơn Nam đã ứng dụng ZIF-8 làm xúc tác trong phản ứng alkyl hóa theo Friedel-Crafts giữa anisole với benzyl bromide mà không cần môi trường khi trơ cũng như các hóa chất khan nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng alkyl hóa trên xúc tác ZIF-8 xảy ra dị thể mà không có đóng góp của phần xúc tác hòa tan vào dung dịch phản ứng và xúc tác có hoạt tính tốt [8]. Nhóm tác giả cũng khảo sát phản ứng Friedel– Crafts với xúc tác MOF-5[9], IRMOF-8 [10]. Ngoài ra, các tác giả còn sử dụng ZIF-9 làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel [11], MOF-199 làm xúc tác cho aza-Michael [12] và coupling Ullmann [13], Ni(HBTC)BPY làm xúc tác cho phản ứng aryl hóa giữa các aldehydes với arylboronic acids [14]. Bên cạnh đó, vật liệu khung cơ kim IRMOF-3 cũng thể hiện hoạt tính xúc tác trong phản ứng Paal–Knorr giữa benzyl amine với 2,5-hexanedione [15]. Nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa cũng đã tổng hợp và khảo sát các đặc trưng của khung cơ-kẽm. Vật liệu này được tổng hợp bằng phương
6 pháp dung môi nhiệt giữa 1,4-bezenedicarboxylic acid hoặc azobenzene-4,4'- dicarboxylic acid và zinc ions/clusters [16]. Bảng 1. Các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim đã được công bố. Xúc tác trên cơ sở vật liệu Tài Tâm kim loại Phản ứng khung cơ kim liệu Hydro hóa/ đồng [RhCl(CO)(1,4-dicb)] Rh+ [17] phân hóa 1-hexene M = Pd0 (x = Hydro hóa/ đồng [18- [M(4,4′- dicbp)x] 1.82 ± 0.12) phân hóa 1-hexene 19] M = Pt0 (x = 1.25 ± 0.2) Hydro hóa/ đồng [18- [MC12(4,4′-dicbp)] M = Pd2+, Pt2+ phân hóa alkene và 19] alkyne Hydro hóa/ đồng [RhCl(4,4′-dicbp)2] Rh+ [20] phân hóa 1-hexene [RuCl2(1,4-dicb)2][RuCl2(1,4- Hydro hóa/ đồng [21- Ru2+ dicb)3] phân hóa 1-hexene 22] Cyanosilyl hóa [23- [Cd(4,4′-bpy)2](NO3)2 Cd 2+ aldehyde/ imine 24] (chọn lọc cấu hình)
7 Xúc tác trên cơ sở vật liệu Tài Tâm kim loại Phản ứng khung cơ kim liệu Polymer hóa [cis/trans-(OArO)xTi(py)y] Ti4+ ethylene và [25] (OArO = aryldioxide) propylene Cyanosilyl hóa Ln = La, Ce, Pr, [Ln(7-H2)(7-H3)(H2O)4] aldehydes, mở vòng [26] Nd, Sm, Gd, Tb mesoanydrides Hydro hóa nitro [In2(OH)3(bdc)1.5] In3+ vòng thơm, oxi hóa [27] sulfides Hydro hóa (chọn lọc cấu hình) [Pd(2-pymo)2] Pd2+ olefins, oxi hóa [28] rượu, phản ứng cắp đôi C−C Suzuki Phản ứng cắp đôi 3 IRMOF-3-SI-Au hợp phần và hyđro Au3+ [29] (SI-salicylideneimine) hóa đóng vòng 1,3- butadiene V(O)acac2 IRMOF-3-SI-VO(acac) Oxi hóa (acac = [30] (SI-salicylideneimine) cyclohexene acetylacetonate)
8 Xúc tác trên cơ sở vật liệu Tài Tâm kim loại Phản ứng khung cơ kim liệu Hydroxyl hóa các PIZA-3 Mn3+ alkane mạch thẳng [31] và alkane vòng [Cu(2-pymo)2] Cu2+ Oxi hóa tetralin [32] [Co(bzim)2] (ZIF-9) Co2+ bằng không khí Oxi tetralin bằng t- MIL-101(Cr) Cr3+ [33] BuOOH [Zn2(bpdc)2(salenMnCl)] Mn3+ Epoxy hóa olefine [34] Oxi hóa [Co(bpb)] (MFU-3) Co2+ [35] cyclohexene [Cu2(1,4-chdc)2] Cu2+ Oxi hóa alcohol [36] V6O13-Co-MOF V6O13 Oxi hóa thiols [37] V6O13-Tb-MOF V6O13 Oxi hóa thiols [38] Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, RPF-4 Oxi hóa sulfides [39] Gd, Tb, Dy, Er, Yb Acetal hóa các [Yb(C4H4O4)1.5] Yb3+ [40] aldehydes, oxi hóa
9 Xúc tác trên cơ sở vật liệu Tài Tâm kim loại Phản ứng khung cơ kim liệu sulfides, hydrodesulfur hóa [41- [Zn2(bdc)(l-lact)(dmf)] Zn2+ Oxi hóa sulfides 42] MIL-101(Cr) Cr3+ Oxi hóa sulfides [43] Oxi hóa CO thành [Na20(Ni8(4,5-IDC)12] Ni2+ [44] CO2 Oxi hóa CO thành [Cu(5-mipt)] Cu2+ [45] CO2 [Ni2(H2O)2(2,3-pydca)2(4,4′- bpy)2- U5O14 Quang xúc tác [46] U5O14(H2O)2(OAc)2]·2H2O [Co2(4,4′-bpy)(oba)2][Ni2(4,4′- bpy)2(oba)2]-[Zn2(4,4′- Co2+/Ni2+/Zn2+ Quang xúc tác [47] bpy)(oba)2] [48- [Zn4(O)(bdc)3] (MOF-5) Zn4O13 Quang xúc tác 49] IRMOF’s Zn4O13 Quang xúc tác [50] Cyanosilyl hóa [Cu3(btc)2] (HKUST-1) Cu2+ [51] aldehyde
10 Xúc tác trên cơ sở vật liệu Tài Tâm kim loại Phản ứng khung cơ kim liệu Cyanosilyl hóa Mn3[(Mn4Cl)3(btt)8(CH3OH)10]2 Mn2+ carbonyl, ngưng tụ [52] Mukaiyama-aldol Cyanosilyl hóa MIL-101(Cr) Cr3+ [53] aldehyde Yb-RPF-5 Yb3+ Hydrodesulfur hóa [54] Cộng ZnEt2 vào [55- Ti-MOF homochiral Ti4+ aldehyde 56] [Cu3(btc)2] (HKUST-1) Cu2+ Xúc tác acid [57] Benzyl hóa MIL-100(Fe) Fe3+ [58] Friedel−Crafts Alkyl hóa vòng IRMOF’s Zn2+-OH [59] thơm Các xúc tác khung cơ kim có các nhóm chức là tâm phản ứng Tài MOF Ligand Phản ứng liệu Transeste hóa (lựa POST-1 Nhóm pyridyl chọn cấu hình và [60] kích thước)
11 Xúc tác trên cơ sở vật liệu Tài Tâm kim loại Phản ứng khung cơ kim liệu Carboxylate Polyme hóa [Cu2(pzdc)2(4,4′-bpy)] [61] oxygen acetylene axit Ngưng tụ [Cd(4-btapa)2(NO3)2] Amide [62] Knoevenagel [Zn4(O)(ata)3](IRMOF-3) MIL- Ngưng tụ Amino [63] 53(NH2) Knoevenagel Ngưng tụ MIL-101(Cr)-ED Amino [64] Knoevenagel Phản ứng aldol bất MIL-101(Cr)-proline Proline [65] đối xứng 1.1.2. Cấu trúc MOFs được cấu tạo từ hai bộ phận chính là một ion kim loại hay một cụm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ (ligand) là các cacboxylate bằng liên kết cộng hóa trị, tạo ra một bộ khung vững chắc, một mạng lưới không gian ba chiều có trật tự xác định. MOFs có kích thước lỗ xốp lớn và có thể dễ dàng thay đổi kích thước lỗ xốp bằng cách thay đổi ion kim loại liên kết hoặc các cầu nối hữu cơ khác nhau. Bởi bản chất của dung môi, cation kim loại cũng như ligand hữu cơ có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc tinh thể thu được của vật liệu [66]. Để nói đến cấu trúc của vật liệu MOFs, Yaghi đã sử dụng khái niệm các đơn vị cấu trúc thứ cấp – SBUs (Secondary building units) [67].