Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng bằng vật liệu compozit PANi – vỏ lạc

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

10
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động của Mn (VII) trên compozit PANi – vỏ lạc. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Mn (VII) của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng bằng vật liệu compozit PANi – vỏ lạc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐINH XUÂN THÀNH ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG BẰNG VẬT LIỆU COMPOZIT PANi – VỎ LẠC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Bùi Minh Quý Thái Nguyên - 2017
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới T.s Bùi Minh Quý – những người đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô khoa hoá học – trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã luôn cổ vũ, động viên tôi trong suốt thời gian qua. Trong quá trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian, kinh phí cũng như trình độ chuyên môn nên không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô, bạn bè và đồng nghiệp. Tôi xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Đinh Xuân Thành
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1 Ảnh hưởng của các kim loại nặng .................................................................... 3 1.1.1 Tổng quan ảnh hưởng của các kim loại nặng ................................................ 3 1.1.2 Tổng quan về mangan ..................................................................................... 4 1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc.......................... 4 1.2.1 Tổng quan chung về PANi .............................................................................. 4 1.2.2 Tổng quan về vỏ lạc ........................................................................................ 8 1.2.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN ................... 9 1.3 Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN .................................... 10 1.3.1 Các khái niệm cơ bản ................................................................................... 10 1.3.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................................. 12 1.3.3 Động học hấp phụ ......................................................................................... 16 1.3.4 Hấp phụ động ............................................................................................... 20 1.4. Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................... 27 1.4.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ............................... 27 1.4.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS .................................................... 29 1.4.3. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS ................................................... 31 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 32 2.1 Đối tượng nghiên cứu.......................................................................................... 32 2.2 Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ ............................................................................... 32 2.2.1 Hóa chất ........................................................................................................ 32 2.2.2 Thiết bị - Dụng cụ ......................................................................................... 32 2.3 Thực nghiệm ....................................................................................................... 33 2.3.1 Khảo sát về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ........................................ 33 2.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn (VII) của compozit PANi – vỏ lạc ......... 33 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................................. 36
3.1 Đánh giá về phép đo phổ AAS ............................................................................ 36 3.1.1. Tổng hợp các điều kiện xác định Mn bằng phép đo phổ AAS ..................... 36 3.1.2. Đường chuẩn xác định Mn (VII).................................................................. 36 3.1.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo AAS ...................... 37 3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn (VII) của compozit PANi – vỏ lạc............... 38 3.2.1 Nghiên cứu hấp phụ tĩnh ............................................................................... 38 3.2.2 Nghiên cứu hấp phụ động ............................................................................. 48 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 58
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [12, 30] ................................... 15 Bảng 1.2. Một số mô hình động học bậc 2 ............................................................... 19 Bảng 1.3. Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS ........................................ 30 Bảng 3.1. Các điều kiện đo F-ASS xác định Mn trong nước.................................... 36 Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Mn(VII) ................................. 36 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (VII) trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc vào pH ............................................................................................... 38 Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (VII) trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc vào thời gian hấp phụ ........................................................................ 40 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu Mn (VII) trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ........................................................ 41 Bảng 3.6. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của ion Mn (VII) trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ........................................... 42 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của ion Mn (VII) trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ............................................................................... 43 Bảng 3.8. Các tham số trong mô hình động học bậc 1 và bậc 2 quá trình hấp phụ Mn (VII) của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ............................................................... 45 Bảng 3.9. Hiệu suất giải hấp phụ Mn (VII) trên PANi – vỏ lạc với các dung dịch giải hấp khác nhau ..................................................................................................... 46 Bảng 3.10. Hiệu suất hấp phụ ion Mn (VII) khi sử dụng vật liệu tái hấp phụ PANi – vỏ lạc ................................................................................................................................... 47 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ Mn(VII) ........ 48 của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ......................................................................... 48 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ Mn(VII) ......... 49 của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ......................................................................... 49 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Mn(VII) của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ......................................................................... 50 Bảng 3.14 Các tham số và phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ và nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mô hình Thomas ........ 54 Bảng 3.15 Các tham số và phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ và nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mô hình Yoon-nelson . 54 Bảng 3.16 Các tham số và phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ và nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mô hình Bohart - adam ................................................................................................................................... 55
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa ............ 6 Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học...................................... 8 Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C [1] ..................................................... 14 Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [1] ................................................. 14 Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich (b) [1] .................................................................. 15 Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t ................................................... 17 Hình 1.7. Đường cong thoát của cột hấp phụ [3,4] ................................................... 21 Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ................................................... 22 Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t ................................................ 23 Hình 1.10. Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ............................................. 27 Hình 1.11. Sơ đồ khối thiết bị AAS .......................................................................... 28 Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động............................. 35 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (VII) vào pH của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ............................................................................................ 39 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (VII) theo thời gian của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ............................................................................................ 40 Hình 3.4. Sư phụ thuộc của dung lượng hấp phụ (a) và hiệu suất hấp phụ (b) vào nồng độ ban đầu Mn (VII) trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ............................ 41 Hình 3.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Mn (VII) của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc .................... 42 Hình 3.6. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của ion Mn (VII) trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ............................................................................... 43 Hình 3.7. Phương trình động học hấp phụ Mn (VII) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ................................................................ 44 Hình 3.8. Sự phụ thuộc của ln(Cs/Ce) vào Cs của Mn(VII) trên compozit PANi – vỏ lạc ở 30oC .................................................................................................................. 46 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (VII) khi sử dụng vật liệu tái hấp phụ PANi – vỏ lạc ..................................................................................................... 47
Hình 3.10. Đường cong thoát của Mn (VII) tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của Mn (VII) Co = 49,396mg/l...................................................... 48 Hình 3.11: Đường cong thoát của Mn (VII) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .................................................................................. 49 Hình 3.12. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát ....... 50 của Mn(VII) , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,396mg/l .................................................... 50 Hình 3.13. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Mn(VII) ban đầu 51 Co = 49,396 mg/l, H = 0,6 cm .................................................................................. 51 Hình 3.14. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart – Adam (c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu của Mn(VII), tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút, pH=6. ................................................................................................. 52 Hình 3.15. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Mn(VII) ban đầu Co = 49,396 mg/l, Q = 0,5 ml/phút .................................................................. 53 Bảng 3.17 Độ dài tầng chuyển khối L ..................................................................... 56
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Chữ Tên tiếng Việt Ký hiệu Tên tiếng Việt viết tắt PANi Polyanilin C0 Nồng độ ban đầu VLHP Vật liệu hấp phụ Ce Nồng độ tại thời điểm cân bằng PPNN Phụ phẩm nông nghiệp C Nồng độ tại thời điểm t TLTK Tài liệu tham khảo Ct Nồng độ sau tái hấp thụ BV Thể tích cơ sở Ci Nồng độ sau giải hấp phụ T Thời gian H Hiệu suất hấp phụ Q Dung lượng hấp phụ qe Dung lượng hấp phụ cân bằng qmax Dung lượng hấp phụ cực đại KL Hằng số Langmuir Tham số cân bằng trong phương RL trình Langmuir KF Hằng số Freundlich Hệ số trong phương trình N Freundlich k1, k2 Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2 Năng lượng hoạt động quá trình Ea hấp phụ R Hằng số khí T Nhiệt độ tuyệt đối m Khối lượng chất hấp phụ L Độ dài tầng chuyển khối
 Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ Q Hằng số tốc độ dòng chảy V Thể tích chảy qua cột hấp phụ KT Hệ số tốc độ Thomas KYN Hệ số tốc độ Yoon-Nelson KB Hệ số tốc độ Borhart-Adam Thời gian để hấp phụ 50% chất bị  hấp phụ Kt Hằng số tốc độ khuếch tán R2 Hệ số tương quan
MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường bởi kim loại nặng do các hoạt động công nghiệp và phi công nghiệp của con người là một trong những vấn đề hiện hữu đối với tất cả các quốc gia trên thế giới. Hàng ngày, các chất thải từ nhiều nguồn khác nhau thải ra môi trường là nguyên nhân chính gây ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp tới hệ sinh thái và cuộc sống của con người. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học… Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp được sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác [4, 5]. Polyanilin là một trong những polyme dẫn được các nhà khoa học trên thế giới ngày càng quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật liệu đó. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường [30]. Polyanilin (PANi) cũng đã được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một trong những vật liệu sử dụng để lai ghép với PANi đang được các nhà khoa học quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) [19, 27, 28, 30 – 32]. Hướng nghiên cứu này còn có nhiều ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt Nam là một nước nông nghiệp. Tuy nhiên ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này là mới và còn ít được khai thác. Loại vật liệu compozit này đã và đang được thế giới quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng. Mangan là một trong những nguyên tố thuộc nhóm kim loại nặng và cũng là nguyên tố vi lượng cơ bản của sự sống, giữ nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể như: tác động đến sự hô hấp tế bào, sự phát triển xương, chuyển hóa gluxit và hoạt động của não. Mặc dù không gây ra các tác động trực tiếp đến sức khỏe con người, nhưng nếu tiếp xúc, ăn uống, sử dụng nguồn nước có nhiễm mangan trong thời gian dài cũng để lại những hậu quả xấu, đặc biệt là đối với hệ thần kinh. Vì vậy, nếu có thể, con người nên lựa chọn cho mình giải pháp để có thể sử dụng nguồn nước sạch 1
và an toàn, để bảo vệ sức khỏe thay vì vẫn sử dụng nguồn nước lẫn nhiều tạp chất như hiện nay. Xuất phát từ vấn đề nêu trên, tôi chọn đề tài: “Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng bằng vật liệu compozit PANi – vỏ lạc." Nội dung chính của luận văn: - Đánh giá phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. - Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Mn (VII) của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ. - Khảo sát động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. - Khảo sát khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng chất hấp phụ. - Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động của Mn (VII) trên compozit PANi – vỏ lạc. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Ảnh hưởng của các kim loại nặng 1.1.1 Tổng quan ảnh hưởng của các kim loại nặng 3 Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm và thông thường chỉ những kim loại hoặc các á kim liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại. Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng ion do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm. Đối với con người, có khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây độc như chì, thủy ngân, nhôm, arsen, cadimi, nickeN… Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, magie, coban, mangan, molybdi và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật [3,6]. Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn. Các nguyên tố này bao gồm thủy ngân, nicken, chì, arsen, cadimi, nhôm, platin và đồng ở dạng ion kim loại. Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da. Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện. Do vậy người ta bị ngộ độc không những với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc [6]. Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua: - Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ độc thấp sang dạng độc cao hơn trong một vài điều kiện môi trường, ví dụ thủy ngân. - Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm cho sức khỏe của con người. - Tính độc của các nguyên tố này có thể ở một nồng độ rất thấp khoảng 0.1- 10 mg/l. 3
1.1.2 Tổng quan về mangan Mangan, là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và số nguyên tử 25. Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với sắt), và trong một số loại khoáng vật. Ở dạng nguyên tố tự do, mangan là kim loại quan trọng trong các hợp kim công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ. Mangan tồn tại trong tự nhiên rất nhiều và có thể nói, dạng tồn tại trong nước của chúng là ít gây hậu quả nhất. Tuy nhiên sử dụng nguồn nước chứa mangan lâu ngày cũng gây ra nhiều hậu quả không tốt cho sức khỏe con người. Mn không có khả năng gây đột biến cũng như hình thành các bệnh nguy hiểm như ung thư, cũng không ảnh hưởng đến sinh sản…nhưng nó có liên quan mật thiết đến hệ thần kinh, gây ra các độc tố hình thành hội chứng manganism với các triệu chứng gần như tương tự bệnh Parkinson. Nếu lượng Mn hấp thu vào cơ thể cao có thể gây độc với phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch. Khi hít phải Mangan với lượng lớn có thể gây hội chứng nhiễm độc ở động vật, gây tổn thương thần kinh. Mn đặc biệt có hại cho trẻ bởi cơ thể trẻ em dễ dàng hấp thụ được rất nhiều Mg trong khi tiết thải ra ngoài thì rất ít. Điều đó dẫn đến sự tích tụ Mn trong cơ thể trẻ, gây ra các hậu quả nghiêm trọng. Vì vậy, các chuyên gia y tế khuyến cáo phụ nữ đang mang thai và trẻ em tuyệt đối tránh tiếp xúc và sử dụng nguồn nước nhiễm Mn. Sử dụng nguồn nước bị nhiễm Mangan trong thời gian dài, nhiễm độc mangan từ nước uống làm giảm khả năng ngôn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận động liên quan đến tay và chuyển động của mắt, nếu nhiễm độc mangan lâu ngày có thể dẫn đến triệu chứng thần kinh không bình thường như dáng đi và ngôn ngữ bất thường. Với khả năng không gây ung thư ở người nhưng Mangan vẫn có tác động xấu tới cơ thể con người chúng ta [6]. 1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc 1.2.1 Tổng quan chung về PANi PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn điện tương tự với một số kim loại [2, 6, 29]. PANi là vật liệu đang được cả thế giới quan tâm do có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nhiên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. Ngoài ra, PANi còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa – khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ. 4
1.2.1.1 Cấu trúc phân tử PANi PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc [27, 29]: a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, … Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB – màu xanh thẫm) Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB – màu vàng) Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB – màu xanh) Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình tổng hợp PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của PANi. 1.2.1.2 Phương pháp tổng hợp PANi PANi được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. Phương pháp điện hóa Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt. Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi như dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết phục. Tuy 5
nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính: - Khuếch tán và hấp phụ anilin. - Oxi hóa anilin. - Hình thành polyme trên bề mặt điện cực. - Ổn định màng polyme. - Oxi hóa khử bản thân màng polyme. Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa Theo cơ chế trên thì có 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và giai đoạn oxi hóa anilin cũng như vào sự phân cực điện hóa. Cả nồng độ 6
monome và mật độ dòng đều có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme hóa. Ngoài hai yếu tố trên thì tính chất polyme còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu. Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng: - Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan. - Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn. - Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme. Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat làm chất oxi hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi. Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra N – phenyl – 1,4 – phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [2, 29]. 7
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học 1.2.2 Tổng quan về vỏ lạc Trong vật liệu compozit PANi – vỏ lạc, PANi đóng vai trò là chất nền và vỏ lạc là cốt. PANi được phân bố trên bề mặt vỏ lạc nhằm mục đích làm tăng độ bền của vật liệu và hạ giá thành sản phẩm. Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo trồng khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn. Ở Việt Nam lạc được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước. Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit gồm: Xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác. Sự kết hợp giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ được gọi là holoxenlulozơ có chứa nhiều nhóm –OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hidro. 8
Xenlulozơ là polysaccarit cao phân tử do có các mắt xích  - glucozơ [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4 – glycozit. Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn khoảng từ 250000 ÷ 1000000 đ.v.C. Trong mỗi phân tử xenlulozơ có khoảng 1000 ÷ 15000 mắt xích glucozơ [12]. Trong các xenlulozơ có sẵn các nhóm chức hidroxyl (–OH), hemixenlulozơ và cấu trúc lignin được coi như những nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng vỏ trấu làm vật liệu hấp phụ. Hemixenlulozơ là polysaccarit phức hợp còn gọi là copolyme, vì trong mạch đại phân tử tồn tại nhiều loại mắt xích saccarit khác nhau. Khi bị thủy phân đến cùng, hemixenlulozơ tạo ra các monosaccarit như hexazo (D – glucozơ, D – mannozơ, D – galactozơ), pentozơ (D – xylozơ, L – arabinozơ), cũng như dẫn xuất của saccarit như metoxyuronic. Ngoài ra còn thu được axit axetic [12]. Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan C6C3. Lignin giữ vai trò kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ. Lignin phần lớn có cấu tạo không gian, do đó, không hòa tan trước khi bị phân hủy [12]. Các polyme này dễ biến tính và có tính hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Các nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và các thành phần polyme như xenlulozơ, hemixenlulozơ, pectin, lignin và protein. Các polyme này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol như tanin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng. Các nhóm hydroxyl trên xenlulozơ cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion do liên kết –OH phân cực chưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [12]. 1.2.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và PPNN làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa học theo hai cách: trực tiếp và gián tiếp. PPNN được nghiên cứu trong đề tài này là vỏ lạc. Tổng hợp trực tiếp: Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên vỏ lạc với sự có mặt của chất oxi hóa như KIO3 [12], (NH4)2S2O8 [12], K2Cr2O7 [12] dưới điều kiện có 9
khuấy ở nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 60 0C trong vòng vài giờ. Các tác giả đã chứng minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi riêng rẽ [12], đó cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim loại nặng được cải thiện. Tổng hợp gián tiếp: Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành qua 2 bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương pháp hóa học [30], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic (1%) thành dạng dung dịch. Bước tiếp theo là vỏ lạc được tẩm trong dung dịch PANi trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit với PANi tồn tại ở dạng muối hoặc ở dạng trung hòa nếu ngâm trong NaOH 0,5M trong vòng 2 giờ [12, 19, 27]. 1.3 Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN 1.3.1 Các khái niệm cơ bản Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [4, 5, 10, 11, 14]. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van-der-Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng 10
lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol [4, 5]. Hấp phụ hóa học: Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học. Trong thực tế, sự phân biệt hấp thụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4, 5, 11, 14]. Giải hấp phụ: Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế [4, 5, 11, 14]. Hiệu suất giải hấp phụ: Hiệu suất giải hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch sau khi giải hấp phụ (Ci) và nồng độ dung dịch trước khi bị hấp phụ (C). Ci H .100% (1.1) Co Dung lượng hấp phụ: Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp phụ rắn [1, 4, 5, 10] được tính theo công thức: (Co  C ).V q (1.2) m 11